KR20190040408A - 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법 - Google Patents

다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법 Download PDF

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KR20190040408A
KR20190040408A KR1020170129117A KR20170129117A KR20190040408A KR 20190040408 A KR20190040408 A KR 20190040408A KR 1020170129117 A KR1020170129117 A KR 1020170129117A KR 20170129117 A KR20170129117 A KR 20170129117A KR 20190040408 A KR20190040408 A KR 20190040408A
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박기태
강진규
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이성행
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삼성전자주식회사
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Abstract

셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 16 um 두께에서 색 공간(color space) CIE1931(광원 C(Illuminant C) 및 2° 관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 70% 이상의 투과도(transmission) 및 50% 이하의 헤이즈(haze)를 가지는 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법이 제시된다.

Description

다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법{Porous film, Separator comprising porous film, Electrochemical device comprising porous film, and Method for preparing porous film}
다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 등의 전기화학 전지는 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는 전해액에 대해서 내성이 있고 내부 저항이 낮다는 등의 성능이 요구된다. 최근에는 전기화학 전지를 자동차 등에 이용하기 위해서, 내열성의 요구가 높아지고 있다. 종래의 리튬이차전지의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등의 폴리올레핀(polyolefin)계 다공성막이 사용되고 있다. 그러나, 자동차용 전지의 경우 150℃ 이상의 고온 내열성이 요구되므로, 폴리올레핀(polyolefin)계의 세퍼레이터가 적용되기 어렵다. 셀룰로오스를 포함하는 다공성막은 높은 내열성을 가지므로 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 셀룰로오스를 포함하는 다공성막은 개공제를 사용하여 기공을 도입한다. 종래의 기공제를 사용하여 얻어지는 다공성막은 건조 과정에서 과도한 수축 등에 의하여 다공성막의 균일성(uniformity)이 저하되었다. 예를 들어, 이러한 균일성이 낮은 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 채용한 리튬전지에서, 충방전시 결함이 존재하는 다공성막의 일부분이 쉽게 열화되어 리튬전지의 충방전 특성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 향상된 균일성을 가지는 다공성막이 요구된다.
한 측면은 향상된 균일성 및 충방전 특성을 제공하는 다공성막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 다공성막 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
16 um 두께에서 색 공간(color space) CIE1931(광원 C(Illuminant C) 및 2° 관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 70% 이상의 투과도(transmission) 및 50% 이하의 헤이즈(haze)를 가지는 다공성막이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기의 다공성막을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
셀룰로오스 나노섬유 및 상온에서 고체인 친수성 개공제를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하는 단계;
상기 조성물을 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 단계; 및
상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 상기 시트로 이루어진 다공성막을 얻는 단계;를 포함하는 다공성막 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 카르복실기 나노섬유를 포함하며, 70% 이상의 투과도(transmission) 및 50% 이하의 헤이즈(haze)를 가짐에 의하여 다공성막의 균일성이 향상되며, 이러한 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 채용한 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 2에서 제조된 다공성막의 외관을 보여주는 이미지이다.
도 1b는 비교예 1에서 제조된 다공성막의 외관을 보여주는 이미지이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬전지의 용량유지율을 보여주는 그래프이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 다공성막은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 16 um 두께에서 색 공간(color space) CIE1931(광원 C(Illuminant C) 및 2°관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 70% 이상의 투과도(transmission) 및 50% 이하의 헤이즈(haze)를 가진다. 다공성막이 높은 투과도 및 낮은 헤이즈를 가짐에 의하여 다공성막의 균일성(uniformity)이 향상될 수 있다. 따라서, 다공성막을 세퍼레이터로 채용한 리튬전지에서 장시간 충방전 시 다공성막의 국부적인 결함으로 인한 세퍼레이터의 열화가 억제되므로, 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 다공성막은 16 um 두께에서 색 공간(color space) CIE1931(광원 C(Illuminant C) 및 2° 관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상의 투과도(transmission)를 가질 수 있다. 다공성막은 16 um 두께에서 색 공간(color space) CIE1931(광원 C(Illuminant C) 및 2° 관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 90% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 또는 25% 이하의 헤이즈(haze)를 가질 수 있다.
다공성막이 포함하는 200 nm 이상의 굵기로 엉켜있거나 뭉쳐진 나노섬유의 함량이 셀룰로오스 나노섬유의 전체 중량을 기준으로 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 200 nm 이상의 굵기로 엉켜있거나 뭉쳐진 나노섬유의 함량이 셀룰로오스 나노섬유의 전체 중량을 기준으로 20%를 초과하면, 굵기 200 nm 이상인, 예를 들어, 굵기 1um 이상인 셀룰로오스 섬유의 함량이 증가하여, 셀룰로오스 섬유끼리 수소결합에 의하여 접촉하는 접점의 수가 감소하여 다공성막 시트의 강도가 저하될 수 있다.
다공성막은 30℃ 이하에서 고체(solid)인 단분자 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 30℃ 이하에서 고체(solid)인 단분자 유기 화합물은 개공제(pore forming agent)로서 다공성막의 제조과정에서 다공성막 내에 잔류할 수 있다. GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometry) 또는 무게 환산으로 측정한 단분자 유기화합물 함량은 다공성막 전체 중량의 0 초과 내지 10 중량% 이하, 0 초과 내지 8 중량% 이하, 0 초과 내지 6 중량% 이하, 0 초과 내지 4 중량% 이하, 0 초과 내지 2 중량% 이하, 0 초과 내지 1.5 중량% 이하, 0 초과 내지 1.3 중량% 이하, 0 초과 내지 1.2 중량% 이하, 또는 0 초과 내지 1 중량% 이하일 수 있다. 다공성막에 잔류하는 단분자 유기화합물의 함량이 지나치게 많으면 다공성막의 공공율(porocity) 및 투기도(gas permeability)가 저하될 수 있다.
