CN117461209A - 锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备锂二次电池的隔膜的方法 - Google Patents

锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备锂二次电池的隔膜的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和用于制备锂二次电池的隔膜的方法。锂二次电池的隔膜包括：基板；第一层，在基板的表面上由无机颗粒组成；以及第二层，在第一层上由聚合物粘结剂颗粒组成，其中，无机颗粒具有小于300nm的平均粒径，并且聚合物粘结剂颗粒具有200nm至500nm的平均粒径。由于包括无机颗粒的第一层的降低的表面粗糙度和提高的堆积密度，隔膜可以具有均匀涂覆。包括该隔膜的锂二次电池具有改善的隔膜与电极之间的接合强度，使得可以改善锂二次电池的弯曲强度。

Description

锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备锂二次 电池的隔膜的方法
技术领域
本公开涉及一种锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备锂二次电池的隔膜的方法。
背景技术
电化学电池的隔膜不仅用作将电池中的正电极和负电极彼此隔离并且连续地保持离子导电性以使电池能够充电和放电的插入膜，而且防止短路。
通常使用的基板(诸如聚烯烃类织物)在高温下容易热收缩并且具有差的物理耐久性。因此，当发生异常并且电池中的内部温度升高时，隔膜容易变形，并且在严重的情况下可能爆炸。为了改善隔膜的耐热性和安全性，正在进行无机颗粒和粘结剂以单层或双层涂覆在基板上的涂覆隔膜的开发。
然而，当用无机颗粒和粘结剂以两层同时连续地涂覆基板时，难以在无机颗粒的湿涂覆层上进行呈水溶液状态的粘结剂浆料的均匀涂覆。
因此，仍然需要一种锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备锂二次电池的隔膜的方法，该隔膜通过在包括无机颗粒的第一层与包括聚合物粘结剂颗粒的第二层之间实施均匀涂覆而具有改善的隔膜与电极之间的粘附性，从而引起改善的弯曲强度。
发明内容
技术问题
一方面提供了一种锂二次电池的隔膜，其中，包括无机颗粒的第一层具有降低的表面粗糙度和提高的堆积密度，从而能够实现均匀涂覆。
另一方面提供了一种锂二次电池，该锂二次电池通过包括隔膜来改善隔膜与电极之间的粘附性而具有增强的弯曲强度。
另一方面提供了一种制备锂二次电池的隔膜的方法。
技术方案
根据一方面，锂二次电池的隔膜包括：
基板；
第一层，设置在基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒；以及
第二层，设置在第一层上并且包括聚合物粘结剂颗粒，其中，
无机颗粒的平均粒径(D50)小于300nm，并且聚合物粘结剂颗粒的平均粒径(D50)是约200nm至约500nm。
第一层的厚度可以是1.5μm至4.0μm。
第二层的厚度可以是1.0μm至3.0μm。
第一层的表面粗糙度(Ra)可以是70nm或更小。
第二层的已经渗透到第一层的无机颗粒中的聚合物粘结剂颗粒可以从第一层与第二层之间的界面在基板的方向上渗透到0.5μm或更小的深度。
无机颗粒可以包括选自于氧化铝(Al2O3)、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3和MgF2中的至少一种。
聚合物粘结剂颗粒可以包括丙烯酸酯类粘结剂、氟类粘结剂、橡胶类粘结剂、纤维素类粘结剂或它们的组合。
根据另一方面，锂二次电池包括：
正电极，包括正电极活性物质；
负电极，包括负电极活性物质；以及
上述隔膜，设置在正电极与负电极之间。
锂二次电池的弯曲强度可以是400N或更大。
根据另一方面，制备锂二次电池的隔膜的方法包括以下步骤：
制备基板；
制备包括具有小于300nm的平均粒径(D50)的无机颗粒的第一组合物；
制备包括具有200nm至500nm的平均粒径(D50)的聚合物粘结剂颗粒的第二组合物；
通过用第一组合物涂覆基板的至少一个表面来形成包括无机颗粒的第一层；以及
通过用第二组合物涂覆第一层的一个表面并且使其干燥来形成包括聚合物粘结剂颗粒的第二层，从而制备上述锂二次电池的隔膜。
基于总计100wt％，第一组合物中的固体含量可以是40wt％至50wt％。
第一层的表面粗糙度Ra可以是70nm或更小。
第一层的厚度可以是1.5μm至4.0μm，并且第二层的厚度可以是1.0μm至3.0μm。
有益效果
根据一方面的锂二次电池的隔膜包括：基板；第一层，设置在基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒；以及第二层，设置在第一层上并且包括聚合物粘结剂颗粒，其中，无机颗粒的平均粒径(D50)小于300nm，并且聚合物粘结剂颗粒的平均粒径(D50)是200nm至500nm。由于包括无机颗粒的第一层具有降低的表面粗糙度Ra和提高的堆积密度，因此可以均匀地涂覆锂二次电池的隔膜。包括该隔膜的锂二次电池可以具有改善的隔膜与电极之间的粘附性，从而引起改善的弯曲强度。
附图说明
图1是根据实施例的锂二次电池的示意图。
