KR102501471B1 - 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 반응열이, 150 J/g 이하인, 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법이 제시된다.

Description

다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법{Porous film, Separator comprising porous film, Electrochemical device comprising porous film, and Method for preparing porous film}
다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 등의 전기화학 전지는 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는 전해액에 대해서 내성이 있고 내부 저항이 낮다는 등의 성능이 요구된다. 최근에는 전기화학 전지를 자동차 등에 이용하기 위해서, 내열성의 요구가 높아지고 있다. 종래의 리튬이차전지의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등의 폴리올레핀(polyolefin)계 다공성막이 사용된다. 그러나, 자동차용 전지의 경우 150℃ 이상의 고온 내열성이 요구되므로, 폴리올레핀(polyolefin)계의 세퍼레이터가 적용되기 어렵다.
셀룰로오스를 포함하는 다공성막은 높은 내열성을 가지므로 자동차용 전지의 세퍼레이터로 적합하다. 셀룰로오스는 표면에 하이드록시기를 포함함에 의하여 리튬이차전지의 전해액과 부반응을 야기한다. 셀룰로오스를 포함하는 다공성막과 전해액의 부반응은 리튬이차전지의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 전해액과의 부반응이 억제되는 셀룰로오스 함유 다공성막이 요구된다.
한 측면은 전해액과의 부반응이 억제되는 다공성막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 다공성막 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 반응열이, 150 J/g 이하인, 다공성막이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기의 다공성막을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
닥나무(Paper Mulberry Pulp) 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계;
상기 제1 조성물과 친수성 개공제를 포함하는 제2 조성물을 준비하여 기재 상에 도포하는 단계;
상기 제2 조성물을 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 단계; 및
상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 상기 시트로 이루어진 다공성막을 얻는 단계;를 포함하는 다공성막 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 상기 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 반응열이, 150 J/g 이하임에 의하여 다공성막과 전해액의 부반응이 억제되며, 이러한 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 채용한 리튬전지의 열화가 억제된다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 다공성막의 DSC 서모그램(thermogram)이다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막의 XRD 스펙트럼이다.도 3a 내지 3i는 예시적인 구현예에 따른 다공성막의 단면 개략도이다.
도 4a는 실시예 3에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 4b는 실시예 4에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 4c는 비교예 4에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 다공성막은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 반응열이, 150 J/g 이하이다.
카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막이, DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 150 J/g 이하의 낮은 반응열을 가지는 제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 다공성막과 전해액의 부반응이 억제되므로, 이러한 다공성막을 포함하는 리튬전지의 전해액과의 부반응에 의한 열화가 억제된다. 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막은 제1 셀룰로오스 나노섬유 및 개공제만을 포함하는 조성물을 캐스팅한 후 개공제를 제거하고 건조하여 얻어진 다공성막을 의미한다. 다르게 표현하면, 제1 셀룰로오스 나노섬유 단독 다공성막 또는 제1 셀룰로오스 나노섬유로 실질적으로 이루어진 다공성막이다. 다공성막은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 반응열이, 145 J/g 이하, 140 J/g 이하, 130 J/g 이하, 120 J/g 이하, 110 J/g 이하, 100 J/g 이하, 90 J/g 이하, 80 J/g 이하, 70 J/g 이하, 60 J/g 이하, 또는 50 J/g 이하이다.
제1 셀룰로오스 나노섬유 단독 다공성막은, DSC(differential Scanning Calorimeter) 서모그램(thermogram)의 250℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 발열 피크가 존재하지 않는다. 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막은, 250℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 열분해를 야기하는 표면 작용기 등을 실질적으로 포함하지 않는다. 이에 반해, 종래의 일반적인 목질계 셀룰로오스 나노섬유 또는 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 250℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 발열 피크를 가진다.
제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 다공성막의 XRD 스펙트럼에서 (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002와 비정질상의 피크 강도 IAM의 차이인 결정성 피크 강도 (I002 - IAM) 와 (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002와의 강도비 (I002 - IAM)/I002인 결정화도(crystalline index)가 0.80 내지 0.90 미만, 0.80 내지 0.89, 0.80 내지 0.75, 0.80 내지 0.70, 0.80 내지 0.65, 0.80 내지 0.60, 0.80 내지 0.55, 또는 0.80 내지 0.50 이다. 예를 들어, 이러한 결정화도를 가지는 다공성막을 포함하는 전기화학소자의 사이클 특성이 향상된다
다공성막은 투기도(air permeability)에 해당하는 걸리(Gurley) 값은 예를 들어 50초/100cc 내지 800초/100cc, 100초/100cc 내지 750초/100cc, 150초/100cc 내지 700초/100cc, 200초/100cc 내지 650초/100cc, 250초/100cc 내지 600초/100cc, 300초/100cc 내지 600초/100cc, 350초/100cc 내지 600초/100cc, 350초/100cc 내지 550초/100cc, 또는 350초/100cc 내지 500초/100cc일 수 있다. 걸리값은 JIS P8117에 따른 방법으로 측정한다. 걸리값이 지나치게 낮으면 다공성막의 기공 내에 리튬이 용이하게 석출된다. 따라서, 걸리값이 지나치게 낮은 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우, 리튬 차단 특성이 저하되어 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 쉽게 발생한다. 다공성막의 걸리값이 지나치게 크면 다공성막을 통한 리튬 이온의 전달이 방해받는다. 따라서, 걸리값이 지나치게 큰 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우 리튬전지의 내부 저항이 증가하여 리튬전지의 사이클 특성이 저하된다. 또한, 다공성 막이 전체 영역에 걸쳐 균일한 걸리값을 가진다. 다공성막이 균일한 투기도를 가짐에 의하여 다공성막을 세퍼레이터로서 포함하는 리튬전지의 전해질 내에서 전류 밀도가 균일하게 분포되어 전극과 전해질의 계면에서 결정의 석출과 같은 부반응이 억제된다.
다공성막의 공공율(porosity)은 예를 들어 10 % 내지 90 %, 15 % 내지 85 %, 20 % 내지 80 %, 25 % 내지 80 %, 30 % 내지 80 %, 35 % 내지 80 %, 35 % 내지 75 %, 또는 40 % 내지 75 %이다. 공공율이 10% 미만이어도 전기화학 소자가 작동할 수 있으나, 내부 저항이 높으므로 출력이 낮아져 전기화학 소자로서 성능이 저하된다. 공공율이 90% 초과이면 내부 저항이 지나치게 낮아져 전기화학 소자의 출력 특성이 향상되며, 예를 들어 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있으나, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아져 안정성이 저하된다. 다공성 막의 공공율(porocity)는 ASTM D-2873 에 따른 액체 또는 기체 흡착법으로 측정된다.
