CN112038551B - 一种高比容量的锂硫电池隔膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种高比容量的锂硫电池隔膜材料及其制备方法。该高比容量的锂硫电池隔膜材料为氮化钒介晶纳米片。首先通过水热法合成Na2V6O16纳米片；然后通过在氨气气氛下加热处理制得氮化钒介晶纳米片。该隔膜材料采用氮化钒介晶纳米片，可以减少多硫化物的溶解，极佳的电导率推动了多硫化物的转换，加快反应，促进了电化学反应的进行。

Description

一种高比容量的锂硫电池隔膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种高比容量的锂硫电池隔膜材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对于能源的需求越来越大，所以亟需环境友好、循环寿命长、高容量与能量密度的电池。锂硫电池因其理论比容量高达1672mAh/g和理论能量密度高达2600Wh/kg，远超商业用的锂离子电池而备受关注；此外单质硫具有含量丰富，价格低廉，对环境友好等特点，因此单质硫是优良的储能材料，在减少化石燃料使用以及减轻温室效应等方面具有光明的前景。
然而锂硫电池的缺陷亦十分明显，其中活性物质硫和反应终产物硫化锂是电子和离子的绝缘体,严重影响锂硫电池的倍率性能；此外充放电过程中产生的多硫化物能够溶解在电解液中，在浓差影响下，造成飞梭效应，导致活性材料损失，容量迅速衰退。上述问题严重制约了锂硫电池实现商业化的进程，而如何有效解决这些问题成为加快锂硫电池发展的关键性因素。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种高比容量的锂硫电池隔膜材料及其制备方法，该隔膜材料采用氮化钒介晶纳米片，可以减少多硫化物的溶解，极佳的电导率推动了多硫化物的转换，加快反应，促进了电化学反应的进行。
本发明的技术方案为：一种高比容量的锂硫电池隔膜材料为氮化钒介晶纳米片。
所述高比容量锂硫电池隔膜材料的制备方法，首先通过水热法合成Na2V6O16纳米片；然后通过在氨气气氛下加热处理制得氮化钒介晶纳米片。
所述高比容量锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Na2V6O16纳米片：首先将十二水合钒酸钠和氟化铵加入至水与乙二胺的混合溶液中进行混合搅拌得到均匀溶液，然后将所得均匀溶液转移至反应釜中进行水热反应，完成后冷却至室温；通过离心收集沉淀物并洗涤、干燥，得到Na2V6O16纳米片；
(2)制备氮化钒介晶纳米片：将步骤(1)制备所得的Na2V6O16纳米片置于管式炉中，在氨气气氛下加热处理，然后冷却至室温，将所得粉末洗涤、干燥得到氮化钒介晶纳米片。
所述步骤(1)中十二水合钒酸钠为0.48～0.60g；氟化铵为0.150～0.185g；水与乙二胺的混合溶液中水为20～25mL，乙二胺为12～15mL。
所述步骤(1)中混合搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为30分钟。
所述步骤(1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为10～12小时。
所述步骤(1)中将离心收集的沉淀物采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥10～12小时。
所述步骤(2)中加热处理具体为：以升温速率为1～2℃/min加热至600～700℃，保温2～3小时。
所述步骤(2)中所得粉末采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干。，
本发明的有益效果为：本发明采用氮化钒介晶纳米片作为锂硫电池中的隔膜材料。由于传统的氮化钒晶体具有原子紧密堆积的岩盐结构，从而难以将其剥落为二维材料，故本发明使用模板法限制了材料的生长方向，使之沿热稳定的晶面方向生长为二维单晶状材料。合成的材料不仅具有传统过渡族金属氮化物良好的电子传导性、优异的机械性能以及化学稳定性等，还具有二维导电纳米材料的电子捕获和迁移的能力，故在能量存储和转换领域可具有较大应用。
本发明在分层模板的选择上，不同于传统的氧化物(VO2、V2O5等)在高温退火过程中总是遭受严重的形态变化，本发明用做模板的层状含氧盐(Na2V6O16)由于碱金属离子的存在，具有优异的高温耐久性，经热处理后制备的材料在微观条件具有良好的二维形态。
将制备的氮化钒介晶纳米片作为锂硫电池隔膜材料时，氮化钒的致密堆积结构和极性表面，使其改性的隔膜有利地协同了物理限制作用与对多硫化锂的化学截留双功能，同时提供了平滑的锂离子迁移，最终减少多硫化物的溶解，同时氮化钒纳米片极佳的电导率也能够减小电池内阻，还能推动多硫化物的转换，加快反应，促进了电化学反应的进行。
附图说明
图1为使用不同模板(Na2V6O16、V2O5和VO2)所制得的氮化钒作为隔膜材料用于锂硫电池在0.2C条件下的放电比容量循环图。
图2为使用不同模板(Na2V6O16、V2O5和VO2)所制得的氮化钒作为隔膜材料用于锂硫电池的倍率性能图。
图3为不同模板以及后续合成的氮化钒的扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
所述锂硫电池隔膜材料均为氮化钒。
实施例1
所述高比容量锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Na2V6O16纳米片：首先将0.6g十二水合钒酸钠和0.185g氟化铵加入至25mL水与15mL乙二胺的混合溶液中进行磁力搅拌30分钟得到均匀溶液，然后将所得均匀溶液转移至衬有特氟龙的50mL高压釜中密封在200℃下加热12小时进行水热反应，完成后冷却至室温；通过离心收集沉淀物并采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到Na2V6O16纳米片；
(2)制备氮化钒介晶纳米片：将步骤(1)制备所得的Na2V6O16纳米片置于瓷舟后放入管式炉中，在氨气气氛下以升温速率为1℃/min加热至600℃，保温2小时，然后冷却至室温，将所得粉末采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干得到氮化钒介晶纳米片。
对比例1
所述对比样锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以VO2为模板制备氮化钒纳米棒：将VO2纳米棒置于瓷舟后放入管式炉中，在氨气气氛下以升温速率为1℃/min加热至600℃，保温2小时，然后冷却至室温，将所得粉末采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干得到氮化钒介晶纳米片。
对比例2
所述对比样锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以V2O5为模板制备氮化钒纳米片：将V2O5纳米片置于瓷舟后放入管式炉中，在氨气气氛下以升温速率为1℃/min加热至600℃，保温2小时，然后冷却至室温，将所得粉末采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干得到氮化钒介晶纳米片。
由图1可见，在0.2C电流密度下，以Na2V6O16为模板制得的氮化钒介晶纳米片作为隔膜用于锂硫电池具有最高的初始放电比容量以及容量保持能力，在第一次循环中放电比容量高达1552mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有1179mAh/g，反映出以Na2V6O16为模板制备的氮化钒介晶纳米片作为隔膜使锂硫电池具有卓越的电化学循环性能。
由图2可见，即使5C的高电流密度下，以Na2V6O16为模板制得的氮化钒介晶纳米作为隔膜用于锂硫电池仍然表现出734mAh/g的容量，而当电流密度重新降至0.2C时，放电比容量又恢复至1364mAh/g，这表明该材料作为隔膜用于锂硫电池具有优异的倍率性能。
由图3可以看出，相比于VO2和V2O5，Na2V6O16具有更良好的二维形貌，经加热后合成的氮化钒纳米片形态也更为稳定。