다공성막은 수은 압입법(mercury penetration method)으로 측정한 기공 분포 곡선(pore size distribution)의 최대 피크 직경(maximum peak diameter)인 기공 직경(pore diameter)이 0.8um 이하, 0.7um 이하, 0.6um 이하, 0.5um 이하, 0.4um 이하, 0.3um 이하, 0.2um 이하, 0.15um 이하, 0.12um 이하, 0.11um 이하, 0.1um 이하, 0.09um 이하, 0.08um 이하 또는 0.07um 이하일 수 있다. 다공성막의 기공 직경이 지나치게 크면 기공 내에 리튬이 용이하게 석출될 수 있다. 따라서, 기공 직경이 지나치게 큰 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우, 리튬 차단 특성이 저하되어 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 가능성이 높다. 한편, 다공성막은 수은 압입법(mercury penetration method)으로 측정한 기공 분포 곡선(pore size distribution)의 최대 피크 직경(maximum peak diameter)인 기공 직경(pore diameter)이 0.01um 이상, 0.02um 이상, 또는 0.03um 이상일 수 있다. 다공성막의 기공 직경이 지나치게 작으면 다공성막을 통한 리튬 이온의 전달이 방해받을 수 있다. 따라서, 기공 직경이 지나치게 작은 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우 리튬전지의 내부 저항이 증가하여 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
다공성막은 수은 압입법으로 측정한 기공 분포 곡선의 피크 직경이 2개인 바이모달 기공 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성막이 제1 피크 직경에 해당하는 소구경 직경과 제2 피크 직경에 해당하는 대구경 기공 직경을 포함할 수 있다. 다공성막이 소구경 기공 직경외에 대구경 기공 직경을 추가적으로 포함함에 의하여 다공성막의 공공율 및 투기도가 추가적으로 향상될 수 있다. 소구경 직경의 기공 직경은 0.001um 내지 0.1um, 0.01um 내지 0.1um, 0.02um 내지 0.1um, 0.03um 내지 0.1um, 0.04um 내지 0.1um, 또는 0.05um 내지 0.1um일 수 있다. 소구경 기공의 기공 직경이 지나치게 작으면 기공 분포 곡선의 피크 직경이 1개인 다공성막과 실질적으로 물성에 차이가 없을 수 있다. 소구경 기공의 기공 직경이 지나치게 크면 대구경 기공 직경과 구분되지 않을 수 있다. 대구경 직경의 기공 직경은 0.1um 내지 1um, 0.1um 내지 0.8um, 0.1um 내지 0.7um, 0.1um 내지 0.6um, 0.1um 내지 0.5um, 또는 0.1um 내지 0.4um일 수 있다. 대구경 기공의 기공 직경이 지나치게 작으면 소구경 기공 직경과 구분되지 않을 수 있다. 대구경 기공 직경이 지나치게 크면 다공성막의 공공율(porocity) 및 투기도(gas permeability)가 지나치게 증가하여 리튬전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우, 리튬 덴드라이트의 형성 및 성장을 억제하기 어려워 리튬전지의 단락이 발생할 가능성이 높다.
다공성막은 투기도(air permeability)에 해당하는 걸리(Gurley) 값이 50초/100cc 내지 800초/100cc, 100초/100cc 내지 750초/100cc, 150초/100cc 내지 700초/100cc, 200초/100cc 내지 650초/100cc, 250초/100cc 내지 600초/100cc, 300초/100cc 내지 600초/100cc, 350초/100cc 내지 600초/100cc, 350초/100cc 내지 550초/100cc, 또는 350초/100cc 내지 500초/100cc일 수 있다. 걸리값은 JIS P8117에 따른 방법으로 측정할 수 있다. 걸리값이 지나치게 낮으면 다공성막의 기공 내에 리튬이 용이하게 석출될 수 있다. 따라서, 걸리값이 지나치게 낮은 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우, 리튬 차단 특성이 저하되어 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 가능성이 높다. 다공성막의 걸리값이 지나치게 크면 다공성막을 통한 리튬 이온의 전달이 방해받을 수 있다. 따라서, 걸리값이 지나치게 큰 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우 리튬전지의 내부 저항이 증가하여 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 다공성 막이 전체 영역에 걸쳐 균일한 걸리값을 가질 수 있다. 다공성막이 균일한 통기도를 가짐에 의하여 다공성막을 세퍼레이터로서 포함하는 리튬전지의 전해질 내에서 전류 밀도가 균일하게 분포되어 전극과 전해질의 계면에서 결정의 석출과 같은 부반응이 억제될 수 있다.
다공성막은 1M LiPF6 를 포함하는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:2:6 부피비) 혼합 용액을 함침시킨 상태에서 20kHz 교류를 사용하여 직경 19mm(19Φ) 의 원형 분리막으로 측정한 막 저항(film resistance)이 1.6 Ω 이하, 1.4 Ω 이하, 1.2 Ω 이하, 1.0 Ω 이하, 0.8 Ω 이하, 0.6 Ω 이하, 또는 0.4 Ω 이하일 수 있다. 다공성막의 저항이 지나치게 크면 다공성막을 포함하는 리튬전지의 내부저항이 증가할 수 있다. 따라서, 저항이 지나치게 큰 다공성막이 리튬 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우 리튬전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다.
다공성막의 공공율(porosity)은 10 % 내지 90 %, 15 % 내지 85 %, 20 % 내지 80 %, 25 % 내지 80 %, 30 % 내지 80 %, 35 % 내지 80 %, 35 % 내지 75 %, 또는 40 % 내지 75 %일 수 있다. 공공율이 10% 미만이어도 전기화학 소자가 작동할 수 있으나, 내부 저항이 높으므로 출력이 낮아져 전기화학 소자로서 성능이 저하될 수 있다. 공공율이 90% 초과이며 내부 저항이 지나치게 낮아져 전기화학 소자의 출력 특성이 향상되며, 예를 들어 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있으나, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아져 안정성이 저하될 수 있다. 다공성 막의 공공율(porocity)는 ASTM D-2873 에 따른 액체 또는 기체 흡착법으로 측정될 수 있다.
다공성막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유가 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다. 예를 들어, 다공성막에서 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 카르복실기는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기이며, 이러한 카르복실기가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
-R1-O-R2-COOM
<화학식 2>
-O-R2-COOM
상기 식들에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, M은 수소 또는 알칼리금속이다. 예를 들어, 알칼리금속은 리튬, 소듐, 칼륨 등일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 카르복실기는 -CH2OCH2COONa, 또는 -OCH2COONa 일 수 있다. 상기 6탄당(pyranose) 고리는 글루코피라노스일 수 있다.
따라서, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 포함하는 화학식 1 내지 2로 표시되는 카르복실기는 종래의 화학적 산화 반응을 통하여 얻어지는 산화된 셀룰로오스 나노섬유에서 6탄당(pyranose) 고리를 이루는 탄소에 결합된 -COOM 구조를 가지는 카르복실기와 구체적인 구조가 다르다.
다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 다공성막 전체 중량에 대하여 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 30 내지 95 중량%, 40 내지 92 중량%, 50 내지 95 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 95 중량%, 90 내지 95 중량%, 95 내지 97.5 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량%의 비율로 포함될 수 있다.