다공성막의 인장강도(tensile strength)는 예를 들어 50kgf/cm2 이상, 80 kgf/cm2 이상, 100 kgf/cm2 이상, 150 kgf/cm2 이상, 200 kgf/cm2 이상, 250 kgf/cm2 이상, 300 kgf/cm2 이상, 350 kgf/cm2 이상, 350 kgf/cm2 이상, 또는 450kgf/cm2 이상이다. 다공성막의 인장강도가 예를 들어 50 kgf/cm2 내지 1000 kgf/cm2, 50 kgf/cm2 내지 900 kgf/cm2, 50 kgf/cm2 내지 800 kgf/cm2, 50 kgf/cm2 내지 700 kgf/cm2, 50 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2, 50 kgf/cm2 내지 500 kgf/cm2, 또는 50 kgf/cm2 a 내지 450 kgf/cm2 일 수 있다. 다공성막이 이러한 범위의 인장강도를 가짐에 의하여 권취(와인딩)형 전지의 제조에 필요한 최소 인장강도 달성이 가능하고, 찌름강도가 더욱 향상된다. 따라서, 이러한 다공성막이 세퍼레이터로서 사용되면, 리튬전지의 충방전시 세퍼레이터 내구성이 높아지며, 세퍼레이터 두께가 감축되어 전지용량이 더욱 증가한다. 다공성막의 인장강도가 50 kgf/cm2 미만이면 세퍼레이터의 내구성이 저하되며, 전지 제조시에 파손에 따라 제조 수율이 감소하고, 권취(와인딩)형 전지 제조가 불가하며, 찌름강도가 약하여 내구성이 낮으며, 최소 장력 확보를 위한 세퍼레이터 두께가 두꺼워져 전지용량이 저하된다.
다공성막이 포함하는 제1 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 닥나무(Paper Mulberry Pulp) 셀룰로오스 나노섬유이다. 닥나무 셀룰로오스 나노섬유는 닥나무를 해섬(펄프화 또는 섬유화)하여 얻어지는 셀룰로오스 나노섬유를 의미한다. 다공성막이 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 다공성막과 전해액의 부반응이 억제되고, 이러한 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 리튬전지의 열화가 억제된다.
다공성막이 포함하는 제1 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 예를 들어 다공성막 총 중량을 기준으로 1wt% 이상, 5wt% 이상, 10wt% 이상, 20wt% 이상, 30wt% 이상, 40wt% 이상, 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상이다. 다공성막이 포함하는 제1 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 예를 들어 다공성막 총 중량을 기준으로 1wt% 내지 100wt%, 5wt% 내지 100wt%, 10wt% 내지 99wt%, 20wt% 내지 95wt%, 30wt% 내지 95wt%, 40wt% 내지 95wt%, 50wt% 내지 90wt%이다. 다공성막이 이러한 함량 범위의 제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 다공성막의 열안정성이 더욱 향상된다.
예시적인 하나의 다공성막은 제1 셀룰로오스 나노섬유 외에, 제1 셀룰로오스 나노섬유와 다른 제2 셀룰로오스 나노섬유, 가교제, 바인더, 무기 입자, 폴리아미드 나노섬유, 폴리올레핀, 고내열 아라미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 고내열 연신고분자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 다공성막이 이러한 성분들을 추가적으로 포함함에 의하여 다공성막의 물성 조절이 용이하다.
다공성막이 가교제 및/또는 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 다공성막의 인장강도가 추가적으로 향상된다.
가교제는 셀룰로오스 나노섬유들의 결착을 도와주는 역할을 수행한다. 가교제는 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가되나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 다공성막의 물성을 향상시킬 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 가교제의 함량은 예를 들어 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위이다. 가교제는 예를 들어 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 및 폴리아미드 에피클로로히드린(Polyamide Epichlorohydrin: PAE)으로부터 선택된 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
바인더는 셀룰로오스 나노섬유들의 결착을 도와주는 역할을 수행한다. 바인더는 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가되나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 다공성막의 물성을 향상시킬 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 바인더의 함량은 예를 들어 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위이다. 바인더는 예를 들어 셀룰로오스 싱글 나노섬유(cellulose single nanofiber), 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로스(hydroxypropyl methylcellulose), 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 또는 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오리드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 중 선택된 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
무기 입자는 다공성막의 기계적 물성을 향상시킨다.
무기입자는 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3, Li2O, RaO, CaO, SrO, Sc2O3, Ce2O3, 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 금속산화물; ZrN, TaN, HfN, VN, NbN, Cr2N, TaN, CrN, GeN, TLi3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, BN, AlN, 및 TiN 중에서 선택된 금속질화물; TaON (tantalum oxynitride), ZrOxNy (0<x<2,0<y<3, zirconium oxynitride), 및 LiPON(Lithium phosphorus oxynitride) 중에서 선택된 금속질산화물; TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, Cr3C2, Mo2C, WC, 및 SiC 중에서 선택된 금속탄화물; 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF); 이들 각각의 리튬화된 화합물; 또는 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(0≤x≤5, M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상의 세라믹 전도체; 그래핀, 탄소나나노튜(CNT), 탄소나노파이버(CNF) 등의 탄소계 나노구조체;등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 세퍼레이터의 무기 입자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 무기 입자의 입경은 예를 들어 1nm 내지 10um이다.
폴리아미드 나노섬유는 다공성막의 인장 강도를 향상시킨다.
폴리아미드 나노섬유는 예를 들어 아라미드 나노섬유, 나일론 나노섬유 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
폴리올레핀은 종래의 일반적인 다공성막 또는 다공성막의 재료로서, 다공성막의 유연성을 향상시킨다.
폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이다. 폴리올레핀은 예를 들어 단층 또는 2층 이상의 다층막이다. 폴리올레핀은 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층막 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 폴리올레핀으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
제2 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 식물 셀룰로오스 나노섬유, 동물 셀룰로오스 나노섬유, 미생물 셀룰로오스 나노섬유와 같은 천연 셀룰로오스이다. 제2 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 면계 린터(cotton linter)와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스(bagasse) 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스나 해초류(Ascidiacea)로부터 분리된 셀룰로오스, 해초(seaweed)로부터 분리된 셀룰로오스 등이다.
