WO2022220466A1 - 리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법 Download PDF

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WO2022220466A1
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secondary battery
lithium secondary
separator
inorganic particles
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홍대현
유승민
이우성
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삼성에스디아이주식회사
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Definitions

  • a separator for a lithium secondary battery a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the separator for a lithium secondary battery.
  • a separator for an electrochemical cell isolates the positive and negative electrodes from each other in the battery and continuously maintains ionic conductivity to prevent short circuits as well as act as an interlayer that enables charging and discharging of the battery.
  • a substrate such as a polyolefin-based fabric generally used has severe heat shrinkage at high temperatures and is physically weak in durability. For this reason, when an abnormality occurs in the battery and the internal temperature rises, deformation of the separator is easy to occur and, in severe cases, may explode. In order to improve the heat resistance and safety of these separators, development of a coating separator in which inorganic particles and a binder are coated in one or two layers on a substrate is in progress.
  • the bonding force between the separator and the electrode is improved, thereby improving the bending strength for a lithium secondary battery separator, and a lithium secondary battery including the same , and there is still a need for a method for manufacturing the separator for a lithium secondary battery.
  • One aspect is to provide a separator for a lithium secondary battery capable of uniform coating by having a first layer including inorganic particles having reduced surface roughness and improved packing density.
  • Another aspect is to provide a lithium secondary battery having improved bending strength by improving binding force between the separator and the electrode, including the separator.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing the separator for a lithium secondary battery.
  • An average particle diameter (D50) of the inorganic particles is less than 300 nm and an average particle diameter (D50) of the polymer binder particles is 200 nm to 500 nm, a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • the thickness of the first layer may be 1.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer is 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the first layer may be 70 nm or less.
  • the polymer binder particles of the second layer that have penetrated into the inorganic particles of the first layer may penetrate to a depth of 0.5 ⁇ m or less in the direction of the substrate from the interface between the first layer and the second layer.
  • the inorganic particles are alumina (Al 2 O 3 ), boehmite, BaSO 4 , MgO, Mg(OH) 2 , clay, silica (SiO 2 ), TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO , CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , and MgF 2 It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer binder particles may include an acrylate-based binder, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, a cellulose-based binder, or a combination thereof.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material
  • a negative electrode comprising an anode active material
  • a lithium secondary battery comprising the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the bending strength of the lithium secondary battery may be 400 N or more.
  • Preparing a first composition comprising inorganic particles having an average particle diameter (D50) of less than 300 nm;
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery comprising; applying the second composition to one surface of the first layer and drying the second layer to form a second layer including the polymer binder particles to prepare the separator for a lithium secondary battery this is provided
  • the solid content of the first composition may be 40% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the total.
  • the surface roughness (Ra) of the first layer may be 70 nm or less.
  • the thickness of the first layer may be 1.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and the thickness of the second layer may be 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • a separator for a lithium secondary battery includes a first layer including inorganic particles on at least one surface of a substrate and a second layer including polymer binder particles on the first layer, and the average particle diameter (D50) of the inorganic particles is less than 300 nm and the average particle diameter (D50) of the polymer binder particles may be 200 nm to 500 nm.
  • the separator for a lithium secondary battery has a reduced surface roughness and an improved packing density of the first layer including the inorganic particles, so that a uniform coating is possible.
  • the bonding strength between the separator and the electrode may be improved, so that bending strength may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph taken by cutting a cross section of the separator prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph taken by cutting a cross section of the separator prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a standard of a battery sample size measured using a three-point bending analyzer when measuring bending strength according to Evaluation Example 2;
  • the term “and/or” is meant to include any and all combinations of one or more of the related listed items.
  • the term “or” means “and/or”.
  • the expression “at least one”, “one or more”, or “one or more” in front of elements in the present specification means that it may supplement the list of all elements and may supplement individual elements of the description. I never do that.
  • average particle diameter (D50) value refers to the particle size corresponding to 50% from the smallest particle when the total number of particles is 100% in the distribution curve accumulated in the order of the smallest particle to the largest particle. means value.
  • the D50 value may be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, may be measured with a particle size analyzer, or may be measured from a TEM photograph or an SEM photograph. As another method, it is measured using a measuring device using dynamic light-scattering, data analysis is performed, the number of particles is counted for each particle size range, and the D50 value is calculated therefrom. can be obtained easily.
  • a coating separator in which inorganic particles and a binder are coated on a substrate to improve heat resistance and safety are being developed.
  • the coating separator is mostly one layer, and it is difficult to implement an effective binding force between the separator and the electrode.
  • two layers of inorganic particles and a binder are continuously coated on a substrate at the same time, it is difficult to uniformly coat the binder slurry in an aqueous solution state on the wet inorganic particle coating layer.
  • the inventors of the present invention intend to propose a separator for a lithium secondary battery as follows, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the separator for a lithium secondary battery.
  • a separator for a lithium secondary battery includes a substrate; a first layer including inorganic particles on at least one surface of the substrate; and a second layer including polymer binder particles on the first layer, wherein the inorganic particles have an average particle diameter (D50) of less than 300 nm and the polymer binder particles have an average particle diameter (D50) of 200 nm to 500 nm can be The average particle diameter may be 200 nm to 450 nm or 200 nm to 400 nm.
  • the separation membrane can implement a first layer including the inorganic particles that are strong, and uniform coating is possible while the interface between the first layer and the second layer is clearly separated on at least one surface of the substrate.
  • the thickness of the first layer may be 1.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer may be 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the separator may have improved bonding strength between the separator and the electrode, so that bending strength may be improved. With the thin film thickness of the first layer and the second layer, the capacity per volume of the lithium secondary battery can be maximized.
  • the surface roughness (Ra) of the first layer may be 70 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) of the first layer may be 65 nm or less, 60 nm or less, or 55 nm or less. Since the surface roughness (Ra) of the first layer is reduced within the above range, the content of the binder particles penetrating between the inorganic particles may be minimized.