다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량은 0.02mmol/g 이상, 0.06mmol/g 이상, 0.10mmol/g 이상, 0.15mmol/g 이상, 또는 0.20mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.02mmol/g 내지 10mmol/g, 0.02mmol/g 내지 5mmol/g, 0.02mmol/g 내지 3mmol/g, 0.02mmol/g 내지 2mmol/g, 또는 0.02mmol/g 내지 1mmol/g일 수 있다. 다공성 막이 상기 범위의 카르복실기 함량을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 향상된 인장강도, 인장모듈러스를 제공할 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량 측정 방법은 평가예 2를 참조할 수 있다.
다공성막의 인장강도(tensile strength)는 60MPa 이상, 65MPa 이상, 70MPa 이상, 75MPa 이상, 80MPa 이상, 85MPa 이상, 또는 90MPa 이상 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성막의 인장강도가 60MPa 내지 400MPa, 65MPa 내지 400MPa, 70MPa 내지 400MPa, 75MPa 내지 400MPa, 80MPa 내지 400MPa, 85MPa 내지 300MPa, 또는 90MPa 내지 200MPa일 수 있다. 이러한 범위의 인장강도를 가지는 다공성막을 사용함에 의하여 권취(와인딩)형 전지의 제조에 필요한 최소 인장강도 달성이 가능하고, 찌름강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 다공성막을 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 리튬전지의 충방전시 세퍼레이터 내구성을 높일 수 있으며, 세퍼레이터 두께를 감축하여 전지용량 증대에 기여할 수 있다. 다공성막의 인장강도가 60MPa 미만이면 세퍼레이터의 내구성이 저하될 수 있고, 전지 제조시에 파손에 따라 수율이 감소하고, 권취(와인딩)형 전지 제조가 불가하며, 찌름강도가 약하여 내구성이 낮으며, 최소 장력 확보를 위한 세퍼레이터 두께가 두꺼워져 전지용량이 저하될 수 있다.
다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 100nm 이하, 80nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 45nm 이하, 40nm 이하, 35 nm 이하, 30nm 이하, 25 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 1nm 내지 100nm, 1nm 내지 80nm, 1nm 내지 60nm, 1nm 내지 50nm, 1nm 내지 45nm, 5nm 내지 45nm일 수 있다. 다공성막이 이러한 범위의 평균 직경을 가지는 셀룰로오스 나노섬유를 포함함에 의하여 다공성막의 인장강도가 향상될 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 100nm를 초과하면 셀룰로오스 나노섬유의 분산성이 저하되어, 셀룰로오스 나노섬유로부터 제조된 다공성막의 인장강도가 저하될 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경의 측정 방법은 평가예 3을 참조할 수 있다.
다공성막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 직경 피크의 반가폭(FWHM)이 50nm 이하, 45nm 이하, 40nm 이하, 35nm 이하, 30nm 이하, 25nm 이하, 20nm 이하, 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유의 직경 분포 곡선에서 직경 피크의 반가폭(FWHM)이 1nm 내지 45nm, 5nm 내지 45nm, 또는 10nm 내지 45nm 일 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유가 이러한 좁은 반가폭을 가짐에 셀룰로오스 나노섬유로부터 제조되는 다공성막의 균일성이 향상되고 섬유 간의 접점이 증가하여 인장강도가 향상될 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 직경 반가폭이 지나치게 증가하면 큰 직경을 가지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 증가하여, 이로부터 제조되는 다공성막의 균일성이 저하되고 섬유 간의 접점수가 감소하여 인장강도가 저하될 수 있다.
다공성막이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유는 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose) 나노섬유일 수 있다. 즉, 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어질 수 있다. 특히, 다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스(microbial cellulose or bacterial cellulose) 나노섬유일 수 있다. 즉, 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 미생물을 포함하는 배양액의 발효 결과물로서 미생물을 포함하는 배양액에서 직접 얻어진다. 따라서, 다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 종래의 일반적인 미생물 셀룰로오스 나노섬유와 카르복실기 함유 화합물의 혼합물과 구별된다. 또한ㅡ 미생물 셀룰로오스 나노섬유는 목질계 재료를 분해하여 얻어지는 목질계 셀룰로오스 나노섬유와도 구별된다.
예를 들어, 미생물 셀룰로오스는 엔테로박터(Enterobacter), 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter), 코마가타이박터(Komagataeibacter), 아세토박터(Acetobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테리움(Agrobacterium), 알칼리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 사르시나(Sarcina), 클렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 에스케리키아(Escherichia) 속 유래의 미생물을 사용하여 얻어질 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 미생물 셀룰로오스를 생산할 수 있는 미생물이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 아세토박터 속 미생물은 아세토박터 파스테우리아누스(Actetobacter pasteurianus)일 수 있다. 예를 들어, 아그로박테리움 속 미생물은 아그로박테리움 투메파시엔스(Agrobacterium tumefaciens)일 수 있다. 예를 들어, 리조비움 속 미생물은 리조비움 레구미노사룸(Rhizobium leguminosarum)일 수 있다. 예를 들어, 사르시나 속 미생물은 사르시나 벤트리쿨리(Sarcina ventriculi)일 수 있다. 예를 들어, 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속은 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum)일 수 있다. 예를 들어, 클렙시엘라 속 미생물은 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae)일 수 있다. 상기 에스케리키아 속 미생물은 대장균(E. coli)일 수 있다.
다공성막이 포함하는 카르복실기 함유 미생물 셀룰로오스는 IR 스펙트럼의 1572cm-1 부근에서 카르복실기에 해당하는 흡수 피크를 가질 수 있다. 카르복실기를 포함하지 않는 미생물 셀룰로오스는 상기 흡수 피크를 가지지 않는다.
다공성막은 미생물 셀룰로오스 나노섬유 외에 종래의 다른 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 막이 목질계 셀룰로오스 나노섬유를 추가적으로 포함할 수 있으나, 반드시 목질계 셀룰로오스 나노섬유로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 셀룰로오스 나노섬유로 사용될 수 있으며 세퍼레이터의 인장강도를 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다공성막의 인장모듈러스(tensile modulus)가 1000MPa 이상, 1200MPa 이상, 1400MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1500MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1700MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 2000MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 2200MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 인장모듈러스가 1000MPa 내지 3000MPa일 수 있다. 상기 범위의 인장모듈러스를 가지는 다공성막을 포함함에 의하여 세퍼레이터의 충방전시의 열화가 효과적으로 방지될 수 있다. 다공성 막의 인장모듈러스가 1,000MPa 미만이면 세퍼레이터의 내구성이 저하될 수 있다.