제2 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 나노섬유이다. 예를 들어, 다공성막에서 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 카르복실기는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기이며, 이러한 카르복실기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
<화학식 1>
-R1-O-R2-COOM
<화학식 2>
-O-R2-COOM
상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 수소 또는 알칼리금속이다. 예를 들어, 알칼리금속은 리튬, 소듐, 칼륨 등이다. 예를 들어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌기이다. 예를 들어, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기는 -CH2OCH2COONa, 또는 -OCH2COONa 이다. 6탄당(pyranose) 고리는 예를 들어 글루코피라노스이다.
따라서, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 화학식 1 내지 2로 표시되는 카르복실기는 종래의 화학적 산화 반응을 통하여 얻어지는 산화된 셀룰로오스 나노섬유에서 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 -COOM 구조를 가지는 카르복실기와 구체적인 구조가 다르다.
제2 셀룰로오스 나노섬유로서 사용되는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량은 예를 들어 0.02mmol/g 이상, 0.06mmol/g 이상, 0.10mmol/g 이상, 0.15mmol/g 이상, 또는 0.20mmol/g 이상이다. 다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량은 예를 들어 0.02mmol/g 내지 10mmol/g, 0.02mmol/g 내지 5mmol/g, 0.02mmol/g 내지 3mmol/g, 0.02mmol/g 내지 2mmol/g, 또는 0.02mmol/g 내지 1mmol/g 이다. 제2 셀룰로오스 나노섬유가, 이러한 범위의 카르복실기 함량을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여, 이들을 포함하는 다공성막이 더욱 향상된 인장강도, 인장모듈러스를 제공한다. 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량 측정 방법은 평가예 8을 참조한다.
제2 셀룰로오스 나노섬유로서 사용되는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 예를 들어 100nm 이하, 80nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 45nm 이하, 40nm 이하, 35 nm 이하, 30nm 이하, 25 nm 이하이다. 다공성막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 예를 들어 1nm 내지 100nm, 1nm 내지 80nm, 1nm 내지 60nm, 1nm 내지 50nm, 1nm 내지 45nm, 5nm 내지 45nm이다. 다공성막이 이러한 범위의 평균 직경을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 다공성막의 인장강도가 더욱 향상된다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경의 측정 방법은 평가예 9를 참조한다.
제2 셀룰로오스 나노섬유로서 사용되는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 직경 피크의 반가폭(FWHM)은 예를 들어 50nm 이하, 45nm 이하, 40nm 이하, 35nm 이하, 30nm 이하, 25nm 이하, 20nm 이하, 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하이다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 직경 피크의 반가폭(FWHM)은 예를 들어 1nm 내지 45nm, 5nm 내지 45nm, 또는 10nm 내지 45nm 이다. 이러한 좁은 반가폭을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 다공성막은, 다공성막의 균일성이 더욱 향상되고 섬유 간의 접점이 증가하여 인장강도가 더욱 향상된다.
카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose) 나노섬유이다. 즉, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어진다. 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어진다. 따라서, 다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 종래의 일반적인 미생물 셀룰로오스 나노섬유와 카르복실기 함유 화합물의 단순 혼합물과 구별된다. 또한, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 목질계 재료를 분해하여 얻어지는 목질계 셀룰로오스 나노섬유와도 구별된다.
카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 엔테로박터(Enterobacter), 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter), 코마가타이박터(Komagataeibacter), 아세토박터(Acetobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테리움(Agrobacterium), 알칼리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 사르시나(Sarcina), 클렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 에스케리키아(Escherichia) 속 유래의 미생물을 사용하여 얻어지나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 미생물 셀룰로오스를 생산하는 미생물이라면 모두 가능하다. 아세토박터 속 미생물은 예를 들어 아세토박터 파스테우리아누스(Actetobacter pasteurianus)이다. 아그로박테리움 속 미생물은 예를 들어 아그로박테리움 투메파시엔스(Agrobacterium tumefaciens)이다. 리조비움 속 미생물은 예를 들어 리조비움 레구미노사룸(Rhizobium leguminosarum)이다. 사르시나 속 미생물은 예를 들어 사르시나 벤트리쿨리(Sarcina ventriculi)이다. 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속은 예를 들어 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum)이다. 클렙시엘라 속 미생물은 예를 들어 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae)이다. 에스케리키아 속 미생물은 예를 들어 대장균(E. coli)이다.
제2 셀룰로오스 나노섬유로 사용되는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스는 IR 스펙트럼의 1572cm-1 부근에서 카르복실기에 해당하는 흡수 피크를 가진다. 카르복실기를 포함하지 않는 미생물 셀룰로오스는 이러한 흡수 피크를 가지지 않는다.
예시적인 하나의 다공성막은 제2 셀룰로오스 나노섬유로서 미생물 셀룰로오스 나노섬유 외에 종래의 다른 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함한다. 예를 들어, 다공성 막이 목질계 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함하나, 반드시 목질계 셀룰로오스 나노섬유로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 셀룰로오스 나노섬유로 사용될 수 있으며 세퍼레이터의 인장강도를 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제2 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 제1 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부, 10 내지 250 중량부, 10 내지 200 중량부, 20 내지 180 중량부, 30 내지 170 중량부, 40 내지 160 중량부, 50 내지 150 중량부, 60 내지 140 중량부, 70 내지 130 중량부, 80 내지 120 중량부, 또는 90 내지 110 중량부이다. 제2 셀룰로오스 나노섬유가 이러한 함량범위를 가짐에 의하여 제2 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 소자의 열화가 더욱 억제된다.
다공성막의 20℃ 물에 대한 접촉각은 예를 들어 60도 이하, 50도 이하, 40도 이하, 30도 이하, 또는 20도 이하이다. 다공성막이 물과 같은 극성 용매에 대하여 낮은 접촉각을 가짐에 의하여 극성 용매를 포함하는 전해질에 대하여 향상된 젖음성(wettability)을 제공한다. 다공성막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 지나치게 높으면 전해질이 다공성 막에 함침되기 어렵다. 이러한 다공성막을 리튬전지의 세퍼레이터로 사용하는 경우, 다공성막이 전해질에 대하여 향상된 젖음성을 제공함에 의하여, 세퍼레이터와 전극 사이의 계면에 전해질이 균일하게 함침된다. 따라서, 세퍼레이터와 전극 계면에서 균일한 전극 반응이 진행되어 국부적인 과전류에 의한 리튬 덴드라이트의 형성 등이 방지되어 전기화학 소자의 수명 특성이 향상된다.
다공성막은, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1% 이하이다. 다공성막이 150℃ 이상의 고온에서 우수한 열안정성을 제공함에 의하여 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 소자의 내열성이 향상된다. 종래의 올레핀계 다공성막은 150℃ 내지 200℃의 고온에서 급격히 수축되어 전지의 작동이 중단된다.