图2是通过在示例1中制备的隔膜的剖面获得的场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
图3是示出了根据评价示例2在测量弯曲强度时通过使用3点弯曲测试仪测量的针对电池样品尺寸的标准的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照本公开的示例和附图详细描述锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备锂二次电池的隔膜的方法。这些示例仅通过示例的方式给出以更详细地解释本公开，对于本领域技术人员明显的是，本公开的范围不受这些示例的限制。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在冲突的情况下，优先考虑包括定义的本说明书。
虽然与在此描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本公开的实践或测试，但是在此描述了合适的方法和材料。以单数使用的表达包括复数的表达，除非其在上下文中具有明显不同的含义。
还将理解的是，术语“包括”或其变型当在本说明书中使用时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或添加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
如在此使用的术语“它们的组合”意指前述元件(元素)中的一种或更多种的混合或组合。
如在此使用的术语“和/或”意在包括与其相关地列出的项目中的一个或更多个的任何组合和所有组合。如在此使用的术语“或”意指“和/或”。在本说明书中在组件前面使用的表述“至少一个”或“一个或更多个”意在补充所有组件装置的列表，并且不暗示补充描述的各个组件。
在附图中，可以放大或夸大厚度以清楚地示出各种层和区域。在整个附图和以下描述中，同样的附图标记可以指同样的元件。将理解的是，当一个元件、层、膜、区段、片等被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在所述另一元件上，或者可以在其间存在居间元件。虽然在此可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。
如在此使用的术语“平均粒径(D50)值”指在以从最小粒度至最大粒度的次序累积的分布曲线中当颗粒的总数是100％时与自最小颗粒起对应于50％的粒度值。平均粒径D50值可以通过本领域技术人员公知的方法测量，并且例如也可以通过使用粒度分析仪或者通过TEM或SEM图像测量。可选地，在利用使用动态光散射的测量装置测量、进行数据分析、计数针对每个粒度范围的颗粒数然后计算之后，可以容易地获得平均粒径D50值。
通常，作为锂二次电池的隔膜，正在开发无机颗粒和粘结剂涂覆在基板上以改善耐热性和安全性的涂覆隔膜。这种涂覆隔膜主要是一层，因此难以在隔膜与电极之间实现有效的粘附。此外，当无机颗粒和粘结剂以两层同时连续地涂覆在基板上时，难以在无机颗粒的湿涂覆层上进行呈水溶液状态的粘结剂浆料的均匀涂覆。
为了解决该问题，本公开的发明人将提出了一种如下所述的锂二次电池的隔膜、包括该隔膜的锂二次电池和制备该隔膜的方法。
根据实施例的锂二次电池的隔膜包括：基板；第一层，设置在基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒；以及第二层，设置在第一层上并且由聚合物粘结剂颗粒组成，其中，无机颗粒的平均粒径D50小于300nm，并且聚合物粘结剂颗粒的平均粒径D50是200nm至500nm。聚合物粘结剂颗粒的平均粒径D50可以是200nm至450nm或200nm至400nm。当无机颗粒的平均粒径D50和聚合物粘结剂颗粒的平均粒径D50在该范围内时，可以通过降低包括无机颗粒的第一层的表面粗糙度并且提高第一层的堆积密度来降低第二层的已经渗透到第一层的无机颗粒中的聚合物粘结剂颗粒的含量。因此，隔膜可以牢固地实现包括无机颗粒的第一层，因此，第一层与第二层之间的界面可以在基板的至少一个表面上清楚地分离，从而能够实现均匀涂覆。
第一层的厚度可以是1.5μm至4.0μm。第二层的厚度可以是1.0μm至3.0μm。当具有在这些范围内的第一层和第二层的厚度时，可以改善隔膜与电极之间的粘附性，因此隔膜可以具有改善的弯曲强度。由于第一层和第二层的薄膜厚度，可以使锂二次电池的每体积容量最大化。
第一层的表面粗糙度(Ra)可以是70nm或更小。第一层的表面粗糙度Ra可以是65nm或更小、60nm或更小或者55nm或更小。当第一层的表面粗糙度Ra降低到以上范围时，可以使渗透到无机颗粒之中的聚合物粘结剂颗粒的含量最小化。第二层的已经渗透到第一层的无机颗粒中的聚合物粘结剂颗粒可以从第一层与第二层之间的界面在基板的方向上渗透到0.5μm或更小的深度。当第二层的已经渗透到第一层的无机颗粒中的聚合物粘结剂颗粒的深度减小到以上范围时，可以提高包括无机颗粒的第一层的堆积密度，从而实现包括无机颗粒的固化层。