  • the polymer binder particles of the second layer, which have penetrated into the inorganic particles of the first layer, may penetrate to a depth of 0.5 ⁇ m or less in the direction of the substrate from the interface between the first layer and the second layer. The depth of penetration of the polymer binder particles of the second layer into the inorganic particles of the first layer is reduced to the above range, thereby improving the packing density of the first layer including the inorganic particles, thereby realizing a solid inorganic particle layer.
  • the inorganic particles are alumina (Al 2 O 3 ), boehmite, BaSO 4 , MgO, Mg(OH) 2 , clay, silica (SiO 2 ), TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO , CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , and MgF 2 It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles may be alumina (Al 2 O 3 ), boehmite, or Mg(OH) 2 .
  • the inorganic particles may be in the form of a sphere, a plate, or a fiber, but is not limited thereto, and any form available in the art may be used.
  • the inorganic particles are plate-shaped, the reduction in the area of the separator at high temperature may be further suppressed, a relatively large degree of porosity may be secured, and characteristics may be improved during penetration evaluation of a lithium secondary battery.
  • the polymer binder particles may include an acrylate-based binder, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, a cellulose-based binder, or a combination thereof.
  • the polymer binder particles may enhance binding properties with the inorganic particles.
  • the acrylate-based binder include polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, and the like.
  • the fluorine-based binder include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene- co-trichlorethylene) copolymer and the like.
  • Examples of the rubber-based binder include a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and the like.
  • Examples of the cellulose-based binder include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylcellulose, and carboxyl methyl cellulose. cellulose) and the like.
  • polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, etc. may be used as the fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 300,000 to 1,700,000 g/mol. If the fluorine-based binder is used within the molecular weight range, the adhesion between the first and second layers and the substrate is strengthened, so that the heat-sensitive substrate can be effectively suppressed from being contracted by heat, and the electrolyte impregnation property is sufficiently improved It is possible to manufacture a separator, and by using it, it is possible to produce a battery in which electrical output occurs efficiently.
  • Mw weight average molecular weight
  • the substrate may be a porous substrate.
  • the porous substrate may be a porous membrane including polyolefin.
  • Polyolefin has an excellent short-circuit prevention effect and can also improve battery stability by a shutdown effect.
  • the porous substrate may be a film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyolefin such as polyvinyl chloride, and a mixture or copolymer thereof, but is not necessarily limited thereto and may be used in the art. Any porous membrane is possible.
  • a porous membrane made of a polyolefin-based resin; a porous membrane woven with polyolefin-based fibers; nonwoven fabric comprising polyolefin; An aggregation of insulating material particles, etc. may be used.
  • a porous membrane containing polyolefin has excellent applicability of a binder solution for producing a coating layer formed on the substrate, and by thinning the membrane thickness of the separator, the ratio of active material in the battery can be increased to increase the capacity per unit volume. .
  • the polyolefin used as the material of the porous substrate may be a homopolymer or copolymer such as polyethylene or polypropylene, or a mixture thereof.
  • the polyethylene may be low-density, medium-density, or high-density polyethylene, and from the viewpoint of mechanical strength, high-density polyethylene may be used.
  • two or more types of polyethylene may be mixed for the purpose of providing flexibility.
  • the polymerization catalyst used for the preparation of polyethylene is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst may be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyethylene may be 100,000 to 12 million g/mol, for example, 200,000 to 3 million g/mol.
  • Polypropylene may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst may be used.
  • stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic polypropylene may be used.
  • additives such as polyolefins other than polyethylene or polypropylene and antioxidants may be added to the polyolefin within the scope not impairing the effects of the present invention.
  • the porous substrate includes polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a multilayer film of two or more layers may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, polypropylene/polyethylene/ A mixed multilayer membrane such as a polypropylene three-layer separator may be used, but is not limited thereto, and any material and configuration that can be used as a porous substrate in the art may be used.
  • the porous substrate may include a diene-based polymer prepared by polymerizing a monomer composition including a diene-based monomer.
  • the diene-based monomer may be a conjugated diene-based monomer or a non-conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 ,3-pentadiene, chloroprene, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and at least one selected from 1,4-hexadiene, but is not necessarily limited thereto, and may be used as a diene-based monomer in the art. Anything is possible
  • the thickness of the porous substrate in the separator may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the porous substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the separator, and if the thickness of the porous substrate is more than 100 ⁇ m, the internal resistance of the lithium secondary battery may increase.
  • the porosity of the porous substrate in the separator may be 5 to 95%. If the porosity is less than 5%, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the porosity is more than 95%, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m. If the pore size of the porous substrate is less than 0.01 ⁇ m, the internal resistance of the lithium secondary battery may increase, and if the pore size of the porous substrate exceeds 10 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive active material; a negative electrode comprising an anode active material; and the above-described separator disposed between the anode and the cathode.
  • the lithium secondary battery may include the separator so that bonding strength between the separator and the electrode is improved, so that bending strength may be improved.
  • the bending strength of the lithium secondary battery may be 400 N or more.
  • the bending strength of the lithium secondary battery may be 405 N or more or 410 N or more.
  • the thickness of the separator may be 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the positive electrode is, for example, manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a positive electrode active material composition is prepared by mixing the above-described positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • the prepared positive electrode active material composition is directly coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • Examples of the conductive agent include carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber; carbon nanotubes; metal powder or metal fiber or metal tube, such as copper, nickel, aluminum, silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited thereto, and any conductive agent used in the art may be used.
  • the binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), a mixture of the above polymers, styrene butadiene rubber Polymer and the like are used, and as the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. are used, but are not necessarily limited thereto, and any solvent used in the art is possible.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone water, etc.
  • pores in the electrode plate by further adding a plasticizer or a pore former to the cathode active material composition.
  • the content of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent used in the positive electrode is the level commonly used in lithium batteries. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
  • the positive active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation.