다공성막은 요구되는 성능에 따라 다양한 단층 구조 또는 다층 구조를 가진다. 도 3a 내지 도 3i를 참조하여 단층 구조 또는 다층 구조를 가지는 예시적인 다공성막에 대하여 설명한다.
도 3a를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a)을 포함하는 단층 구조를 가진다. 제1 층(4a)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다. 제1 층(4a)은 폴리올레핀을 포함하거나 포함하지 않는다.
도 3b를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유 및 제1 셀룰로오스 나노섬유와 다른 제2 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제2 층(4b)을 포함하는 단층 구조를 가진다. 제2 층(4b)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제2 셀룰로오스 나노섬유로서 미생물 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다. 제2 층(4b)은 폴리올레핀을 포함하거나 포함하지 않는다.
도 3c를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 및 제1 층(4a)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유와 상기 제2 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제2 층(4b)을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제1 층(4a) 및 제2 층(4b)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제2 층(4b)은 제2 셀룰로오스 나노섬유로서 미생물 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다.
도 3d를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 및 제1 층(4a)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c)을 포함하는 다층 구조를 가진다. 1 층(4a)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제3 층(4b)은 가교제, 바인더, 무기 입자, 무기 파이버, 폴리아미드 나노섬유, 및 폴리올레핀 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 다공성막을 구성하는 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
도 3e를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 제1 층(4a)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c); 및 제1 층(4a)의 타면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c); 을 포함하는 다층 구조를 가진다. 1 층(4a)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제3 층(4c)은 가교제, 바인더, 무기 입자, 무기 파이버, 폴리아미드 나노섬유, 및 폴리올레핀 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 다공성막을 구성하는 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
도 3f를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 제1 층(4a)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c); 및 제1 층(4a)의 타면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c)과 다른 조성을 가지는 제4층(4d); 을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제1 층(4a)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제3 층(4c) 및 제4 층(4d)은 서로 독립적으로, 가교제, 바인더, 무기 입자, 무기 파이버, 폴리아미드 나노섬유, 및 폴리올레핀 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 다공성막을 구성하는 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
도 3g를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c); 제3 층(4c)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 및 제3 층(4c)의 타면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a);을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제1 층(4a)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제3 층(4c)은 가교제, 바인더, 무기 입자, 무기 파이버, 폴리아미드 나노섬유, 및 폴리올레핀 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 다공성막을 구성하는 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
도 3h를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c); 제3 층(4c)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 및 제3 층(4c)의 타면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)이며 제3 층(4c)과 다른 조성을 가지는 제4층(4d); 을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제1 층(4a)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제3 층(4c) 및 제4 층(4d)은 서로 독립적으로, 가교제, 바인더, 무기 입자, 무기 파이버, 폴리아미드 나노섬유, 및 폴리올레핀 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 다공성막을 구성하는 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
도 3i를 참조하면, 다공성막(4)은 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층(4c); 제3 층(4c)의 일면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층(4a); 및 제3 층(4c)의 타면 상에 배치되며 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하며 제1 층(4a)과 다른 조성을 가지는 제5 층(4e);를 포함하는 다층 구조를 가진다. 제1 층(4a) 및 제5 층(4e)은, 예를 들어 제1 셀룰로오스 나노섬유로서 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하고, 제3 층(4c)은 서로 독립적으로, 가교제, 바인더, 무기 입자, 무기 파이버, 폴리아미드 나노섬유, 및 폴리올레핀 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 다공성막을 구성하는 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제5 층(4e)은 폴리올레핀을 포함하거나 포함하지 않는다.
도 3a 내지 3i를 참조하면, 다공성막(4)이 포함하는 제1 층(4a), 제2 층(4b), 제3 층(4c), 제4 층(4d), 및 제5 층(4e) 중 하나 이상이, 가교제, 바인더, 무기 입자, 폴리아미드 나노섬유, 폴리올레핀계 다공성막, 고내열 아라미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 고내열 연신고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
다공성막의 두께는 예를 들어 200㎛ 이하이다. 다공성 막의 두께는 예를 들어 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 또는 17㎛ 이하이다. 다공성막이 이러한 범위의 감소된 두께를 가지면서도 전해액과 낮은 반응성을 가짐에 의하여 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 전지의 에너지 밀도가 향상되면서도 전기화학 전지의 열화가 억제된다.
다른 구현예에 따른 세퍼레이터는 상술한 다공성막을 포함한다.
다공성막이 예를 들어 그대로 세퍼레이터로 사용된다. 다공성막이 세퍼레이터로 사용되는 경우, 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 소자에서 전극 사이의 이온 전달을 가능하게 하면서도 전극 사이의 전기적 접촉을 차단하여 전기화학 소자의 성능을 향상시킨다. 또한, 다공성막과 전해액의 부반응이 억제되므로 전기화학 소자의 열화가 억제되며 다르게 표현하면 전기화학 소자의 사이클 특성이 향상된다.
다른 구현예에 따른 전기화학 소자(electrochemical device)는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 전기화학 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 열화가 억제되고 결과적으로 수명특성이 향상된다.
전기화학 소자는 특별히 한정되지 않으며, 당해기술 분야에서 전기화학 반응에 의하여 전기를 저장 및/또는 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 전기화학 소자는 예를 들어 전기화학 전지, 전기이중층 커패시터 등이다. 전기화학 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지 등과 같은 알칼리금속전지, 연료전지 등이다. 전기화학 전지는 1차 전지 또는 재충전이 가능한 2차 전지이다. 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬금속전지, 또는 리튬공기전지 등이다.
리튬전지는 예시적으로 다음과 같은 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 리튬전지의 작동을 가능하게 하는 제조방법이라면 모두 가능하다.
먼저, 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다. 음극은 이러한 예시된 형태에 한정되지 않으며, 다른 어떠한 형태의 음극도 가능하다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이며, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
도전재는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용한다. 다르게는, 도전재는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용하나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상술한 탄소계 재료가 도전재로 사용되는 것도 가능하다.
바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용되나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용매로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 사용되는 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 범위이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 및 용매 중 하나 이상을 생략하는 제조방법도 가능하다.
다음으로, 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일하거나 다르다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조한다. 양극은 이러한 예시된 형태에 한정되지 않으며, 다른 어떠한 형태의 양극도 가능하다.
양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다.