다공성막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 60도 이하, 50도 이하, 40도 이하, 30도 이하, 또는 20도 이하일 수 있다. 다공성막이 물과 같은 극성 용매에 대하여 낮은 접촉각을 가짐에 의하여 극성 용매를 포함하는 전해질에 대하여 향상된 젖음성(wettability)을 제공할 수 있다. 다공성막의 20℃ 물에 대한 접촉각이 지나치게 높으면 전해질이 다공성 막에 함침되기 어려울 수 있다. 다공성막을 리튬전지의 세퍼레이터로 사용하는 경우, 다공성막이 전해질에 대하여 향상된 젖음성을 제공함에 의하여, 세퍼레이터와 전극 사이의 계면에 전해질이 균일하게 함침될 수 있다. 따라서, 세퍼레이터와 전극 계면에서 균일한 전극 반응이 진행되어 국부적인 과전류에 의한 리튬 덴드라이트의 형성 등이 방지되어 전기화학 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
다공성막의, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 다공성막이 150℃ 이상의 고온에서 우수한 열안정성을 제공함에 의하여 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 소자의 내열성이 향상될 수 있다.
다공성막은 셀룰로오스 나노섬유와 상온에서 고체인 친수성 개공제를 포함하는 조성물로부터 얻어질 수 있다. 구체적으로, 다공성막은 셀룰로오스 나노섬유와 상온에서 고체인 친수성 개공제를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하고, 조성물을 건조시켜 기재 상에 시트를 형성하고, 시트를 기재로부터 박리하는 다공성막을 제조하는 방법으로 얻어질 수 있다.
상온에서 고체인 친수성 개공제의 물에 대한 용해도를 조절하여 다공성막의 구멍 사이즈를 조절할 수 있다. 예를 들어, 조성물이 포함하는 친수성 개공제의 물에 대한 용해도가 5 wt% 이상, 6 wt% 이상, 8 wt% 이상, 10 wt% 이상, 15 wt% 이상, 20 wt% 이상, 25 wt% 이상, 30 wt% 이상, 또는 35 wt% 이상일 수 있다. 친수성 개공제의 물에 대한 용해도가 지나치게 낮으면 개공제만으로 공공율을 조절하기 어려울 수 있다.
상온에서 고체인 친수성 개공제의 첨가량을 조절하여 다공성막의 공공율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 상온에서 고체인 개공제 함량이 10 내지 1000 중량부, 20 내지 900 중량부, 30 내지 800 중량부, 40 내지 700 중량부, 50 내지 600 중량부, 60 내지 500 중량부, 70 내지 400 중량부가 사용될 수 있다.
상온에서 고체인 친수성 개공제가 500 Dalton 이하, 450 Dalton 이하, 400 Dalton 이하, 350 Dalton 이하, 300 Dalton 이하, 250 Dalton 이하, 200 Dalton 이하, 150 Dalton 이하, 또는 100 Dalton 이하의 분자량을 가지는 단분자 유기화합물일 수 있다. 상온에서 고체인 친수성 개공제의 분자량이 지나치게 크거나 폴리에틸렌 글리콜과 같은 고분자이면, 시트로부터 유기 용매에 의한 세정 등에 의하여 친수성 개공제를 완전히 제거하기 어렵다. 따라서, 다공성막에 잔류하는 개공제 함량이 증가하여 다공성막을 세퍼레이터로 사용하는 경우, 부반응이 발생할 수 있다.
조성물이 포함하는 상온에서 고체인 친수성 개공제의 융점(melting point)이 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 35℃ 이상일 수 있다. 친수성 개공제의 융점이 20℃ 미만이면 상온에서 고체 상태를 유지하기 어렵다. 조성물이 포함하는 상온에서 고체인 친수성 개공제의 비점(boiling point)이 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 또는 240℃ 이상일 수 있다. 친수성 개공제의 비점이 130℃ 미만이면, 용매인 물과 같이 기화되어 개공제로 작용하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 조성물이 포함하는 친수성 개공제는 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌설페이트, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디프로필술폰, 디부틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰, 디(메톡시에틸)술폰(CH3OCH2CH2)2SO2), 및 에틸 시클로펜틸 술폰(C2H5SO2C5H9) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
다공성막이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 다공성막이 가교제 및/또는 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 다공성막의 인장강도가 추가적으로 향상될 수 있다.
가교제는 셀룰로오스 나노섬유들의 결착을 도와주는 역할을 수행할 수 있다. 가교제는 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 다공성막의 물성을 향상시킬 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교제는 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 및 폴리아미드 에피클로로히드린(Polyamide Epichlorohydrin: PAE)으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더는 셀룰로오스 나노섬유들의 결착을 도와주는 역할을 수행할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 다공성막의 물성을 향상시킬 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 셀룰로스 싱글 나노섬유(cellulose single nanofiber), 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로스(hydroxypropyl methylcellulose), 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 또는 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오리드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다공성막의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성 막의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 또는 17㎛ 이하일 수 있다. 다공성막이 이러한 범위의 감소된 두께를 가지면서도 높은 인장강도를 제공함에 의하여 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 전지의 에너지 밀도 및 수명특성이 동시에 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따른 세퍼레이터는 상술한 다공성막을 포함한다.
예를 들어, 다공성막이 그대로 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 다공성막이 세퍼레이터로 사용되는 경우, 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 소자에서 전극 사이의 이온 전달을 가능하게 하면서도 전극 사이의 전기적 접촉을 차단하여 전기화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따른 전기화학 소자(electrochemical device)는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 전기화학 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 수명특성이 향상될 수 있다.
전기화학 소자는 특별히 한정되지 않으며, 당해기술 분야에서 전기화학 반응에 의하여 전기를 저장 및/또는 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 전기화학 소자는 전기화학 전지, 전기이중층 커패시터 등일 수 있다. 전기화학 소자는 리튬전지, 나트륨전지 등과 같은 알칼리금속전지, 연료전지 등일 수 있다. 전기화학 전지는 1차 전지 또는 재충전이 가능한 2차 전지일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등일 수 있다.