无机颗粒可以包括选自于氧化铝(Al2O3)、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3和MgF2中的至少一种。可以单独使用一种类型的无机颗粒，或者可以组合使用两种或更多种类型的无机颗粒。例如，无机颗粒可以包括氧化铝(Al2O3)、勃姆石或Mg(OH)2。无机颗粒可以呈球体、板、纤维等的形式，但不限于此。可以使用本领域中可用的任何形式。例如，当无机颗粒呈板的形式时，可以进一步抑制在高温下的隔膜面积的减小，可以确保相对高的孔隙率，并且可以改善在渗透期间评价的锂二次电池的特性。
聚合物粘结剂颗粒可以包括丙烯酸酯类粘结剂、氟类粘结剂、橡胶类粘结剂、纤维素类粘结剂或它们的组合。聚合物粘结剂颗粒可以增强与无机颗粒的粘附性。丙烯酸酯类粘结剂的示例可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等。氟类粘结剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯共聚物等。橡胶类粘结剂的示例可以包括苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物等。纤维素类粘结剂的示例可以包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素等。例如，聚合物粘结剂颗粒可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物等作为氟类粘结剂。氟类粘结剂的重均分子量(Mw)可以在300,000g/mol至1,700,000g/mol的范围内。当使用在该分子量范围内的氟类粘结剂时，可以增强基板与第一层和第二层之间的粘附性，从而有效地抑制热易损的基板的热诱导收缩。此外，可以制备具有充分改善的电解质浸渍的隔膜，并且该隔膜用于制备有效地输出电力的电池。
基板可以是多孔基板。多孔基板可以是包括聚烯烃的多孔膜。聚烯烃具有优异的防短路效果，并且也可以通过这种关闭效果来改善电池稳定性。例如，多孔基板可以是由聚烯烃或者它们的混合物或共聚物的树脂组成的膜，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等，但是实施例不限于此。可以使用本领域中可用的任何多孔膜。例如，可以使用：由聚烯烃类树脂组成的多孔膜；用聚烯烃类纤维纺织的多孔膜；包括聚烯烃的非纺织物；绝缘材料的颗粒的聚集体等。例如，包括聚烯烃的多孔膜可以为用于制备形成在基板上的涂覆层的粘结剂溶液提供优异的涂覆能力，并且通过使隔膜的膜厚度变薄，可以增加电池中的活性物质的比例，从而增加每单位体积的容量。
例如，用作用于多孔基板的材料的聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯等的均聚物、共聚物或其混合物。聚乙烯可以是低密度、中密度或高密度的聚乙烯，在机械强度方面，可以使用高密度的聚乙烯。此外，为了提供柔性的目的，可以混合两种或更多种类型的聚乙烯。用于制备聚乙烯的聚合催化剂没有特别限制，例如，可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、茂金属型催化剂等。在实现机械强度和高渗透性两者方面，聚乙烯的重均分子量Mw可以是100,000g/mol至12,000g/mol，例如，200,000g/mol至3,000g/mol。聚丙烯可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，并且可以单独使用或者以其两种或更多种类型的混合物使用。此外，聚合催化剂没有特别限制，并且可以使用例如齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属型催化剂等。此外，聚丙烯的立构规整性没有特别限制，例如，可以使用全同立构、间同立构或无规立构的丙烯。此外，在不影响本公开的效果的范围内，可以向聚烯烃加入添加剂(诸如除了聚乙烯或聚丙烯之外的聚烯烃)和抗氧化剂。
例如，多孔基板可以包括聚烯烃(诸如聚乙烯、聚丙烯等)，并且可以用作两层或更多层的多层膜。例如，可以使用混合多层膜，诸如聚乙烯/聚丙烯的双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜等，但是实施例不限于此。可以使用可用作多孔基板的任何材料和构造。
例如，多孔基板可以包括通过使包括二烯类单体的单体组合物聚合而制备的二烯类聚合物。二烯类单体可以是共轭二烯类单体或非共轭二烯类单体。例如，二烯类单体可以包括选自于1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯中的至少一种，但是实施例不限于此。可以使用本领域中可用作二烯类单体的任何材料。
在隔膜中，多孔基板的厚度可以是1μm至100μm。例如，多孔基板的厚度可以是1μm至30μm。例如，多孔基板的厚度可以是5μm至20μm。例如，多孔基板的厚度可以是5μm至15μm。例如，多孔基板的厚度可以是5μm至10μm。当多孔基板的厚度小于1μm时，可能难以保持隔膜的机械性质，当多孔基板的厚度大于100μm时，锂二次电池的内阻可能增加。
在隔膜中，多孔基板的孔隙率可以是5％至95％。当孔隙率小于5％时，锂二次电池的内阻可能增加，当孔隙率大于95％时，可能难以保持多孔基板的机械性质。