상술한 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 화합물 표면에 코팅층이 추가된 복합화물, 또는 상술한 화합물과 코팅층을 갖는 화합물의 혼합물이다. 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층이 포함하는 코팅 원소는 예를 들어 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 공정은 상술한 화합물과 코팅층을 이루는 화합물을 구성하는 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법이라면 모두 가능하다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 배치된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 다르게는, 전해질은 고체 전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질은 예를 들어 스퍼터링, 원자층층착법(ALD), 화학기상층착(CVD), 물리기상증착(PVD) 등의 방법으로 음극상에 형성된다.
유기전해액이 예를 들어 준비된다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5를 참조하면, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스는 예를들어 원통형, 각형, 박막형 등이다. 리튬전지는 예를 들어 박막형전지이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬이온전지이다.
양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
전지구조체가 단수개 또는 복수개가 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 적층되어 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 일구현예에 따른 다공성막 제조방법은 닥나무(Paper Mulberry Pulp) 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 제1 조성물과 친수성 개공제를 포함하는 제2 조성물을 준비하여 기재 상에 도포하는 단계; 제2 조성물을 건조시켜 기재 상에 시트를 형성하는 단계; 및 시트를 기재로부터 박리하여 시트로 이루어진 다공성막을 얻는 단계;를 포함한다. 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 사용함에 의하여 다공성막과 전해액의 부반응이 억제된다.
예시적인 하나의 다공성막 제조방법에서 제1 조성물은 닥나무 셀룰로오스 나노섬유와 다른 셀룰로오스 나노섬유를 더 포함한다. 제1 조성물이 닥나무 셀룰로오스 나노섬유와 다른 셀룰로오스 나노섬유를 더 포함함에 의하여 다공성막의 물성 조절이 용이하다. 닥나무 셀룰로오스 나노섬유와 다른 셀룰로오스 나노섬유는 예를 들어 식물 셀룰로오스 나노섬유, 동물 셀룰로오스 나노섬유 및/또는 미생물 셀룰로오스 나노섬유이다.
예시적인 하나의 다공성막 제조방법에서 제2 조성물은 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함한다. 제2 조성물이 가교제 및/또는 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 제조되는 다공성막의 인장강도가 추가적으로 향상된다. 구체적인 가교제 및 바인더의 종류는 상술한 다공성막이 포함하는 가교제 및 바인더를 참조한다.
친수성 개공제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌설페이트, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디프로필술폰, 디부틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰, 디(메톡시에틸)술폰(CH3OCH2CH2)2SO2), 및 에틸 시클로펜틸 술폰(C2H5SO2C5H9) 등의 상온에서 고체인 개공제; 또는 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 글리세린, 탄산 프로필렌, 및 N-메틸 피롤리돈 등의 상온에서 액체인 개공제 중에서 선택된 하나 이상이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 개공제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상온에서 고체인 친수성 개공제를 사용하는 경우, 조성물로부터 물이 기화되어 개공제의 용해도를 초과하도록 물의 함량이 감소하게 되면, 상온에서 고체 상태의 개공제들이 물로부터 석출되어 고체 상태로 시트 내에 분산되어 배치되므로 추가적인 물의 기화에 의한 시트 내에 분산된 개공제 석출물들의 추가적인 응집이나 배열 상태의 변경이 억제된다. 따라서, 다공성막의 기공의 크기 및 분포의 균일성이 더욱 향상된다.
일구현예에 따른 다공성막 제조방법에서 시트 또는 다공성막을 유기 용매로 세정하는 단계를 더 포함한다. 시트 또는 다공성막을 유기 용매로 세정함에 의하여 시트 또는 다공성막에 잔류하는 개공제를 효과적으로 제거한다. 세정하는 방법 및 회수는 제한되지 않으며 요구되는 다공성막의 물성을 조절하기 위하여 1회 이상 실시된다. 시트 또는 다공성막을 세정하는데 사용되는 유기용매는 상온에서 고체인 친수성 개공제를 용해할 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 톨루엔이 사용된다. 다공성막 제조방법에서 유기 용매를 사용하여 친수성 개공제를 제거한 후에, 세정된 다공성막을 건조하는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 20℃ 내지 120℃에서 1분 내지 10시간 동안 건조된다. 건조는 상압 또는 진공 오븐에서 수행된다.
다공성막 제조방법에서 제1 조성물 및 제2 조성물은 용매로서 물을 포함하나, 반드시 물로 한정되지 않는다. 다르게는, 제1 조성물 및 제2 조성물은 물 이외에 셀룰로오스 나노섬유와 상온에서 고체인 친수성 개공제를 용해시킬 수 있는 다른 용매를 더 포함한다.
다공성막 제조방법에서 제1 조성물 및/또는 제2 조성물이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50wt%, 0.05 내지 40wt%, 0.1 내지 30wt%, 0.2 내지 20wt%, 0.3 내지 15wt%, 0.3 내지 10wt%, 0.35 내지 8wt%, 0.4 내지 6wt%, 0.4 내지 5wt%이다. 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 지나치게 낮으면 건조 등에 지나치게 많은 시간이 소요되어 생산성이 저하되고 다공성막의 인정강도가 저하된다. 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 지나치게 높으면 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 시트가 얻어지기 어렵다.
다공성막 제조방법에서 제1 조성물 및/또는 제2 조성물이 포함하는 친수성 개공제의 함량은 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 50wt%, 2 내지 40wt%, 3 내지 30wt%, 4 내지 20wt%, 5 내지 15wt%, 6 내지 14wt%, 7 내지 13wt%, 8 내지 12wt%, 또는 9 내지 11wt%이다. 친수성 개공제의 함량이 지나치게 낮으면 얻어지는 다공성막의 공공율이 10% 미만이다. 친수성 개공제의 함량이 지나치게 높으면 얻어지는 다공성막의 공공율이 지나치게 증가하여 리튬전지 세퍼레이터로 사용 시에 단락이 발생하여 리튬전지의 안정성이 저하된다.
다공성막 제조방법에서 물이 건조되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 50℃ 내지 120℃에서 1분 내지 10시간 동안 건조된다. 건조는 상압 또는 진공 오븐에서 수행된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(셀룰로오스 나노섬유 제조)
제조예 1: 닥나무 셀룰로오스 나노섬유 제조
닥나무 섬유(Paper Mulberry Pulp fiber)로 슬러리(일신한지방, 한국)를 증류수에 첨가하고 혼합하여 0.1wt% 닥나무 섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 균질화하여 0.5 wt%(w/w)의 닥나무 셀룰로오스 나노섬유의 균질화된 현탁액 500mL를 제조하였다.