  • a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B' b D' 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B' b O 2-c D' c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B' b O 4-c D' c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B' c D' ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D' is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F' is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of oxide, hydroxide, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element. .
  • the compound constituting the coating layer is amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof.
  • the coating layer forming method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the coating method is, for example, spray coating, dipping, or the like. Since the specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • a negative electrode is prepared as follows.
  • the negative electrode is manufactured in substantially the same manner as the positive electrode except that, for example, a negative electrode active material is used instead of a positive electrode active material.
  • a negative electrode active material is used instead of a positive electrode active material.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and the negative electrode plate is manufactured by directly coating the composition on a copper current collector.
  • the prepared negative electrode active material composition is cast on a separate support and the negative electrode active material film peeled from the support is laminated on a copper current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the anode active material may be any one used as an anode active material of a lithium battery in the art.
  • it includes at least one selected from lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, not Sn) and the like.
  • Element Y' can be, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide is, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide is, for example, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material is, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon is, for example, amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite.
  • the amorphous carbon is, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the content of the negative active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
  • the separation membrane As the separation membrane, the above-described separation membrane is used. A method of manufacturing the separation membrane will be described later.
  • the electrolyte is, for example, an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte is prepared by, for example, dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • organic solvent is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldi Oxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitro
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.
  • the electrolyte is a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte used in the art may be used.
  • a solid electrolyte is formed on the negative electrode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is laminated on the negative electrode.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and a separator 4 .
  • the positive electrode 3 , the negative electrode 2 , and the separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 .
  • An organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium secondary battery 1 .
  • the battery case 5 is cylindrical, but is not necessarily limited to such a shape, and for example, a square shape, a thin film type, a pouch type, and the like.
  • the pouch-type lithium secondary battery includes one or more battery structures.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is laminated in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and is accommodated and sealed in a pouch to complete a pouch-type lithium battery.
  • a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack is used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it is used in laptops, smartphones, and electric vehicles.
  • the lithium secondary battery Since the lithium secondary battery has excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, it is used, for example, in an electric vehicle (EV). For example, it is used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). In addition, it is used in fields requiring a large amount of power storage. For example, it is used in electric bicycles, power tools, and the like.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery includes the steps of preparing a substrate; Preparing a first composition comprising inorganic particles having an average particle diameter (D50) of less than 300 nm; preparing a second composition comprising polymer binder particles having an average particle diameter (D50) of 200 nm to 500 nm; forming a first layer including the inorganic particles by applying the first composition to at least one surface of the substrate; and coating the second composition on one surface of the first layer and drying to form a second layer including the polymer binder particles to prepare the above-described separator for a lithium secondary battery.
  • a substrate Preparing a first composition comprising inorganic particles having an average particle diameter (D50) of less than 300 nm
  • preparing a second composition comprising polymer binder particles having an average particle diameter (D50) of 200 nm to 500 nm
  • forming a first layer including the inorganic particles by applying the first composition to at least one surface of the substrate; and coating
  • the substrate may be a porous membrane including polyolefin. Since the porous membrane including the olefin is the same as described above, the following description will be omitted.
  • the first composition including the inorganic particles may be used in the form of an inorganic dispersion in which inorganic particles having an average particle diameter (D50) of less than 300 nm are dispersed in an appropriate solvent.
  • the inorganic dispersion liquid may be dispersed using a ball mill, beads and/or screw mixer.
  • the appropriate solvent is not particularly limited, and a solvent commonly used in the art may be used.
  • the solvent used may be an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent contains 50% by weight or more of water as a main component, and may additionally include another polar solvent.
  • the polar solvent is not particularly limited as long as it can be used in the art as a solvent miscible with water, and for example, methanol, ethanol, polyvinyl alcohol, and the like may be used.
  • the first composition including the inorganic particles may further include an anionic polymer dispersant as a water-based dispersant.
  • the anionic polymer dispersant may be included in a small amount in the first composition to prepare a low-viscosity slurry composition in a short time. Examples of the anionic polymer dispersant include ammonium polycarbonate.
  • the solid content of the first composition may be 40% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the total.
  • the surface roughness (Ra) of the first layer may be 70 nm or less.
  • the second composition including the polymer binder particles is a polymer binder particle having an average particle diameter (D50) of 200 nm to 500 nm, and may include, for example, fluorine-based binder latex particles.
  • the fluorine-based binder latex particles may be polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene copolymer latex particles.
  • the fluorine-based binder latex particles are semi-crystalline fluoropolymers, and are prepared by an emulsion polymerization process.
  • the semi-crystalline fluorine-based binder latex particles prepared by the emulsion polymerization process may be provided in the form of fine particles having an average particle diameter (D50) smaller than those produced by the suspension polymerization process.
  • the fluorine-based binder latex particles in the form of fine particles can improve adhesion to inorganic particles.
  • the average particle diameter (D50) of the fluorine-based binder latex particles is within the above range, a composition having excellent water dispersion characteristics and affinity with the first layer including inorganic particles can be prepared. Due to these characteristics, when the separator is manufactured through the application and drying steps, an effect of improving adhesion with the electrode may appear.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based binder latex particles may be 500,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, for example 400,000 g/mol to 600,000 g/mol.
  • the second composition including the polymer binder particles may include an additive such as a leveling agent.
  • the leveling agent may include a polysiloxane-based compound.
  • a first layer including the inorganic particles is formed by applying the first composition to at least one surface of the substrate.
  • the second composition is applied to one surface of the first layer and dried to form a second layer including the polymer binder particles to prepare the above-described separator for a lithium secondary battery.
  • the forming of the first layer and the second layer may be performed simultaneously and continuously.
  • a method of applying the first composition and the second composition on the substrate using the composition is not limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention may be used. Examples of the coating method include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma coating method, or a gravure coating method. not limited These may be applied alone or in combination of two or more methods.