在隔膜中，多孔基板的孔径可以是0.01μm至10μm。例如，在隔膜中，多孔基板的孔径可以是0.01μm至5μm。例如，在隔膜中，多孔基板的孔径可以是0.01μm至1μm。当多孔基板的孔径小于0.01μm时，锂二次电池的内阻可能增加，当多孔基板的孔径大于10μm时，难以保持多孔基板的机械性质。
此外，根据本领域技术人员的选择，可以向多孔基板加入用于改善特定功能的目的的通用添加剂，诸如增塑剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等。
根据另一实施例的锂二次电池可以包括：正电极，包括正电极活性物质；负电极，包括负电极活性物质；以及隔膜，设置在正电极与负电极之间。由于锂二次电池包括隔膜，因此可以改善隔膜与电极之间的粘附性，从而改善弯曲强度。
锂二次电池的弯曲强度可以是400N或更大。例如，锂二次电池的弯曲强度可以是405N或更大或者410N或更大。
隔膜的厚度可以是5μm至15μm。
正电极可以例如根据以下方法制备，但是制备方法不必限于此，并且可以调整到所需条件。
首先，可以通过将上述正电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合来制备正电极活性物质组合物。可以将所制备的正电极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体上并且将其干燥，以形成设置有正电极活性物质层的正电极板。可选地，可以将通过将正电极活性物质组合物涂覆在单独的支撑体上并且将其与支撑体分离而获得的膜层压在铝集流体上，以制备在其上形成有正电极活性物质层的正电极板。
导电材料的示例可以是：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何合适的导电材料。
粘结剂的示例是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、苯乙烯丁二烯橡胶聚合物等，溶剂的示例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，实施例不限于此，并且可以使用本领域中可用的任何粘结剂和溶剂。
通过向正电极活性物质组合物进一步加入增塑剂或成孔剂，可以在电极板内部形成孔。
用在正电极中的正电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以处于通常用于锂电池的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
正电极活性物质可以是含锂金属氧化物，并且可以使用本领域可用的任何材料。例如，可以使用锂与选自于Co、Mn、Ni和它们的组合的金属的至少一种复合氧化物，其具体示例可以是由下面的式中的一个表示的化合物：LiaA1-bB'bD'2(其中，0.90≤a≤1，并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB'cO2-αF'2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在表示化合物的上式中，A可以是Ni、Co、Mn或它们的组合；B'可以是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D'可以是O、F、S、P或它们的组合；E可以是Co、Mn或它们的组合；F'可以是F、S、P或它们的组合；G可以是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以是Ti、Mo、Mn或它们的组合；I'可以是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J可以是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
也可以使用涂覆层附加地设置在上述化合物的表面上的化合物，并且也可以使用上述化合物和附加地设置有涂覆层的化合物的混合物。附加地设置在上述化合物表面上的涂覆层可以包括例如涂覆元素化合物，诸如涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐或涂覆元素的羟基碳酸盐。构成涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。形成涂覆层的方法可以在没有不利地影响正电极活性物质的物理性质的范围内选择。涂覆方法可以是例如喷涂、浸渍法等。因为本领域技术人员可以很好地理解涂覆方法，所以将省略涂覆方法的详细描述。
接下来，可以如下地制备负电极。除了使用上述负电极活性物质代替正电极活性物质之外，可以例如以与制备正电极的方式相同的方式制备负电极。另外，在负电极活性物质组合物中，可以使用与用在正电极制备中的导电材料、粘结剂和溶剂基本上相同的导电材料、粘结剂和溶剂。
例如，可以将负电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合来制备负电极活性物质组合物。然后可以将负电极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负电极板。可选地，可以将通过将负电极活性物质组合物涂覆在单独的支撑体上并且将其与支撑体分离而获得的负电极活性物质膜层压在铜集流体上以制备负电极板。