이어서, 균질화된 현탁액을 고압 균질기(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber, size 200㎛)에 150 bar를 인가한 상태에서 4회 통과시켜서 고압 균질화된 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 현탁액을 얻었다. 고압 균질화된 닥나무 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 현탁액을 원심분리하여 셀룰로오스 침전물을 수득하였다.
이어서, 얻어진 침전물을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 다시 균질화하여 0.5 wt%(w/w)의 닥나무 셀룰로오스 나노섬유의 균질화된 현탁액 500mL를 제조하였다.
고압 균질기의 미크로채널의 전과 후는 미크로채널 보다 넓은 공간이 있어서 발효액이 좁은 미크로채널로부터 넓은 공간으로 이동하면서 압력 강하(pressure drop) 및 고속 전단 작용(high velocity shearing)에 의하여 발효액이 고속 감속 충격(high velocity decelerating impact)을 받아 균질화된다.
제조예 2: 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유 제조
야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주(KCCM 41431)를 1L 발효기(한일과학산업 GX LiFlus Series Jar 타입 개방형시스템, 오염방지를 위해 양압 유지)에서 분자량은 250,000 Dalton의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC(Na-CMC, SIGMA) 1.0w/v%가 첨가된 700 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 투입하고, 30℃에서 48시간 동안 200rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함한다.
배양 결과 생성된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 분산된형태, 예를 들어, 페이스트(paste)를 포함하는 발효액을 수집하고, 증류수로 3회 세척하고 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 사이에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다. 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 물과 혼합하여 0.5wt%의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 균질화하여 0.5 wt%(w/w)의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 균질화된 현탁액 500mL를 제조하였다.
이어서, 균질화된 발효액을 고압 균질기(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber, size 200㎛)에 300 bar를 인가한 상태에서 1회 통과시켜서 고압 균질화된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 얻었다. 고압 균질화된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 원심분리하여 셀룰로오스 침전물을 수득하였다. 얻어진 침전물을 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 사이에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 18nm이었고, 카르복실기 함량은 0.11mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 5531 DPw이었다.
비교 제조예 1: 닥나무 현탁액 제조
닥나무 섬유(Paper Mulberry Pulp fiber)로 슬러리(일신한지방, 한국)를 증류수에 첨가하고 혼합하여 0.1wt% 닥나무 섬유 현탁액을 제조하였다.
제조된 현탁액을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 균질화하여 0.5 wt%(w/w)의 닥나무 셀룰로오스 나노섬유의 균질화된 현탁액 500mL를 제조하였다.
비교 제조예 2: 목질계 셀룰로오스 나노섬유 제조
목질계 셀룰로오스 나노섬유(Sugino사, WMa-10002, 일본)를 입수하여 그대로 사용하였다.
(다공성막의 제조)
실시예 1: 닥나무 CNF
제조예 1에서 제조된 닥나무 셀룰로오스 나노섬유가 물에 희석된 0.5 wt% 농도의 분산액 30mL에 개공제인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG, Mn=1,000)를 0.423g 첨가하고 1시간 동안 상온에서 1000rpm으로 교반하였다. 얻어진 조성물을 직경 10cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 90℃에서 2시간 동안 두어 건조시켜 물을 제거하고 닥나무 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻었다. 닥나무 셀룰로오스 나노섬유 필름을 톨루엔에 침지시킨 후 4 내지 5회 세척하여 폴리에틸렌글리콜을 제거한 후, 상온에서 4 시간 동안 건조시켜 다공성막을 얻었다. 다공성막은 직조된 막이 아니므로 부직포(non woven fabric)이다.
얻어진 다공성막을 그대로 세퍼레이터로 사용하였다.
실시예 2: 닥나무 CHF + 미생물 CNF
제조예 1에서 제조된 닥나무 셀룰로오스 나노섬유와 제조예 2에서 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 1:1 중량비 혼합물이 물에 희석된 0.5 wt% 농도의 분산액 30mL에 개공제인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG, Mn=1,000)를 0.423g 첨가하고 첨가하고 1시간 동안 상온에서 1000rpm으로 교반하였다. 얻어진 조성물을 직경 10cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 90℃에서 2시간 동안 두어 건조시켜 물을 제거하고 복합 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻었다. 복합 셀룰로오스 나노섬유 필름을 톨루엔에 침지시킨 후 4 내지 5회 세척하여 폴리에틸렌글리콜을 제거한 후, 상온에서 4 시간 동안 건조시켜 다공성막을 얻었다. 다공성막은 직조된 막이 아니므로 부직포(non woven fabric)이다.
얻어진 다공성막을 그대로 세퍼레이터로 사용하였다.
비교예 1: 닥나무 현탁액
비교 제조예 1에서 제조된 닥나무 현탁액 150g을 직경 50cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 70℃에서 9시간 동안 두어 건조시켜 물을 제거하고 닥나무 다공성막을 얻었다. 다공성막은 직조된 막이 아니므로 부직포(non woven fabric)이다.
비교예 2: 목질계 CNF
비교 제조예 2에서 제조된 목질계 셀룰로오스 나노섬유가 물에 희석된 0.5 wt% 농도의 분산액 30mL에 개공제인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG, Mn=1,000)를 0.423g 첨가하고 1시간 동안 상온에서 1000rpm으로 교반하였다. 얻어진 조성물을 직경 10cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 90℃에서 2시간 동안 두어 건조시켜 물을 제거하고 닥나무 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻었다. 닥나무 셀룰로오스 나노섬유 필름을 톨루엔에 침지시킨 후 4 내지 5회 세척하여 폴리에틸렌글리콜을 제거한 후, 상온에서 4 시간 동안 건조시켜 다공성막을 얻었다. 다공성막은 직조된 막이 아니므로 부직포(non woven fabric)이다.
얻어진 다공성막을 그대로 세퍼레이터로 사용하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 3
(양극의 제조)
LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2 양극활물질, 탄소도전재(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 양극활물질 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 40㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 양극활물질층이 배치된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(Zeon), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 2에서 제조된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 실시예 2에서 제조된 다공성막을 개재한 후 파우치 내에 배치하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 파우치 셀을 제조하였다.
전해액으로서 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:2:6 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 다공성막 대신에 실시예 2에서 준비된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 다공성막 대신에 비교예 1에서 준비된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 다공성막 대신에 비교예 2에서 준비된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
평가예 1: 다공성막의 인장특성 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 2에서 제조된 다공성막 시편(면적 15 mm x 50 mm)에 대하여 Texture analyzer (TA.XT plus, Stable Micro Systems) 기기를 이용하여 5 mm/min의 속도로 상기 샘플을 인장하여 얻어지는 응력-변형 곡선에서 인장 모듈러스(tensile modulus) 및 파단시의 응력인 인장강도(tensile strength)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 다공성막의 두께, 걸리값 ( Gurley value) 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 2에서 제조된 다공성막 시편(면적 50 mm x 50 mm)에 대하여 두께, 및 걸리값(통기도)를 측정하였다.