  • the first layer and the second layer may be formed by, for example, a gravure coating method.
  • the thickness of the first layer may be 1.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and the thickness of the second layer may be 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the separator may have improved bonding strength between the separator and the electrode, thereby improving bending strength. With the thin film thickness of the first layer and the second layer, the capacity per volume of the lithium secondary battery can be maximized.
  • Drying the first layer and the second layer may use a method of drying by hot air, hot air, low humidity air, vacuum drying, or irradiating far-infrared rays or electron beams.
  • drying temperature differs depending on the type of solvent, drying may be generally performed at a temperature of 60°C to 120°C.
  • the drying time also varies depending on the type of solvent, but in general, drying may be performed for 1 minute to 1 hour.
  • alumina Al 2 O 3
  • anionic ammonium polycarbonate ELEXCEL-DS 540, Nofco Korea
  • a first composition including inorganic particles was prepared by adding 2 wt % of polyvinyl alcohol based on the solid content of the inorganic particle-containing dispersion, followed by stirring for 1 hour.
  • PVdF:HFP molar ratio 98:2, glass transition temperature: -30 °C, melting point: 150 °C, average particle diameter (D50): 200 nm) in ultrapure water so that the solid content is 5 wt%
  • a second composition including polymer binder particles was prepared by diluting with , and adding 2 wt % of polyether modified polysiloxane as a leveling agent based on the solid content and stirring for 4 hours.
  • a first composition containing the inorganic particles is coated on one surface of a polyethylene base film having a thickness of 7.0 ⁇ m (manufactured by SK Innovation) by a gravure coating method, and then the second composition containing the polymer binder particles is applied to a shim thickness. It was continuously coated through a slot die of 75 ⁇ m. Then, the surface coated with the first composition and the second composition was dried at a running speed of 20 mpm and a temperature of 75° C., and the first layer including inorganic particles and polymer binder particles on one surface of the polyethylene base film. A separator in which the second layer was sequentially formed was prepared. The thickness of the first layer including the inorganic particles was 1.5 ⁇ m, and the thickness of the second layer including the polymer binder particles was 1.0 ⁇ m.
  • the separation membrane was formed in the same manner as in Example 1, except that 40 wt% of alumina (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter (D50) of 200 nm was added to ultrapure water to prepare a first composition including a mixed solution and inorganic particles. prepared.
  • a second composition comprising polymer binder particles was prepared by using an aqueous dispersion latex of a PVdF-HFP polymer having an average particle diameter (D50) of 500 nm instead of an aqueous dispersion latex of a PVdF-HFP polymer having an average particle diameter (D50) of 200 nm. Except that, a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first layer including the inorganic particles had a thickness of 4.0 ⁇ m.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was ⁇ m.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first composition including the mixed solution and inorganic particles was prepared using alumina (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter (D50) of 450 nm.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first composition including the mixed solution and inorganic particles was prepared using alumina (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter (D50) of 650 nm.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first composition including the mixed solution and inorganic particles was prepared using alumina (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter (D50) of 310 nm.
  • a negative electrode active material slurry was prepared.
  • the negative electrode active material slurry was applied on a copper current collector with a thickness of 10 ⁇ m using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hours, dried again under vacuum and 120° C. conditions for 4 hours, and rolled. Thus, a negative plate was prepared.
  • LiCoO 2 97% by weight, 1.5% by weight of carbon black powder as a conductive material, and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed and added to N-methyl-2-pyrrolidone solvent, and then 30% with a mechanical stirrer
  • a positive electrode active material slurry was prepared by stirring for a minute.
  • the cathode active material slurry was applied on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hours, dried again under vacuum, 120° C. conditions for 4 hours, and rolled (roll press). ) to prepare a positive electrode plate.
  • the pouch After inserting the jelly roll facing the separator prepared in Example 1 between the prepared positive and negative plates into the pouch, and injecting the electrolyte, the pouch was vacuum sealed and a load of 450 kgf was applied while applying a load of 450 kgf at 85 °C for 3 minutes.
  • a pouch cell was prepared by thermal pressing at a temperature of .
  • the electrolyte was dissolved in a mixed solvent of 1.3M LiPF 6 EC (ethylene carbonate): PC (propylene carbonate): EP (ethyl propionate): PP (propyl propionate) (15:15:25:45 volume ratio) that was used
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6, except that the separators prepared in Examples 2 to 4 were used instead of the separator prepared in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the separators prepared in Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the separators prepared in Example 1.
  • Evaluation Example 1 Surface roughness (Ra) and field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of the first layer
  • the surface roughness (Ra) of the first layer including inorganic particles of the separation membranes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using an atomic force microscope. The results are shown in Table 1 below.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the surface roughness of the first layer including inorganic particles was 52.5 nm or less, and the polymer binder particles of the second layer penetrated into the inorganic particles of the first layer. All of the depths were 0.5 ⁇ m or less.
  • the separation membranes prepared in Examples 1 to 5 were compared with the separation membranes prepared in Comparative Examples 1 to 3, the surface roughness of the first layer including inorganic particles and the polymer binder of the second layer inside the inorganic particles of the first layer The depth of particle penetration was decreased.
  • the interface between the first layer including inorganic particles and the second layer including polymer binder particles that are clearly separated on the base film can be confirmed. It can be seen that the polymer binder particles of the second layer penetrated into the inorganic particles of the first layer penetrated from the interface between the first layer and the second layer to a depth of about 0.2 ⁇ m in the direction of the substrate.
  • the separation membranes prepared in Examples 1 to 5 can be uniformly coated by forming a firm first layer as compared with the separation membranes prepared in Comparative Examples 1 to 3.
  • the device used for the analysis of the bending strength was a single column (Instron-3344).
  • a lithium secondary battery sample was prepared in a size of 60 mm (L) x 60 mm (W) x 5.0 mm (T) based on the length (L), width (W), and thickness (T) of FIG. 3 .