예를 들어, 리튬전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 배치된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 일구현예에 따른 다공성막 제조방법은 셀룰로오스 나노섬유 및 상온에서 고체인 친수성 개공제를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 조성물을 건조시켜 기재 상에 시트를 형성하는 단계; 및 시트를 기재로부터 박리하여 시트로 이루어진 다공성막을 얻는 단계;를 포함한다. 상온에서 고체인 친수성 개공제를 사용함에 의하여 균일성이 향상된 다공성막을 제조할 수 있다.
상온에서 액체인 개공제를 사용하는 경우, 조성물로부터 물이 기화되어 완전히 제거되기 전까지 물과 개공제를 포함하는 용액의 조성이 계속 변화하므로 시트 내에 분산된 액체 상태의 개공제 방울들이 추가적으로 서로 응집하거나 배열 상태가 변경될 수 있다. 따라서, 시트 내에 포함된 상온에서 액체인 개공제를 유기 용매 등에 의하여 제거한 후에 얻어지는 다공성막의 기공의 크기 및 분포가 불균일할 수 있다. 또한, 시트 표면에 상온에서 액체인 개공제가 용출되어 넓은 면적의 액막을 형성할 수 있다. 따라서, 시트로부터 개공제를 세정 등에 의하여 제거한 후에도 다공성막 표면에 얼룩이 발생하고, 다공성막 표면의 균일도가 저하될 수 있다.
이에 반해, 상온에서 고체인 개공제를 사용하는 경우, 조성물로부터 물이 기화되어 개공제의 용해도를 초과하도록 물의 함량이 감소하게 되면, 상온에서 고체 상태의 개공제들이 물로부터 석출되어 고체 상태로 시트 내에 분산되어 배치되므로 추가적인 물의 기화에 의한 시트 내에 분산된 개공제 석출물들의 추가적인 응집이나 배열 상태의 변경이 억제될 수 있다. 따라서, 시트 내에 포함된 상온에서 액체인 개공제를 유기 용매 등에 의하여 제거한 후에 얻어지는 다공성막의 기공의 크기 및 분포의 균일성이 향상될 수 있다.
다공성막 제조방법에서 시트 또는 다공성막을 유기 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 시트 또는 다공성막을 유기 용매로 세정함에 의하여 시트 또는 다공성막에 잔류하는 개공제를 제거할 수 있다. 세정하는 방법 및 회수는 제한되지 않으며 요구되는 다공성막의 물성을 조절하기 위하여 1회 이상 실시될 수 있다. 시트 또는 다공성막을 세정하는데 사용되는 유기용매는 상온에서 고체인 친수성 개공제를 용해할 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 톨루엔이 사용될 수 있다. 다공성막 제조방법에서 유기 용매를 사용하여 상온에서 고체인 친수성 개공제를 제거한 후에, 세정된 다공성막을 건조하는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 20℃ 내지 120℃에서 1분 내지 10시간 동안 건조될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 적절히 선택될 수 있다. 건조는 상압 또는 진공 오븐에서 수행될 수 있다.
다공성막 제조방법에서 상온에서 고체인 친수성 개공제가 단분자 유기화합물일 수 있다. 예를 들어, 상온에서 고체인 친수성 개공제가 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌설페이트, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디프로필술폰, 디부틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰, 디(메톡시에틸)술폰(CH3OCH2CH2)2SO2), 및 에틸 시클로펜틸 술폰(C2H5SO2C5H9) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상온에서 고체인 친수성 개공제에 대한 보다 구체적인 사항은 상수란 다공성막 부분을 참조한다.
상온에서 고체인 친수성 개공제로서 폴리에틸렌 글리콜과 같은 고분자(polymer)를 사용하는 경우 물의 제거시에 시트의 수축이 크게 발생하여 얻어지는 다공성막의 투기도가 낮아질 수 있다. 또한, 다공성막 내에 과량의 고분자가 잔류하여 다공성막의 균일성이 저하될 수 있다.
다공성막 제조방법에서 조성물은 용매로서 물을 포함할 수 있으나, 반드시 물로 한정되지 않으며 셀룰로오스 나노섬유와 상온에서 고체인 친수성 개공제를 용해시킬 수 있는 용매를 추가적으로 포함할 수 있다.
다공성막 제조방법에서 조성물이 포함하는 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50wt%, 0.05 내지 40wt%, 0.1 내지 30wt%, 0.2 내지 20wt%, 0.3 내지 15wt%, 0.3 내지 10wt%, 0.35 내지 8wt%, 0.4 내지 6wt%, 0.4 내지 5wt%일 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 지나치게 낮으면 건조 등에 지나치게 많은 시간이 소요되어 생산성이 저하되고 다공성막의 인정강도가 저하될 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 지나치게 높으면 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 시트가 얻어지기 어려울 수 있다.
다공성막 제조방법에서 조성물이 포함하는 상온에서 고체인 친수성 개공제의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 50wt%, 2 내지 40wt%, 3 내지 30wt%, 4 내지 20wt%, 5 내지 15wt%, 6 내지 14wt%, 7 내지 13wt%, 8 내지 12wt%, 또는 9 내지 11wt%일 수 있다. 상온에서 고체인 개공제의 함량이 지나치게 낮으면 얻어지는 다공성막의 공공율이 10% 미만일 수 있다. 상온에서 고체인 친수성 개공제의 함량이 지나치게 높으면 얻어지는 다공성막의 공공율이 지나치게 증가하여 리튬전지 세퍼레이터로 사용 시에 단락이 발생하여 리튬전지의 안정성이 저하될 수 있다.
다공성막 제조방법에서 물이 건조되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 50℃ 내지 120℃에서 1분 내지 10시간 동안 건조될 수 있다. 건조는 상압 또는 진공 오븐에서 수행될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(셀룰로오스 나노섬유 제조)
실시예 1
(미생물 셀룰로오스의 생산)
야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주(KCCM 41431)를 1L 발효기(한일과학산업 GX LiFlus Series Jar 타입 개방형시스템, 오염방지를 위해 양압 유지)에서 분자량은 250,000 Dalton의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC(Na-CMC, SIGMA) 1.0w/v%가 첨가된 700 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 투입하고, 30℃에서 48시간 동안 200rpm으로 임펠러를 사용하여 교반하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함한다.
배양 결과 생성된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 분산된형태, 예를 들어, 페이스트(paste)를 포함하는 발효액을 수집하고, 증류수로 3회 세척하고 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 사이에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다. 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 물과 혼합하여 0.5wt%의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 일반 균질기(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 균질화하여 0.5 wt%(w/w)의 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 균질화된 현탁액 500mL를 제조하였다.