두께측정기 TM600(구마가이 리키 공업 주식회사 제조)을 이용하여 세퍼레이터 15mmㅧ50mm의 시편의 두께를 임의로 5 지점에서 측정하고, 그 평균값을 다공성막 두께로 하였다.
다공성막의 걸리값(Gurley Value), 즉 통기도(air permeability)를 Permeability Test 장치(E-Globaledge社, EGO-1-55-1MR, Oken Type Air Permeability Tester)를 사용하여 JIS P8117을 따라 측정하였다. 걸리값은 100 cc의 공기가 다공성막을 투과하는데 소요되는 시간(sec) 값이다. 다공성막의 공기 투과가 원활하면, 걸리값이 작아진다.
측정 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 3: 다공성막의 열수축률 측정
실시예 1에서 제조된 다공성막 시편(면적 50 mm x 50 mm)을 각각 150℃에서 30 분간 노출시켰다. 다공성막을 150℃에 노출시키기 전과 후의 두께를 측정하여 열수축률을 계산하였다. 열수축율을 하기 수학식 1로부터 계산하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
열수축율(%) = [(노출전 다공성막 두께 - 노출후 다공성막 두께) / 노출 전 다공성막 두께] × 100
인장 강도
[kgf/cm2]		 두께
[㎛]		 걸리값
[sec/100cc]		 열수축율
[%]
실시예 1 57 47 86 1% 미만
실시예 2 459 13 376 -
비교예 2 374 15 43 -
표 1 에 실시예 1 내지 2 및 비교예 2의 다공성막의 인장 강도, 두께, 공공율, 걸리값, 및 열수축율을 나타내었다.
평가예 4: XRD 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 준비된 다공성막에 대하여 45 kV 및 36 mA에서 생성된 CuKα 방사선을 사용하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 산란각 19도 근처에서 얻어지는 비정질상의 피크 강도 IAM와 산란각 22도 근처에서 얻어지는 (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002로부터, (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002와 비정질상의 피크 강도 IAM의 차이인 결정성 피크 강도 (I002 - IAM) 와 (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002와의 강도비 (I002 - IAM)/I002인 결정화도(crystalline index) (I002 - IAM)/I002를 평가하였다. 측정결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
결정화도 [(I002 - IAM)/I002]
실시예 1 0.80
실시예 2 0.84
비교예 1 0.90
비교예 2 0.78
상기 표 2 및 도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 다공성막의 결정화도는 0.8 내지 0.9 미만이었고, 비교예 1 내지 2의 다공성막은 상기 범위를 벗어났다.
평가예 5: 다공성막의 DSC 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 2에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, 30℃에서 300℃까지 DSC 서모그램(thermogram)을 측정하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
또한, EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:4:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 전해액에 함침된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, 동일한 조건에서 발열량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다. 표 2에서 발열양은 전해액에 함침되지 않은 다공성막과 함침된 다공성막의 발열량 차이이다.
발열량 [J/g]
실시예 1 47
실시예 2 144
비교예 2 203
표 3 및 도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 다공성막은 비교예 2의 다공성막에 비하여 전해액과의 부반응이 현저히 감소하였다.
또한, 실시예 1의 다공성막이 실시예 2의 다공성막에 비하여 전해액과의 부반응이 감소하였다.
또한, 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 다공성막은 서모그램의 250℃ 내지 300℃ 범위에서 발열 피크가 나타나지 않았다.
평가예 6: 충방전 특성 평가
실시예 3 내지 4 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지(파우치셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st-2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 파우치셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(0.1C 사이클).
이어서, 파우치셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(0.2C 사이클).
상기 화성단계를 거친 파우치셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(0.5C 사이클).
이어서, 0.5C 사이클을 거친, 파우치셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 도 4a 내지 4c에 나타내었다.
리튬전지의 용량유지율은 하기 수학식 2로부터 계산되었다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [300th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
도 4a 내지 4c에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 실시예 3(도 4a) 내지 실시예 4(도 4b)의 리튬전지는 다양한 율속(C rate)에서 리튬전지의 가역적인 충방전이 구현되었다.
그러나, 비교예 3(도 4c)의 리튬전지는 충방전이 불가능하여 리튬전지로서 작동하지 않았다.
평가예 7: 카르복실기 존재 여부 측정
제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 IR 스펙트럼을 측정하여 카르복실기 함유 여부를 평가하였다.
제조예 2의 셀룰로오스 나노섬유에서는 카르복실기에 해당하는 1572cm-1 부근에서 피크가 나타나 카르복실기를 포함함을 확인하였다.
평가예 8: 카르복실기 함량 측정
제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 카르복실기 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 카르복실기 함량은 전기전도도 적정법과 이온크로마토그라피법 어느 것을 사용하여도 무방하나, 병행 사용을 통해 정확도를 높일 수 있었다.
1. 전기전도도 적정법
카르복실기 함량은 전기전도도적정(electric conductivity titration (Metrohm))법으로 측정하였다. 동결 건조한 제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 0.05 g과 증류수 27 mL와 0.01M NaCl 3mL를 비이커(100 mL)에 넣고 0.1 M HCl로 pH 3 이하로 조절하였다. 이어서, 상기 비이커에 0.04 M NaOH 용액을 pH 10.5가 될 때까지 0.2 mL씩 적가하여 전도도(conductivity) 와 pH 곡선으로부터 하기 수학식 3에 의해서 카르복실기 함량을 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<수학식 3>
카르복실기 함량(mmol/g) = [0.04 M × 적가한 NaOH 부피(mL)] / 0.05 g
2. 이온크로마토그래피법
동결 건조한 제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 0.015 g에 5mL의 12mM HCl에 넣은 후 1시간 소니케이션(sonication)하였다. 15시간 실온 방치 후 용액 내 Na+ 함량을 이온크로마토그래피로 분석하고 Na+ 함량으로부터 하기 수학식 4에 의하여 카르복실기 함량을 계산하였다.