  • the lithium secondary battery sample was charged in a cutoff range of 4.40 V, 0.05 C at a constant current of 0.7 C rate at 25 ° C., and discharged in a cutoff range of 3.0 V and 0.5 C, repeating one cycle of charging and discharging up to 10 cycles, and then discharging. In one state, the bending strength was evaluated.
  • the bending strength was evaluated as follows.
  • the middle point of the length (L) of the lithium secondary battery sample is positioned in the middle of the span of the bending strength analyzer, and a jig equipped with a load cell with a maximum load of 1 kN is vertically pressed at a speed of 5 mm/min, the lithium The maximum strength when the secondary battery sample battery was bent was measured.
  • Example 6 450
  • Example 7 439
  • Example 8 413
  • Example 9 459
  • Example 10 480 Comparative Example 4 356 Comparative Example 5 333 Comparative Example 6 364
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 6 to 10 had an improved bending strength of 400 N or more, compared to the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 4 to 6.

Abstract

리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 이차 전지용 분리막은 기재; 상기 기재의 일 면에 무기입자로 구성된 제1층; 및 상기 제1층 상에 폴리머 바인더 입자로 구성된 제2층;을 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경이 300 nm 미만이고 상기 폴리머 바인더의 평균입경이 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 분리막은 상기 무기입자를 포함한 제1층이 감소된 표면조도 및 향상된 충진밀도를 가져 균일한 코팅이 가능하다. 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 분리막과 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법
리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키고 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막의 역할뿐만 아니라 단락을 방지하는 역할을 한다.
일반적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 원단과 같은 기재는 고온에서 열수축이 심하고 물리적으로 내구성이 약하다. 이로 인해, 전지에 이상이 발생하여 내부의 온도가 상승하게 되면 분리막의 변형이 일어나기 쉽고 심각할 경우 폭발할 수 있다. 이러한 분리막의 내열성 및 안전성 개선을 위해 기재 상에 무기입자와 바인더를 1층 또는 2층으로 코팅하는 코팅 분리막 등의 개발이 진행되고 있다.
그러나 기재 상에 무기입자와 바인더를 동시에 연속으로 두 층을 코팅할 경우 젖은 상태의 무기입자 코팅층 위에 수용액 상태의 바인더 슬러리를 균일하게 코팅하는 것은 어렵다.
따라서 무기입자를 포함하는 제1층과 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2층 간에 균일한 코팅을 구현함으로써 분리막과 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상된 리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 무기입자를 포함한 제1층이 감소된 표면조도 및 향상된 충진밀도를 가져 균일한 코팅이 가능한 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 분리막을 포함하여 상기 분리막과 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
기재;
상기 기재의 적어도 일 면에 무기입자를 포함한 제1층; 및
상기 제1층 상에 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층;을 포함하고,
상기 무기입자의 평균입경(D50)이 300 nm 미만이고 상기 폴리머 바인더 입자의 평균입경(D50)이 200 nm 내지 500 nm인, 리튬 이차 전지용 분리막이 제공된다.
상기 제1층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
상기 제1층의 표면조도(Ra)는 70 nm 이하일 수 있다.
상기 제1층의 무기입자 내부로 침투된 상기 제2층의 폴리머 바인더 입자가, 상기 제1층과 상기 제2층의 계면으로부터 기재방향으로 0.5 ㎛ 이하의 깊이까지 침투할 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, 및 MgF2로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리머 바인더 입자는 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 분리막를 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지의 굽힘강도는 400 N 이상일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면,
기재를 준비하는 단계;
평균입경(D50)이 300 nm 미만인 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계;
평균입경(D50)이 200 nm 내지 500 nm인 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계;
상기 기재의 적어도 일 면에 상기 제1 조성물을 도포하여 상기 무기입자를 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층의 일 면에 상기 제2 조성물을 도포하고 건조하여 상기 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층을 형성하여 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 제1 조성물의 고형분 함량은 전체 100 중량%를 기준으로 하여 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 제 1층의 표면조도(Ra)는 70 nm 이하일 수 있다.
상기 제1층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛이고 상기 제2층의 두께는 1.0 ㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다.
일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 기재의 적어도 일 면에 무기입자를 포함한 제1층 및 상기 제1층 상에 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층을 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경(D50)은 300 nm 미만이고 상기 폴리머 바인더 입자의 평균입경(D50)은 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 분리막은 상기 무기입자를 포함한 제1층이 감소된 표면조도 및 향상된 충진밀도를 가져 균일한 코팅이 가능하다. 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 분리막과 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 분리막의 단면을 절삭하여 찍은 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 평가예 2에 따른 굽힘강도 측정시 3점 굽힙 분석기를 이용하여 측정한 전지 샘플 크기의 기준을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 "평균입경(D50)값"은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 분리막은 내열성 및 안전성 개선을 위해 기재 상에 무기입자와 바인더를 코팅하는 코팅 분리막이 개발되고 있다. 상기 코팅 분리막은 대부분 1층으로 상기 분리막과 전극 사이에 효과적인 결착력을 구현하기 어렵다. 또한 기재 상에 무기입자와 바인더를 동시에 연속으로 두 층을 코팅할 경우 젖은 상태의 무기입자 코팅층 위에 수용액 상태의 바인더 슬러리를 균일하게 코팅하는 것은 어렵다.
이러한 문제를 해결하고자 본 발명의 발명자들은 하기와 같은 리튬 이차 전지용 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 기재; 상기 기재의 적어도 일 면에 무기입자를 포함한 제1층; 및 상기 제1층 상에 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층;을 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경(D50)이 300 nm 미만이고 상기 폴리머 바인더 입자의 평균입경(D50)이 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 평균입경은 200 nm 내지 450 nm 또는 200 nm 내지 400 nm일 수 있다. 상기 무기입자의 평균입경(D50)및 상기 폴리머 바인더 입자의 평균입경(D50)을 상기 범위로 한다면, 상기 무기입자를 포함하는 제1층의 표면조도를 감소시키고 충진밀도를 향상시켜 상기 제1층의 무기입자 내부로 침투된 상기 제2층의 폴리머 바인더 입자의 함량을 감소시킬 수 있다. 따라서 상기 분리막은 견고한 상기 무기입자를 포함하는 제1층을 구현할 수 있는 바, 상기 기재의 적어도 일 면에 상기 제1층과 제2층의 계면이 뚜렷하게 분리되면서 균일한 코팅이 가능하다.