作为负电极活性物质，可以使用本领域可用于锂电池的任何合适的负电极活性物质。例如，负电极活性物质可以包括选自于锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料中的至少一种。
可与锂合金化的金属的示例是Si、Sn、Al、Ge、铅(Pb)、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中，Y'是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且Y'不是Si)和Sn-Y'合金(其中，Y'是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且Y'不是Sn)。元素Y'可以是例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物可以包括例如氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒等。
非过渡金属氧化物可以是例如SnO2、SiOx(其中，0<x<2)等。
碳类材料可以是例如结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是例如无定形、板状、片状、球形或纤维的石墨，诸如天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是例如软碳(在低温下煅烧出的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
负电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以处于通常用于锂电池的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
接下来，制备要插置于正电极与负电极之间的隔膜。
为了用作隔膜，可以使用上述隔膜。下面将描述隔膜的制备方法。
接下来，制备电解质。
电解质可以是例如有机电解质溶液。有机电解质溶液可以例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
为了用作有机溶剂，可以使用本领域可用的任何合适的有机溶剂。有机溶剂的示例是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或它们的混合物。
为了用作锂盐，可以使用本领域可用作锂盐的任何材料。锂盐可以是例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y可以均是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。
可选地，电解质可以是固体电解质。固体电解质可以是例如氧化硼、氮氧化锂等，但是实施例不限于此。可以使用本领域可用的任何合适的固体电解质。可以通过诸如溅射的方法在负电极上形成固体电解质，或者可以将单独的固体电解质片层压在负电极上。
如图1中所示，锂二次电池1包括正电极3、负电极2和隔膜4。正电极3、负电极2和隔膜4可以卷绕或折叠以容纳在电池壳体5中。然后，可以用有机电解质溶液填充电池壳体5，并且用盖组件6密封，从而完成锂二次电池1的制造。电池壳体5可以是圆柱形的，但是电池壳体5的形状不必限于此。例如，电池壳体5可以是方形型、薄膜型、袋型等。
袋型的锂二次电池可以包括至少一个电池组件。隔膜4可以设置在正电极3与负电极2之间以形成电池组件。电池组件可以层压为双单体结构，用有机电解质溶液浸渍，并且容纳和密封在袋中，从而完成袋型的锂二次电池的制造。多个电池组件堆叠以形成电池组，并且电池组可以用于需要高容量和高输出的所有类型的装置中。例如，袋型的锂二次电池可以用于膝上型计算机、智能电话、电子车辆等。
由于锂二次电池具有优异的寿命特性和优异的高倍率特性，因此锂二次电池可以用于例如电动车辆(EV)。例如，锂二次电池可以用于混合动力车辆，诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)。另外，锂二次电池可以适用于需要高功率存储的领域。例如，锂二次电池可以用于电动自行车、电动工具等。
根据实施例的制备隔膜的方法包括以下步骤：制备基板；制备包括具有小于300nm的平均粒径D50的无机颗粒的第一组合物；制备包括具有200nm至500nm的平均粒径D50的聚合物粘结剂颗粒的第二组合物；通过用第一组合物涂覆基板的至少一个表面来形成包括无机颗粒的第一层；以及通过用第二组合物涂覆第一层的一个表面来制备包括聚合物粘结剂颗粒的第二层，从而形成隔膜。
基板可以是包括聚烯烃的多孔膜。包括聚烯烃的多孔膜与上述相同，因此将省略其描述。
包括无机颗粒的第一组合物可以以无机分散体的形式使用，在无机分散体中，具有小于300nm的平均粒径D50的无机颗粒分散在适当的溶剂中。无机分散体可以通过使用球磨机、珠磨机和/或螺旋混合器来分散。合适的溶剂没有特别限制，并且可以使用本领域常用的任何溶剂。所使用溶剂可以是水性溶剂。水性溶剂包含大于50wt％的水作为主要组分，并且可以附加地包含其它极性溶剂。极性溶剂没有特别限制，只要它是与水良好混溶并且在本领域中可用的溶剂即可。例如，极性溶剂可以是甲醇、乙醇、聚乙烯醇等。如果需要，包括无机颗粒的第一组合物可以附加地包括阴离子聚合物分散剂作为水性分散剂。阴离子聚合物分散剂以少量包括在第一组合物中，使得可以在短时间内制备低粘度的浆料组合物。阴离子聚合物分散剂的示例可以是聚碳酸酯铵。