<수학식 4>
카르복실기 함량(mmol/g) = [Na+의 mmol] / 0.015 g
평가예 9: 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경 측정
제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 직경은 적당히 희석된 CNF 용액을 투과전자현미경(TEM, Titan Cubed사, Super TEM)을 사용하여 여러 장의 이미지를 얻고 이를 이미지 분석기(image analyzer)를 사용하여 100개 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 그 직경과 길이를 측정하고, 평균 직경과 평균 길이를 계산하였다. 또한, 100개의 셀룰로오스 나노섬유의 직경에 따른 셀룰로오스 개수를 도시한 직경 분포 곡선으로부터 평균 직경의 반가폭(FWHM, Full Width at Half maximum)을 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 10: 셀룰로오스 나노섬유의 평균중량 중합도 측정
제조예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 중합도(degree of polymerization: DP)는 점도 측정에 의하여 결정된 중합도(Degree of polymerization determined by viscosity measurement: DPv)와 평균중량 중합도(weight average degree of polymerization: DPw)로 계산하였다.
동결건조된 CNF 5mg을 취한 후, 피리딘(pyridine) 10ml과 페닐이소시아네이트(phenyl isocyanate) 1ml을 12ml vial에 넣고 100℃에서 48시간 유도체화 반응을 시켰다. 샘플에 메탄올(methanol) 2ml을 첨가 후, 70% 메탄올 100ml로 두 차례, H2O 50ml로 두 차례 세척을 하였다. 이어서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 CNF의 분자량, 분자량 분포 및 길이 분포를 측정하였다. GPC는 Waters 2414 refractive index detector 및 3개의 칼럼(column) 즉 Styragel HR2, HR4, 및 HMW7 칼럼이 장착된, Waters Allinace e2695 separation module(Milford, MA, USA)를 사용하였다. 용출 용매(eluent)로서 클로로포름을 유속 1.0 mL/min으로 사용하였다. 시료의 농도는 1 mg/mL이고 주입 부피(injection volume)는 20 ul이었다. 폴리스티렌 표준(polystyrene standards:PS, #140)을 레퍼런스로 사용하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
카르복실기 함량 [mmol/g] 평균 직경
[nm]		 반가폭
[nm]		 평균중량 중합도
[DPw]
실시예 1 0.11 18 23 5531
표 4을 참조하여, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노파이버가 얻어짐을 확인하였다.
1 리튬전지 2 음극
3 양극 4 세퍼레이터
4a 제1 층 4b 제2 층
4c 제3 층 4d 제4 층
4e 제5 층 5 전지케이스
6 캡 어셈블리

Claims (21)

  1. 제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
    카보네이트계 용매 함유 전해액에 함침된 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC로 측정한 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서의 반응열이, 150 J/g 이하이며,
    상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 XRD 스펙트럼에서 (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002와 비정질상의 피크 강도 IAM의 차이인 결정성 피크 강도 (I002 - IAM) 와 (002) 결정면의 전체 피크 강도 I002와의 강도비 (I002 - IAM)/I002인 결정화도(crystalline index)가 0.80 내지 0.9 미만인, 다공성막.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유의 다공성막의 DSC(differential Scanning Calorimeter) 서모그램(thermogram)에서의 발열 피크가, 250℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 부재(free)인, 다공성막.
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서, 걸리(Gurley) 값이 50초/100cc 내지 800초/100cc인 다공성막.
  5. 제1 항에 있어서, 인장 강도(tensile strength)가 50 kgf/cm2 이상인 다공성막.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유가 닥나무(Paper Mulberry Pulp) 셀룰로오스 나노섬유인 다공성막.
  7. 제1 항에 있어서, 제1 셀룰로오스 나노섬유와 다른 제2 셀룰로오스 나노섬유, 가교제, 바인더, 무기 입자, 폴리아미드 나노섬유, 폴리올레핀, 고내열 아라미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 다공성막.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 제2 셀룰로오스 나노섬유가 식물 셀룰로오스 나노섬유, 동물 셀룰로오스 나노섬유 및 미생물 셀룰로오스 나노섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성막.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 제2 셀룰로오스 나노섬유가 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유을 포함하는 다공성막.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.06mmol/g 이상인 다공성막.
  11. 제9 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 미생물 셀룰로오스 나노섬유인 다공성막.
  12. 제9 항에 있어서, 상기 제2 셀룰로오스 나노섬유 함량이 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부인, 다공성막.
  13. 제1 항에 있어서, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하인 다공성막.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 다공성막이,
    제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층을 포함하는 단층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유 및 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유와 다른 제2 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제2 층을 포함하는 단층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 및 상기 제1 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유와 상기 제2 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제2 층을 포함하는 다층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 및 상기 제1 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층을 포함하는 다층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 상기 제1 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층; 및 상기 제1 층의 타면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층;을 포함하는 다층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 상기 제1 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층; 및 상기 제1 층의 타면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)며 제3층과 다른 조성을 가지는 제4 층;을 포함하는 다층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층; 상기 제3 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 및 상기 제3 층의 타면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제1 층을 포함하는 다층 구조;
    제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층; 상기 제3 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 및 상기 제3 층의 타면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)이며 제3 층과 다른 조성을 가지는 제4 층; 또는
    제1 셀룰로오스 나노섬유 부재(free)인 제3 층; 상기 제3 층의 일면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층; 및 상기 제3 층의 타면 상에 배치되며 상기 제1 셀룰로오스 나노섬유를 함유하는 제1 층과 다른 조성을 가지는 제 5층;을 포함하는 다층 구조;를 가지는, 다공성막.
  15. 제1 항 내지 제2 항 및 제4 항 내지 제14 항 중 어느 한 항의 다공성막을 포함하는 세퍼레이터.
  16. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제15 항의 세퍼레이터;를 포함하는 전기화학 소자(electrochemical device).
  17. 제16 항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 리튬전지 또는 전기이중층커패시터인 전기화학 소자(electrochemical device).
  18. 닥나무(Paper Mulberry Pulp) 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계;
    상기 제1 조성물과 친수성 개공제를 포함하는 제2 조성물을 준비하여 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 제2 조성물을 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 상기 시트로 이루어진 다공성막을 얻는 단계;를 포함하는 다공성막 제조방법.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 닥나무 셀룰로오스 나노섬유와 다른 셀룰로오스 나노섬유를 더 포함하는 다공성막 제조방법.
  20. 제18 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 다공성막 제조방법.
  21. 제18 항에 있어서, 상기 친수성 개공제가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌설페이트, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디프로필술폰, 디부틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰, 디(메톡시에틸)술폰(CH3OCH2CH2)2SO2), 및 에틸 시클로펜틸 술폰(C2H5SO2C5H9), 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 탄산 프로필렌, 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성막 제조방법.
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