Claims (7)

1.一种高比容量的锂硫电池隔膜材料，其特征在于，该隔膜材料为氮化钒介晶纳米片；该隔膜材料首先通过水热法合成Na2V6O16纳米片；然后通过在氨气气氛下加热处理制得氮化钒介晶纳米片；
通过以下具体步骤制得：
（1）制备Na2V6O16纳米片：首先将十二水合钒酸钠和氟化铵加入至水与乙二胺的混合溶液中进行混合搅拌得到均匀溶液，然后将所得均匀溶液转移至反应釜中进行水热反应，完成后冷却至室温；通过离心收集沉淀物并洗涤、干燥，得到Na2V6O16纳米片；
（2）制备氮化钒介晶纳米片：将步骤（1）制备所得的Na2V6O16纳米片置于管式炉中，在氨气气氛下加热处理，然后冷却至室温，将所得粉末洗涤、干燥得到氮化钒介晶纳米片。
2.根据权利要求1所述高比容量锂硫电池隔膜材料，其特征在于，所述步骤（1）中十二水合钒酸钠为0.48～0.6g；氟化铵为0.150～0.185g；水与乙二胺的混合溶液中水为20～25mL，乙二胺为12～15mL。
3.根据权利要求1所述高比容量锂硫电池隔膜材料，其特征在于，所述步骤（1）中混合搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述高比容量锂硫电池隔膜材料，其特征在于，所述步骤（1）中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为10～12小时。
5.根据权利要求1所述高比容量锂硫电池隔膜材料，其特征在于，所述步骤（1）中将离心收集的沉淀物采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥12小时。
6.根据权利要求1所述高比容量锂硫电池隔膜材料，其特征在于，所述步骤（2）中加热处理具体为：以升温速率为1～2℃/min加热至600～700℃，保温2～3小时。
7.根据权利要求1所述高比容量锂硫电池隔膜材料，其特征在于，所述步骤（2）中所
得粉末采用蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干。
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