상기 제1층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛일 수 있다. 상기 제2층의 두께는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 제1층과 제2층의 두께 범위 내에서 상기 분리막은 상기 분리막과 상기 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상될 수 있다. 상기 제1층과 제2층의 박막 두께로 리튬 이차 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있다.
상기 제1층의 표면조도(Ra)는 70 nm 이하일 수 있다. 상기 제1층의 표면조도(Ra)는 65 nm 이하일 수 있거나 60 nm 이하일 수 있거나 55 nm 이하일 수 있다. 상기 제1층의 표면조도(Ra)가 상기 범위로 감소됨으로써 무기입자 사이로 침투하는 바인더 입자의 함량을 최소화할 수 있다. 상기 제1층의 무기입자 내부로 침투된 상기 제2층의 폴리머 바인더 입자는, 상기 제1층과 상기 제2층의 계면으로부터 기재방향으로 0.5 ㎛ 이하의 깊이까지 침투할 수 있다. 상기 제1층의 무기입자 내부에 제2층의 폴리머 바인더 입자가 침투된 깊이가 상기 범위로 감소됨으로써 상기 무기입자를 포함하는 제1층의 충진밀도를 향상시켜 견고한 무기입자층을 구현할 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, 및 MgF2로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 무기입자는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), 또는 Mg(OH)2 등일 수 있다. 상기 무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 형태라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 무기입자가 판상이라면, 고온에서의 분리막 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
상기 폴리머 바인더 입자는 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 바인더 입자는 상기 무기입자와의 결착성을 강화시킬 수 있다. 상기 아크릴레이트계 바인더의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 불소계 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 고무계 바인더의 예로는 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스계 바인더의 예로는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 바인더 입자는 불소계 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위일 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서 불소계 바인더를 사용하면 상기 제1층 및 제2층과, 기재 사이에 접착력이 강화되어, 열에 약한 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성이 충분히 향상된 분리막을 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있다.
상기 기재는 다공성 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 상기 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 분리막의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 1200만 g/mol일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만 g/mol일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또한, 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 다공성 기재는 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
분리막에서 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1 ㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100 ㎛ 초과이면 리튬 이차 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다.
분리막에서 다공성 기재의 기공도는 5 내지 95 %일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95 % 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01 ㎛ 미만이면 리튬 이차 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 10 ㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
또한, 당업자의 선택에 따라 상기 다공성 기재에는 가소제, 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적인 첨가제들이 첨가될 수 있다.
다른 일 구현에에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 분리막를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 분리막을 포함하여 상기 분리막과 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 굽힘강도는 400 N 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지의 굽힘강도는 405 N 이상일 수 있거나 410 N 이상일 수 있다.
상기 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극 활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 코팅 원소의 옥시히드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금 (상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y'는 예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx (0<x<2) 등이다.
상기 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 전술한 분리막을 사용한다. 상기 분리막의 제조방법은 후술한다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체 전해질이다. 고체 전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)을 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 파우치형 등이다.
파우치형 리튬 이차 전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬 전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬 이차 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
또다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법은 기재를 준비하는 단계; 평균입경(D50)이 300 nm 미만인 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계; 평균입경(D50)이 200 nm 내지 500 nm인 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계; 상기 기재의 적어도 일 면에 상기 제1 조성물을 도포하여 상기 무기입자를 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 제1층의 일 면에 상기 제2 조성물을 도포하고 건조하여 상기 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층을 형성하여 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성막일 수 있다. 상기 올레핀을 포함하는 다공성막에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 무기입자를 포함하는 제1 조성물은 평균입경(D50)이 300 nm 미만인 무기입자를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 무기 분산액은 볼 밀, 비즈 및 또는 스크류 믹서 등을 이용하여 분산될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 수계 용매일 수 있다. 상기 수계용매는 주성분으로 물을 50 중량% 이상 포함하며, 다른 극성용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 극성용매는 물과 잘 혼화될 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 메탄올, 에탄올, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 무기입자를 포함하는 제1 조성물은 수게 분산제로서 음이온성 고분자 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 음이온성 고분자 분산제는 상기 제1 조성물에 소량 포함되어 짧은 시간에 저점도의 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 상기 음이온성 고분자 분산제의 예로는 폴리카본산 암모늄 등을 들 수 있다.
상기 제1 조성물의 고형분 함량은 전체 100 중량%를 기준으로 하여 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 제1 조성물의 고형분 함량 범위 내에서 상기 무기입자를 포함하는 조성물의 표면조도를 감소시켜 제1층의 무기입자 내부로 침투된 제2층의 폴리머 바인더 입자의 함량을 감소시킬 수 있다. 따라서 상기 분리막은 견고한 상기 무기입자를 포함하는 제1층을 구현할 수 있는 바, 상기 기재의 적어도 일 면에 상기 제1층과 제2층의 계면이 뚜렷하게 분리되면서 균일한 코팅이 가능하다.
상기 제 1층의 표면조도(Ra)는 70 nm 이하일 수 있다.