이어서, 균질화된 발효액을 고압 균질기(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber, size 200㎛)에 300 bar를 인가한 상태에서 1회 통과시켜서 고압 균질화된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 얻었다. 고압 균질화된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 발효액을 원심분리하여 셀룰로오스 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 사이에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유를 얻었다. 상기 고압 균질기의 미크로채널의 전과 후는 상기 미크로채널 보다 넓은 공간이 있어서 상기 발효액이 좁은 미크로채널로부터 넓은 공간으로 이동하면서 압력 강하(pressure drop) 및 고속 전단 작용(high velocity shearing)에 의하여 발효액이 고속 감속 충격(high velocity decelerating impact)을 받아 균질화된다.
제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 18nm이었고, 카르복실기 함량은 0.11mmol/g이었이고, 중량평균 중합도는 5531 DPw이었다.
(다공성막의 제조)
실시예 2
물을 사용하여 희석된 0.5 wt% 농도의 실시예 1에서 제조된 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 분산액 30mL에 개공제인 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC, Mw=88 Dalton, mp= 37℃, bp= 243℃)를 12.5wt%의 함량이 되도록 첨가하고 1시간 동안 상온에서 1000rpm으로 교반하였다. 얻어진 조성물을 직경 50cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 90℃에서 2시간 동안 두어 건조시켜 물을 제거하고 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻었다. 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유 필름을 톨루엔에 침지시킨 후 4 내지 5회 세척하여 에틸렌카보네이트를 제거한 후, 70℃에서 1 시간 동안 건조시켜 다공성막을 얻었다. 다공성막은 직조된 막이 아니므로 부직포(non woven fabric)이다.
상기 다공성막을 그대로 세퍼레이터로 사용하였다.
비교예 1
개공제로서 에틸렌카보네이트 대신에 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG, Mw=150 Dalton, mp= -7℃, bp= 285℃)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
비교예 2
개공제로서 에틸렌카보네이트 대신에 폴리에틸렌글리콜(polyehtylene glycol: PEG, Mn=1,000 Dalton)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
비교예 3
CCS(Ceramic Coated Separator) (Toray社, CK1811, 세라믹 코팅 PE 분리막) 세퍼레이터를 그대로 입수하여 사용하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 3
(양극의 제조)
LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 양극활물질, 탄소도전재(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 양극활물질 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 40㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 양극활물질층이 배치된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 2에서 제조된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 실시예 2에서 제조된 다공성막을 개재한 후 파우치 내에 배치하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 파우치 셀을 제조하였다.
전해액으로서 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:2:6 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 4
실시예 2에서 제조된 다공성막 대신에 비교예 1에서 준비된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 5
실시예 2에서 제조된 다공성막 대신에 비교예 2에서 준비된 다공성막을 세퍼레이터로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 6
실시예 2에서 제조된 다공성막 대신에 비교예 3에서 준비된 세퍼레이터를 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제조하였다.
평가예 1: 카르복실기 존재 여부 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 IR 스펙트럼을 측정하여 카르복실기 함유 여부를 평가하였다.
실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유에서는 카르복실기에 해당하는 1572cm-1 부근에서 피크가 나타나 카르복실기를 포함함을 확인하였다.
평가예 2: 카르복실기 함량 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 카르복실기 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 카르복실기 함량은 전기전도도 적정법과 이온크로마토그라피법 어느 것을 사용하여도 무방하나, 병행 사용을 통해 정확도를 높일 수 있었다.
1. 전기전도도 적정법
카르복실기 함량은 전기전도도적정(electric conductivity titration (Metrohm))법으로 측정하였다. 동결 건조한 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 0.05 g과 증류수 27 mL와 0.01M NaCl 3mL를 비이커(100 mL)에 넣고 0.1 M HCl로 pH 3 이하로 조절하였다. 이어서, 상기 비이커에 0.04 M NaOH 용액을 pH 10.5가 될 때까지 0.2 mL씩 적가하여 전도도(conductivity) 와 pH 곡선으로부터 하기 수학식 1에 의해서 카르복실기 함량을 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
카르복실기 함량(mmol/g) = [0.04 M × 적가한 NaOH 부피(mL)] / 0.05 g
2. 이온크로마토그래피법
동결 건조한 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 0.015 g에 5mL의 12mM HCl에 넣은 후 1시간 sonication하였다. 15시간 실온 방치 후 용액 내 Na+ 함량을 이온크로마토그래피로 분석하고 Na+ 함량으로부터 카르복실기 함량을 계산하였다.
<수학식 2>
카르복실기 함량(mmol/g) = [Na+의 mmol] / 0.015 g
평가예 3: 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 직경은 적당히 희석된 CNF 용액을 투과전자현미경(TEM, Titan Cubed사, Super TEM)을 사용하여 여러 장의 이미지를 얻고 이를 이미지 분석기(image analyzer)를 사용하여 100개 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 그 직경과 길이를 측정하고, 평균 직경과 평균 길이를 계산하였다. 또한, 100개의 셀룰로오스 나노섬유의 직경에 따른 셀룰로오스 개수를 도시한 직경 분포 곡선으로부터 평균 직경의 반가폭(FWHM, Full Width at Half maximum)을 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 4: 셀룰로오스 나노섬유의 평균중량 중합도 측정
실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 중합도(degree of polymerization: DP)는 점도 측정에 의하여 결정된 중합도(Degree of polymerization determined by viscosity measurement: DPv)와 평균중량 중합도(weight average degree of polymerization: DPw)로 계산하였다.
동결건조된 CNF 5mg을 취한 후, 피리딘(pyridine) 10ml과 페닐이소시아네이트(phenyl isocyanate) 1ml을 12ml vial에 넣고 100℃에서 48시간 유도체화 반응을 시켰다. 샘플에 메탄올(methanol) 2ml을 첨가 후, 70% 메탄올 100ml로 두 차례, H2O 50ml로 두 차례 세척을 하였다. 이어서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 CNF의 분자량, 분자량 분포 및 길이 분포를 측정하였다. GPC는 Waters 2414 refractive index detector 및 3개의 칼럼(column) 즉 Styragel HR2, HR4, 및 HMW7 칼럼이 장착된, Waters Allinace e2695 separation module(Milford, MA, USA)를 사용하였다. 용출 용매(eluent)로서 클로로포름을 유속 1.0 mL/min으로 사용하였다. 시료의 농도는 1 mg/mL이고 주입 부피(injection volume)는 20 ul이었다. 폴리스티렌 표준(polystyrene standards:PS, #140)을 레퍼런스로 사용하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
카르복실기 함량 [mmol/g] 평균 직경
[nm]		 반가폭
[nm]		 평균중량 중합도
[DPw]
실시예 1 0.11 18 23 5531
평가예 5: 다공성막의 인장특성 측정
실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성막 시편(면적 15 mm x 50 mm)에 대하여 Texture analyzer (TA.XT plus, Stable Micro Systems) 기기를 이용하여 5 mm/min의 속도로 상기 샘플을 인장하여 얻어지는 응력-변형 곡선에서 인장 모듈러스(tensile modulus) 및 파단시의 응력인 인장강도(tensile strength)를 측정하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2 에 나타내었다.