基于总计100wt％，第一组合物的固体含量可以是40wt％至50wt％。当具有在以上范围内的第一组合物的固体含量时，可以降低包括无机颗粒的第一组合物的表面粗糙度，因此，也可以降低第二层的已经渗透到第一层的无机颗粒中的聚合物粘结剂颗粒的含量。因此，隔膜可以牢固地实现包括无机颗粒的第一层，在这方面，第一层与第二层之间的界面可以在基板的至少一个表面上清楚地分离，从而能够均匀涂覆。
第一层的表面粗糙度Ra可以是70nm或更小。
包括在第二组合物中的聚合物粘结剂颗粒可以是具有200nm至500nm的平均粒径D50的聚合物粘结剂颗粒，并且例如可以包括氟类粘结剂胶乳颗粒。例如，氟类粘结剂胶乳颗粒可以包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物胶乳颗粒。氟类粘结剂胶乳颗粒可以是半结晶氟聚合物，并且可以通过乳液聚合工艺制备。通过乳液聚合工艺制备的这种半结晶氟类粘结剂胶乳颗粒可以以细颗粒的形式提供，该细颗粒具有比通过悬浮聚合工艺制备的细颗粒小的平均粒径D50。这些呈细颗粒的形式的氟类粘结剂胶乳颗粒可以改善对无机颗粒的粘附性。此外，当具有在以上范围内的氟类粘结剂胶乳颗粒的平均粒径D50时，可以制备具有优异的水分散特性和与包括无机颗粒的第一层的优异亲和力的组合物。由于这些特性，通过涂覆和干燥工艺制备的隔膜可以表现出改善对电极的粘附性的效果。氟类粘结剂胶乳颗粒的重均分子量Mw可以是500,000g/mol至1,000,000g/mol，例如，400,000g/mol至600,000g/mol。当具有在以上范围内的重均分子量Mw时，在通过乳液聚合工艺制备细颗粒时，细颗粒可以具有适当的平均粒径以具有优异的针对水分散的特性。如果需要，包括聚合物粘结剂颗粒的第二组合物还可以包括添加剂，诸如流平剂。流平剂的示例可以包括聚硅氧烷类化合物。
可以通过用第一组合物涂覆基板的至少一个表面来形成包括无机颗粒的第一层。可以通过用第二组合物涂覆第一层的一个表面并且将其干燥来形成包括聚合物粘结剂颗粒的第二层，以形成上述锂二次电池的隔膜。可以同时连续地进行第一层的形成和第二层的形成。用第一组合物和第二组合物涂覆基板的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的方法。涂覆方法的示例可以包括浸涂法、模涂法、辊涂法、逗号涂覆法、凹版涂覆法等，但是实施例不限于此。这些方法可以单独应用或者以两种或更多种类型的组合应用。可以通过例如凹版涂覆法形成第一层和第二层两者。
第一层的厚度可以是1.5μm至4.0μm，并且第二层的厚度可以是1.0μm至3.0μm。当具有在这些范围内的第一层和第二层的厚度时，可以改善隔膜与电极之间的粘附性，因此隔膜可以具有改善的弯曲强度。由于第一层和第二层的薄膜厚度，可以使锂二次电池的每体积容量最大化。
可以通过使用暖空气、热空气或低湿度空气或者通过真空干燥或用远红外线或电子束照射来干燥第一层和第二层。干燥温度可以根据溶剂的类型而变化，但是可以在60℃至120℃的温度下进行干燥。干燥时间也可以根据溶剂的类型而变化，但是通常可以进行干燥1分钟至1小时。
通过下面的示例和对比示例更详细地描述本公开。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且不应被解释为限制本公开的范围。
[示例]
(隔膜的制备)
示例1
(包括无机颗粒的第一组合物)
将具有200nm的平均粒径D50的氧化铝(Al2O3)加入到50wt％超纯水，并且基于无机颗粒分散体的固体含量，以2wt％向其加入阴离子多羧酸铵添加剂(ELEXCEL-DS540，SanNopco Korea Ltd.)，然后搅拌1小时以制备混合溶液。在珠磨机中使用300μm尺寸的珠对混合溶液进行研磨约2小时以进行分散，从而制备包含无机颗粒的分散体。在基于包含无机颗粒的分散体的固体含量以2wt％加入聚乙烯醇之后，将所得溶液搅拌1小时以制备包括无机颗粒的第一组合物。
(包括聚合物粘结剂颗粒的第二组合物)
用超纯水稀释PVdF-HFP聚合物(具有＝98:2的PVdF:HFP的摩尔比，玻璃化转变温度：-30℃，熔点：150℃，平均粒径D50：200nm)的水分散体胶乳以具有5wt％的固体含量，并且基于固体含量以2wt％向其加入作为流平剂的聚醚改性的聚硅氧烷。然后将混合溶液搅拌4小时以制备包括聚合物粘结剂颗粒的第二组合物。
(隔膜)
根据凹版涂覆法将包括无机颗粒的第一组合物涂覆在7.0μm厚的聚乙烯基板膜(由SK Innovation制造)的一个表面上，然后通过具有75μm的垫片厚度的狭缝模头在其上连续地涂覆包括聚合物粘结剂颗粒的第二组合物。接下来，将其上涂覆有第一组合物和第二组合物的表面以20mpm的运行速度和75℃的温度干燥，以制备包括无机颗粒的第一层和包括聚合物粘结剂颗粒的第二层依次形成在聚乙烯基板膜的一个表面上的隔膜。包括无机颗粒的第一层具有1.5μm的厚度，并且包括聚合物粘结剂颗粒的第二层具有1.0μm的厚度。
示例2