상기 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물은 평균입경(D50)이 200 nm내지 500 nm인 폴리머 바인더 입자로서, 예를 들어 불소계 바인더 라텍스 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 바인더 라텍스 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 공중합체 라텍스 입자일 수 있다. 상기 불소계 바인더 라텍스 입자는 반결정성의 플루오로폴리머로서, 에멀젼 중합공정에 의해 제조된다. 상기 에멀젼 중합공정에 의해 제조된 반결정성의 불소계 바인더 라텍스 입자는 서스펜션 중합공정에 의해 제조되는 경우보다 평균입경(D50)이 작은 미립자 형태로 제공될 수 있다. 이러한 미립자 형태의 불소계 바인더 라텍스 입자는 무기입자와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한 불소계 바인더 라텍스 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위 내라면, 수 분산 특성 및 무기입자를 포함하는 제1층과의 친화력이 우수한 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 특성으로 인하여, 도포 및 건조 단계를 거쳐 분리막이 제조될 때 전극과의 접착력이 향상되는 효과가 나타날 수 있다. 상기 불소계 바인더 라텍스 입자의 중량평균분자량(Mw)은 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일수 있고, 예를 들어 400,000 g/mol 내지 600,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 내인 경우, 에멀전 중합 공정에 의한 미립자의 제조시, 미립자가 수 분산에 우수한 특성을 가질 수 있도록 적절한 평균입경을 가질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물은 레벨링제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 레벨링제의 예로는 폴리실록산계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일 면에 상기 제1 조성물을 도포하여 상기 무기입자를 포함한 제1층을 형성한다. 상기 제1층의 일 면에 상기 제2 조성물을 도포하고 건조하여 상기 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층을 형성하여 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하는 단계를 제조한다. 상기 제1층과 제2층을 형성하는 단계는 동시에 연속으로 수행될 수 있다. 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이용하여 상기 기재 상에 도포하는 방법은 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 도포하는 방법의 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법, 콤마(Comma) 코팅법, 또는 그라비어(Gravure) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 제1층 및 제2층은 예를 들어, 그라비어 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 제1층의 두께는 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛이고 상기 제2층의 두께가 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 제1층과 제2층의 두께 범위 내에서, 상기 분리막은 상기 분리막과 상기 전극 사이에 결착력이 개선되어 굽힘강도가 향상될 수 있다. 상기 제1층과 제2층의 박막 두께로 리튬 이차 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있다.
상기 제1층 및 제2층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(분리막의 제조)
실시예 1
(무기입자를 포함하는 제1 조성물)
평균입경(D50) 200 nm인 알루미나(Al2O3)를 초순수에 50 중량% 투입하고, 음이온성 폴리카본산암모늄(ELEXCEL-DS 540, 한국산노프코) 첨가제를 무기입자 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여 2 중량%로 첨가한 다음 1시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 300 ㎛ 크기의 비즈를 갖는 비즈밀에서 약 2시간 동안 밀링하고 분산시켜 무기입자 함유 분산액을 제조하였다. 상기 무기입자 함유 분산액의 고형분 함량을 기준으로 하여 2 중량%의 폴리비닐알코올을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하였다.
(폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물)
PVdF-HFP 중합체(PVdF:HFP 몰비= 98:2, 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 150 ℃, 평균입경(D50): 200 nm)의 수분산 라텍스를 고형분 함량이 5 중량%가 되도록 초순수로 희석하고 레벨링제로서 폴리에테르 변성 폴리실록산(Polyether modified polysiloxane)을 고형분 함량을 기준으로 하여 2 중량%으로 첨가하고 4 시간 동안 교반하여 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하였다.
(분리막)
두께 7.0 ㎛인 폴리에틸렌 기재필름(SK 이노베이션 제조)의 일 면에 상기 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 그라비아 코팅법으로 코팅한 다음, 상기 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물을 심(Shim) 두께가 75 ㎛인 슬롯다이를 통해 연속으로 코팅하였다. 그리고 나서, 상기 제1 조성물과 제2 조성물이 코팅된 면을 20 mpm의 주행속도와 75 ℃의 온도에서 건조하여 상기 폴리에틸렌 기재필름의 일 면에 무기입자를 포함한 제1층 및 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층이 순서대로 형성된 분리막을 제조하였다. 상기 무기입자를 포함한 제1층의 두께가 1.5 ㎛이고 상기 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층의 두께가 1.0 ㎛이었다.
실시예 2
평균입경(D50) 200 nm인 알루미나(Al2O3)를 초순수에 40 중량% 투입하여 혼합액 및 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
평균입경(D50)이 200 nm인 PVdF-HFP 중합체의 수분산 라텍스 대신 평균입경(D50)이 500 nm인 PVdF-HFP 중합체의 수분산 라텍스를 사용하여 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 무기입자를 포함한 제1층의 두께가 4.0 ㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 평균입경(D50) 200 nm인 알루미나(Al2O3)를 초순수에 40 중량% 투입하여 혼합액 및 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고 상기 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층의 두께가 3.0 ㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50) 450 nm인 알루미나(Al2O3)를 사용하여 혼합액 및 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
평균입경(D50) 650 nm인 알루미나(Al2O3)를 사용하여 혼합액 및 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
평균입경(D50) 310 nm인 알루미나(Al2O3)를 사용하여 혼합액 및 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 6
(음극의 제조)
평균입경 25 ㎛의 흑연 입자 97 중량%, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 1.5 중량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 혼합하고 증류수에 투입한 다음, 기계식 교반기로 60 분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100 ℃의 열풍건조기에서 0.5 시간 동안 건조한 후, 진공, 120 ℃의 조건에서 4 시간 동안 다시 한번 건조하고 압연(rollpress)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97 중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5 중량%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5 중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 다음, 기계식 교반기로 30 분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100 ℃의 열풍건조기에서 0.5 시간 동안 건조한 후, 진공, 120 ℃의 조건에서 4 시간 동안 다시 한번 건조하고 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 실시예 1에 의해 제조된 분리막을 대면시킨 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하고 450 kgf의 하중을 가하면서 3 분 동안 85 ℃의 온도로 열압착(thermal press)시켜 파우치셀을 제조하였다.