평가예 6: 다공성막의 두께, 공공율, 걸리값(Gurley value) 측정
실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성막 시편(면적 50 mm x 50 mm)에 대하여 두께, 공공율, 및 걸리값(통기도)를 측정하였다.
두께측정기 TM600(구마가이 리키 공업 주식회사 제조)을 이용하여 세퍼레이터 15mmㅧ50mm의 시편의 두께를 임의로 5 지점에서 측정하고, 그 평균값을 다공성막 두께로 하였다.
다공성막의 공공율(porosity)을 무게측정법을 이용하여 아래 수학식 3을 이용하여 계산하였다. 공공율은 셀룰로오스 섬유를 팽윤시키지 않는 용매를 셀룰로오스제 다공성막에 함침시키고, 그 흡액한 용매의 중량으로부터 계산하였다. 구체적으로는 상술한 크기의 다공성막 시편을 23℃, 50％ 상대 습도 분위기하에서 1일 습도 조절한 후, 시편의 두께를 측정하고, 시편의 중량을 4자리수 혹은5자리수 저울을 이용하여 측정하였다. 중량 측정 후, 용매에 1분간 함침시킨 후, 표면에 대해 여분의 용매를 흡수지로 흡수한 후, 재차 중량을 측정하였다. 함침 후의 중량에서 함침 전의 중량을 뺀 값을 함침한 용매의 밀도로 나눔으로써 용매의 부피를 구하였다. 이러한 용매의 부피와 두께로부터 계산한 전체 부피의 백분율을 공공율로 하였다. 셀룰로오스 섬유를 팽윤시키지 않는 용매로서 케로신 등의 석유계 고비점 용매를 사용할 수 있다.
다공성막의 걸리값(Gurley Value), 즉 통기도(air permeability)를 Permeability Test 장치(E-Globaledge社, EGO-1-55-1MR, Oken Type Air Permeability Tester)를 사용하여 JIS P8117을 따라 측정하였다. 걸리값은 100 cc의 공기가 다공성막을 투과하는데 소요되는 시간(sec) 값이다. 다공성막의 공기 투과가 원활하면, 걸리값이 작아진다.
<수학식 3>
공공율(%) = [(흡액 후의 시편 중량 - 흡액 전의 시편 중량) / 흡액 시킨 용매의 밀도] × 1.5 × 5 × 시편 두께 × 100
측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 7: 다공성막의 열수축률 측정
실시예 2에서 제조된 다공성막 시편(면적 50 mm x 50 mm)을 각각 150℃에서 30 분간 노출시켰다. 다공성막을 150℃에 노출시키기 전과 후의 두께를 측정하여 열수축률을 계산하였다. 열수축율을 하기 수학식 4로부터 계산하였다. 측정 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 동일한 조건에서, 참고예 1의 아사히 카이세이사, 2320 (Asahi Kasei, 일본, CelgardTM #2320, PP/PE/PP 3중 세퍼레이터) 세퍼레이터의 열수축율은 20% 이상이었다.
<수학식 4>
열수축율(%) = [(노출전 다공성막 두께 - 노출후 다공성막 두께) / 노출 전 다공성막 두께] × 100
인장 강도
[kgf/cm2]		 두께
[㎛]		 공공율[%] 걸리값
[sec/100cc]		 um당 걸리값
[sec/100cc/um]		 열수축율
[%]
실시예 2 955 16 71 400 25 < 1
비교예 1 776 20 73 365 18 -
비교예 2 830 14 62 550 39 -
비교예 3 1000 18 - 220 12 -
참고예 1 - - - - - 20% 초과
표 2 에 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 다공성막의 인장 강도, 인장 모듈러스, 두께, 공공율, 걸리값, 접촉각 및 열수축율을 나타내었다. 참고예 1의 세퍼레이터의 열수축율도 나타내었다.
평가예 9: 다공성막의 투과도(transmission) 및 헤이즈(haze) 측정
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.사의 NDH-5000 Haze Meter를 사용하여 16 um 두께에서 색 공간(color space) CIE1931 (광원 C(Illuminant C) 및 2ㅀ관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 다공성막의 투과도 및 헤이즈를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 다공성막의 외관을 도 1a 및 도 1b에 각각 나타내었다. 도 1a 및 도 1b에 보여지는 바와 같이, 실시예 2의 다공성막은 비교예 1의 다공성막에 비하여 투과도가 높고 헤이즈가 낮음을 시각적으로 확인하였다.