除了通过将40wt％的具有200nm的平均粒径D50的氧化铝(Al2O3)加入到超纯水来制备包括混合溶液和无机颗粒的第一组合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
示例3
除了通过使用具有500nm的平均粒径D50的PVdF-HFP聚合物的水分散胶乳代替具有200nm的平均粒径D50的PVdF-HFP聚合物的水分散胶乳来制备包括聚合物颗粒的第二组合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
示例4
除了包括无机颗粒的第一层具有4.0μm的厚度之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
示例5
除了通过将40wt％的具有200nm的平均粒径D50的氧化铝(Al2O3)加入到超纯水来制备包括混合溶液和无机颗粒的第一组合物并且包括聚合物粘结剂颗粒的第二组合物具有3.0μm的厚度之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
对比示例1
除了通过使用具有450nm的平均粒径D50的氧化铝(Al2O3)制备包括混合溶液和无机颗粒的第一组合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
对比示例2
除了通过使用具有650nm的平均粒径D50的氧化铝(Al2O3)制备包括混合溶液和无机颗粒的第一组合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
对比示例3
除了通过使用具有310nm的平均粒径D50的氧化铝(Al2O3)制备包括混合溶液和无机颗粒的第一组合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜。
(锂二次电池的制备)
示例6
(负电极的制备)
将97wt％的具有25μm的平均粒径D50的石墨颗粒、1.5wt％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和1.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)混合并且加入到蒸馏水，用机械搅拌器搅拌混合溶液60分钟以制备负电极活性物质浆料。通过使用刮刀将负电极活性物质浆料施用到10μm厚的铜集流体，在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时，在120℃下在真空条件下再次干燥4小时，然后辊压以制备负电极板。
(正电极的制备)
将97wt％的LiCoO2、1.5wt％的作为导电材料的炭黑粉末和1.5wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合并且加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，用机械搅拌器搅拌混合溶液30分钟以制备正电极活性物质浆料。通过使用刮刀将正电极活性物质浆料施用到20μm厚的铝集流体，在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时，在120℃下在真空条件下再次干燥4小时，然后辊压以制备正电极板。
(锂二次电池的制备)
将在正电极板与负电极板之间具有示例1的隔膜的极芯(jelly roll)插入到袋中，并且向其注入电解质溶液。然后将袋真空密封并且在85℃下经受热压3分钟，同时施加450kgf的载荷。
作为电解质溶液，使用1.3M LiPF6被溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)(呈15:15:25:45的体积比)的混合溶剂中的溶液。
示例7至示例10
除了分别使用示例2至示例5的隔膜代替示例1的隔膜之外，以与示例6中的方式相同的方式制备锂二次电池。
对比示例4至对比示例6
除了分别使用对比示例1至对比示例3的隔膜代替示例1的隔膜之外，以与示例6中的相同的方式制备锂二次电池。
评价示例1：第一层的表面粗糙度(Ra)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)
(1)第一层的表面粗糙度Ra
通过使用原子力显微镜测量示例1至示例5和对比示例1至对比示例3的隔膜的包括无机颗粒的第一层的表面粗糙度Ra。其结果示出在表1中。
(2)场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)
切割示例1至示例5和对比示例1至对比示例3的隔膜中的每个的剖面并且进行FE-SEM分析。其结果示出在表1和图2中。在10K的放大倍数下进行FE-SEM分析，并且从第一层与第二层之间的界面在基板的方向上测量第二层的聚合物粘结剂颗粒渗透到第一层的无机颗粒中的深度。
表1
参照表1，对于包括无机颗粒的第一层，示例1至示例5的隔膜具有52.5nm或更小的表面粗糙度Ra，并且第二层的聚合物粘结剂颗粒渗透到第一层的无机颗粒中的深度总体来看是0.5μm或更小。与对比示例1至对比示例3的隔膜相比，示例1至示例5的隔膜显示出针对包括无机颗粒的第一层的表面粗糙度Ra和第二层的聚合物粘结剂颗粒渗透到第一层的无机颗粒中的深度两者的降低。