전해액은 1.3M LiPF6을 EC (에틸렌 카보네이트): PC (프로필렌 카보네이트): EP (에틸 프로피오네이트): PP (프로필 프로피오네이트) (15:15:25:45 부피비)의 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
실시예 7~10
실시예 1에 의해 제조된 분리막 대신 실시예 2~4에 의해 제조된 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4~6
실시예 1에 의해 제조된 분리막 대신 비교예 1~3에 의해 제조된 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 제1층의 표면조도(Ra) 및 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)
(1) 제1층의 표면조도(Ra)
실시예 1~5 및 비교예 1~3에 의해 제조된 분리막의 무기입자를 포함한 제1층에 대한 표면조도(Ra)를 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)
실시예 1~5 및 비교예 1~3에 의해 제조된 분리막 각각의 단면을 절삭하여 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석은 10K의 배율에서 수행하였고, 제1층과 상기 제2층의 계면으로부터 기재방향으로 제1층의 무기입자 내부에 제2층의 폴리머 바인더 입자가 침투된 깊이를 측정하였다.
구분 제1층의 표면조도
(Ra, nm)
 제1층의 무기입자 내부에 제2층의 폴리머 바인더 입자가 침투된 깊이 (㎛)
실시예 1 42 0.2
실시예 2 52.5 0.3
실시예 3 43.5 0.4
실시예 4 42 0.2
실시예 5 52.5 0.5
비교예 1 129 0.7
비교예 2 162 1.0
비교예 3 109 0.7
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~5에 의해 제조된 분리막은 무기입자를 포함한 제1층의 표면조도가 52.5 nm이하이었고 제1층의 무기입자 내부에 제2층의 폴리머 바인더 입자가 침투된 깊이가 모두 0.5 ㎛ 이하이었다. 실시예 1~5에 의해 제조된 분리막은 비교예 1~3에 의해 제조된 분리막과 비교하여 무기입자를 포함한 제1층의 표면조도 및 상기 제1층의 무기입자 내부에 제2층의 폴리머 바인더 입자가 침투된 깊이가 모두 감소하였다.
또한 도 2를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 기재필름 상에 뚜렷하게 분리된 무기입자를 포함한 제1층과 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층의 계면을 확인할 수 있다. 상기 제1층의 무기입자 내부로 침투된 상기 제2층의 폴리머 바인더 입자가, 상기 제1층과 상기 제2층의 계면으로부터 기재방향으로 약 0.2 ㎛ 깊이까지 침투하였음을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 1~5에 의해 제조된 분리막은 비교예 1~3에 의해 제조된 분리막과 비교하여 견고한 제1층이 형성됨으로써 균일한 코팅이 가능함을 알 수 있다.
평가예 2: 굽힘강도
실시예 6~10 및 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 대한 굽힘강도를 3점 굽힘 분석기기를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 굽힘강도의 분석에 사용된 기기는 Single column(Instron-3344)을 사용하였다. 리튬 이차 전지 샘플을 도 3의 길이(L), 폭(W), 두께(T)를 기준으로 60 mm(L)x 60 mm(W) x 5.0 mm(T) 크기로 제작하였다. 상기 리튬 이차 전지 샘플을 25 ℃에서 0.7 C rate 정전류로 4.40 V, 0.05 C 컷오프 범위에서 충전하고, 3.0 V, 0.5 C 컷오프 범위에서 방전하여 충전과 방전의 1 사이클을 10 사이클까지 반복한 다음, 방전한 상태에서 굽힘강도를 평가하였다.
상기 굽힘강도 평가는 다음과 같이 하였다.
상기 리튬 이차 전지 샘플의 길이(L)의 중간지점을 굽힘강도 분석기기의 span의 정중앙에 위치시키고 최대하중 1kN의 Load cell이 장착된 지그를 5mm/min의 속도로 수직방향으로 압착시켜, 상기 리튬 이차 전지 샘플 전지가 굽혀졌을 때의 최대 강도를 측정하였다.
구분 굽힘강도(N)
실시예 6 450
실시예 7 439
실시예 8 413
실시예 9 459
실시예 10 480
비교예 4 356
비교예 5 333
비교예 6 364
상기 표 2를 참조하면, 실시예 6~10에 의해 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 이차 전지와 비교하여 굽힘강도가 400 N 이상으로 향상되었다.

Claims (13)

  1. 기재;
    상기 기재의 적어도 일 면에 무기입자를 포함한 제1층; 및
    상기 제1층 상에 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층;을 포함하고,
    상기 무기입자의 평균입경(D50)이 300 nm 미만이고 상기 폴리머 바인더 입자의 평균입경(D50)이 200 nm 내지 500 nm인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1층의 두께가 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2층의 두께가 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제 1층의 표면조도(Ra)가 70 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1층의 무기입자 내부로 침투된 상기 제2층의 폴리머 바인더 입자가, 상기 제1층과 상기 제2층의 계면으로부터 기재방향으로 0.5 ㎛ 이하의 깊이까지 침투하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 무기입자가 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, 및 MgF2로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더 입자가 아크릴레이트계 바인더, 불소계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 또는 이들 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 굽힘강도가 400 N 이상인, 리튬 이차 전지.
  10. 기재를 준비하는 단계;
    평균입경(D50)이 300 nm 미만인 무기입자를 포함하는 제1 조성물을 준비하는 단계;
    평균입경(D50)이 200 내지 500 nm인 폴리머 바인더 입자를 포함하는 제2 조성물을 준비하는 단계;
    상기 기재의 적어도 일 면에 상기 제1 조성물을 도포하여 상기 무기입자를 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1층의 일 면에 상기 제2 조성물을 도포하고 건조하여 상기 폴리머 바인더 입자를 포함한 제2층을 형성하여 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 조성물의 고형분 함량이 전체 100 중량%를 기준으로 하여 40 중량% 내지 50 중량%인, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 제 1층의 표면조도(Ra)가 70 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 제1층의 두께가 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛이고 상기 제2층의 두께가 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
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