평가예 10: 다공성막의 200 nm 이상의 굵기의 나노섬유가 포함되는 비율 측정
실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, X선 CT 해석 장치(X-ray Computed Tomography Analyzer)를 사용하여, 그 회절 데이터를 200nm 이상의 굵기를 관찰할 수 있는 역치(threshold level)로 설정하고, 섬유 부분을 추출하여 전체량에 포함되는 여러가닥의 가는 섬유가 응집되어 엉킨 200nm 이상의 굵기를 가지는 결집된 두꺼운 섬유(aggregated thick fiber)의 비율로부터 이러한 섬유량을 계산하였다. 시편을 약 1mm 폭으로 절단한 후, 시편 유지 지그(sample-holding jig)에 고정하고 TDM1000H-Sμ를 이용하여 CT 스캔하였다. 섬유량의 측정은 시편 외주부의 공기 부분을 포함하지 않도록 하기 위해, 중심부의 임의의 27.89um×448.70um×432.26um의 범위를 추출하여 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 11: 수은 압입법(Mercury Penetration Method)에 의한 다공성막의 기공 분포의 최대 피크 직경(기공 직경) 측정
실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, Autopore IV 9510 model (Micrometrics Instrument corporation)을 이용하여, 측정 범위 φ(기공 직경) 415um 내지 0.0003 um, 수은 접촉각 130도, 수은 표면 장력 485dynes/cm의 조건 설정으로 기공 분포 곡선을 측정하였다. 얻어진 세공 분포 곡선으로부터 최대 빈도를 가지는 최대 피크 직경을 결정하여, 기공 직경(pore diameter)으로 하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 12: 다공성막의 막저항(film resistance) 측정
실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, 임피던스 측정용 셀로서 SH2-Z형 고체용 샘플 홀더(도요 테크니카 제조)를 사용하였다. 직경 19mm 사이즈(19Φ)로 펀칭한 원형 다공성막을 150℃의 조건에서 24시간 이상 건조시켰다. 건조시킨 다공성막을 5장 겹쳐 1 mol/L의 LiPF6 가 용해된 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:2:6 부피비) 전해액에 충분히 담근 후, 0.8 MPa까지 감압하여 세퍼레이터 사이에 남은 공기를 탈기한 후, 대향하는 2장의 금(Au) 전극 사이에 끼우고, Potentiostat/Galvanostat 주파수 응답 애널라이저(frequency response analyzer)인 VSP (Bio-Logic Science Instrument)를 이용하여 스윕(sweep) 주파수 100 mHz 내지 1 MHz, 진폭 10 mV의 조건에서 교류 임피던스값(Ω)을 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 측정한 막저항 값을 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 13: 다공성막의 잔류물 함량 측정
실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막 각각에 대하여, GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometry, Agilent, 5975C)를 사용하여 다공성막에 잔류하는 잔류 불순물(단분자 유기화합물)의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 잔류불순물 함량은 동일 무게의 셀룰로오스 나노섬유로 제조된 무공 필름과의 무게차이로 잔류량을 추정하였다.
투과도
[%]		 헤이즈
[%]		 200nm 이상 굵기로 엉켜있는 나노섬유의 함량
[wt%]		 기공 직경
[nm]		 저항
[Ω]		 잔류불순물 함량 [wt%]
실시예 2 90 25 19 70 0.5 1
비교예 1 81 61 25 125 0.5 2
비교예 2 79 78 26 120 0.7 4
표 3 에 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 다공성막의 투과도, 헤이즈, 200nm 이상 굵기의 나노섬유의 함량, 기공 직경, 체적 저항율을 나타내었다.
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 2의 다공성막은 비교예 1 내지 2의 다공성막에 비하여 투과도(transmission)가 높고, 헤이즈(haze, 탁도)가 낮으며, 200nm 이상 굵기의 나노섬유의 함량이 낮으며, 기공 직경이 작고, 막 저항이 낮았다. 따라서, 실시예 2의 다공성막은 비교예 1 내지 2의 다공성막에 비하여 균일성(uniformity)이 향상되었음을 확인하였다.
평가예 14: 충방전 특성 평가
실시예 3 및 비교예 5 내지 5에서 제조된 리튬전지(파우치셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st-2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 파우치셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
리튬전지의 용량유지율은 하기 수학식 5로부터 계산되었다.
<수학식 5>
용량유지율[%] = [300th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
용량유지율 [%]
실시예 3 90
비교예 4 85
비교예 5 76
비교예 6 83
상기 표 4 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2의 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 실시예 3의 리튬전지는 비교예 1 내지 3의 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 비교예 4 내지 6의 리튬전지에 비하여 수명특성이 향상되었다. 이러한 효과는, 실시예 2의 세퍼레이터의 균일성이 향상되어 국부적인 세퍼레이터의 열화가 억제되었기 때문으로 판단된다.

Claims (21)

  1. 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
    16 ㎛ 두께에서 색 공간(color space) CIE1931(광원 C(Illuminant C) 및 2° 관찰자(observer))을 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 70% 이상의 투과도(transmission) 및 50% 이하의 헤이즈(haze)를 가지는 다공성막.
  2. 제1 항에 있어서, 200 nm 이상의 굵기로 엉켜있는 섬유의 함량이 셀룰로오스 나노섬유의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하인 다공성막.
  3. 제1 항에 있어서, 30℃ 이하에서 고체(solid)인 단분자 유기 화합물을 더 포함하며, HPLC로 측정한 상기 단분자 유기화합물 함량이 다공성막 전체 중량의 0 초과 내지 10 중량% 이하인, 다공성막.
  4. 제1 항에 있어서, 걸리(Gurley) 값이 50초/100cc 내지 800초/100cc 인 다공성막.
  5. 제1 항에 있어서, 1M LiPF6 를 포함하는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트)(2:2:6 부피비) 혼합 용액을 함침시킨 상태에서 직경 19mm 분리막에 20kHz 교류를 사용하여 측정한 저항이 0.8 Ω 이하인 다공성막.
  6. 제1 항에 있어서, 공공율이 10 % 내지 90 %인 다공성막을 포함하는 다공성막.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유인 다공성막.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노섬유의 카르복실기 함량이 0.06mmol/g 이상인 다공성막.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 미생물 셀룰로오스 나노섬유인 다공성막.
  10. 제1 항에 있어서, 150℃에서 30분간 방치 후의 열 수축율이 5% 이하인 다공성막.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 다공성막을 포함하는 세퍼레이터.
  12. 제11 항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자(electrochemical device).
  13. 제12 항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 리튬전지 또는 전기이중층커패시터인 전기화학 소자(electrochemical device).
  14. 셀룰로오스 나노섬유 및 상온에서 고체인 친수성 개공제를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 조성물을 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 상기 시트로 이루어진 다공성막을 얻는 단계;를 포함하는 다공성막 제조방법.
  15. 제14 항에서, 상기 친수성 개공제가 단분자 유기화합물인 다공성막 제조방법.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 친수성 개공제의 물에 대한 용해도가 10 wt% 이상인 다공성막.
  17. 제14 항에 있어서, 상기 친수성 개공제가 500 Dalton 이하의 분자량을 가지는 단분자 유기화합물인 다공성막.
  18. 제14 항에 있어서, 상기 친수성 개공제의 융점(melting point)이 20℃ 이상인 다공성막.
  19. 제14 항에 있어서, 상기 친수성 개공제의 비점(boiling point)이 130℃ 이상인 다공성막.
  20. 제14 항에 있어서, 상기 친수성 개공제가 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌설페이트, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디프로필술폰, 디부틸술폰, 트리메틸렌술폰, 테트라메틸렌술폰, 디(메톡시에틸)술폰(CH3OCH2CH2)2SO2), 및 에틸 시클로펜틸 술폰(C2H5SO2C5H9) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성막.
  21. 제14 항에 있어서, 상기 조성물이 가교제 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 다공성막.
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