此外，参照图2，在示例1的隔膜中，可以看到包括无机颗粒的第一层与包括聚合物粘结剂颗粒的第二层之间的界面在基板膜上清楚地分离。已经证实，第二层的已经渗透到第一层的无机颗粒中的聚合物粘结剂颗粒从第一层与第二层之间的界面在基板方向上渗透到约0.2μm的深度。
因此，证实了示例1至示例5的隔膜能够形成比对比示例1至对比示例3的隔膜强的第一层，从而能够均匀涂覆。
评价示例2：弯曲强度
对于示例6至示例10和对比示例4至对比示例6的锂二次电池，通过使用三点弯曲分析仪测量弯曲l强度。其结果示出在表2中。
用于分析弯曲强度的装置是单柱(Instron-3344)。基于图3的长度L、宽度W和厚度T，制备具有60mm L×60mm W×5.0mm T的尺寸的锂二次电池样品。锂二次电池样品在25℃下以0.7C倍率的恒定电流充电，直到电压在0.05C的截止范围内达到4.40V，然后放电直到电压在0.5C的截止范围内达到3.0V。重复这样的充电和放电的一个循环直至10个循环，然后评价放电状态下的弯曲强度。
弯曲强度评价如下。
在将锂二次电池样品的长度L的中点放置在弯曲强度分析仪的跨度的精确中心之后，以5mm/min的速度在竖直方向上按压配备有1kN的最大载荷的测压元件的夹具，并且测量在弯曲时锂二次电池样品的最大强度。
表2
弯曲强度(N)
示例6 450
示例7 439
示例8 413
示例9 459
示例10 480
对比示例4 356
对比示例5 333
对比示例6 364
参照表2，与对比示例4至对比示例6的锂二次电池相比，示例6至示例10的锂二次电池显示出弯曲强度提高至400N或更大。

Claims (13)

1.一种锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括：
基板；
第一层，设置在所述基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒；以及
第二层，设置在所述第一层上并且包括聚合物粘结剂颗粒，其中，
所述无机颗粒的平均粒径(D50)小于300nm，并且所述聚合物粘结剂颗粒的平均粒径(D50)是200nm至500nm。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第一层的厚度是1.5μm至4.0μm。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第二层的厚度是1.0μm至3.0μm。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第一层的表面粗糙度(Ra)是70nm或更小。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述第二层的已经渗透到所述第一层的所述无机颗粒中的所述聚合物粘结剂颗粒从所述第一层与所述第二层之间的界面在所述基板的方向上渗透到0.5μm或更小的深度。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机颗粒包括选自于氧化铝(Al2O3)、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3和MgF2中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述聚合物粘结剂颗粒包括丙烯酸酯类粘结剂、氟类粘结剂、橡胶类粘结剂、纤维素类粘结剂或它们的组合。
8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正电极，包括正电极活性物质；
负电极，包括负电极活性物质；以及
根据权利要求1至7中任一项所述的隔膜，设置在所述正电极与所述负电极之间。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的弯曲强度是400N或更大。
10.一种制备锂二次电池的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
制备基板；
制备包括具有小于300nm的平均粒径(D50)的无机颗粒的第一组合物；
制备包括具有200nm至500nm的平均粒径(D50)的聚合物粘结剂颗粒的第二组合物；
通过用所述第一组合物涂覆所述基板的至少一个表面来形成包括所述无机颗粒的第一层；以及
通过用所述第二组合物涂覆所述第一层的一个表面来形成包括所述聚合物粘结剂颗粒的第二层，从而制备根据权利要求1所述的隔膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，基于总计100wt％，所述第一组合物中的固体含量是40wt％至50wt％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一层的表面粗糙度(Ra)是70nm或更小。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一层的厚度是1.5μm至4.0μm，并且所述第二层的厚度是1.0μm至3.0μm。
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