KR20180056369A - 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법 - Google Patents

다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법 Download PDF

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Abstract

단독 필름의 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상인 수지; 및 셀룰로오스 나노섬유;를 포함하며, 파단 신율이 3%이상인 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 및 다공성막 제조방법이 제시된다.

Description

다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법{Porous film, Separator comprising porous film, Electrochemical device comprising porous film, and Method for preparing porous film}
다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법에 관한 것이다.
2차 전지는, 모바일 전자기기, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는, 고에너지 밀도를 가진다는 점에서, 개발이 활발히 행해지고 있다. 현재, 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터로서는, 저가이며 화학적으로 안정하고, 기계적 특성이 우수한 폴리올레핀(polyolefin)계의 다공성막이 주로 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 다공성막은 내열성에 문제가 있기 때문에, 이것을 보충하기 위해서, 세라믹 입자의 도포나 화학적 가교 등을 이용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 방식으로는, 다공성막상에 도포를 실시하는 공정이 증가하기 때문에, 코스트가 상승한다. 따라서, 내열성의 높은 재료의 사용이 검토되고 있으며, 특히, 셀룰로오스는, 약300℃까지 열적으로 안정하고, 재생산 가능한 목재 유래의 재료이기 때문에, 주목받고 있다.
셀룰로오스 섬유를 이용한 세퍼레이터는, 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재하는 수산기에 의해 섬유간에 수많은 수소 결합이 생기기 때문에, 단단하고 부서지기 쉬운(hard and fragile) 세퍼레이터가 되기 쉽다. 따라서, 셀룰로오스 섬유를 이용한 세퍼레이터는 특히, 건조 분위기하에서는, 핸들링성이 나쁘고, 취급성이 저하될 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 섬유와 폴리에스텔 섬유등의 합성 섬유를 혼합함에 의하여, 셀룰로오스 섬유간의 수소결합의 양을 감소시키고, 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 한 세퍼레이터가 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 일본특허공개 2015-176888호). 또한, 셀룰로오스 섬유간의 강도를 향상시키기 위해, 가교제로서 말단 이소시아네이트기를 가지는 카르복시이미드기 함유 화합물이나 옥사졸린기 함유 화합물을 이용하여, 셀룰로오스 표면을 가교한 세퍼레이터가 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2: 일본특허공개 2014-198835호). 또한, 유사하게, 다관능성 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물과의 부가 반응에 의해 생성한 반응성 가교제를 이용하여, 셀룰로오스 섬유를 가교함에 의하여, 강도를 향상시킨 세퍼레이터가 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3: 일본특허공개 2016-072309호).
특허 문헌 1에 기재의 세퍼레이터에 있어서는, 셀룰로오스 섬유간의 수소결합의 양은 감소하지만, 다수가, 잔존하고 있기 때문에, 미소 부분에서, 권회시에 세퍼레이터가 파손한다고 하는 문제가 있었다. 또한 첨가되는 이종 섬유는, 미세 셀룰로오스 섬유에 비교해, 섬유 직경이 크기 때문에, 이온전도성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 2, 3에 기재의 세퍼레이터에 있어서는, 신장율을 규정하지 않는 반응성의 가교제를 이용하고 있기 때문에, 이 가교제로 인하여, 셀룰로오스 섬유의 수소결합을 더욱 강하게 결합되어, 결과적으로, 보다 단단하고 부서지기 쉬운 세퍼레이터가 되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 점을 참고하여,
한 측면은, 셀룰로오스 섬유에 있어서의 수소결합을 억제함에 의하여, 기계적 강도가 우수한 다공성막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 다공성막 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
단독 필름의 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상인 수지; 및
셀룰로오스 나노섬유;를 포함하며,
파단 신율이 3%이상인 다공성막이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기의 다공성막을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
파단 신율이 3%이상인 다공성막의 제조방법이며,
셀룰로오스 나노섬유를 포함한 용액에, 단독 필름의 파단 신율이 50% 이상인 수지를 혼합하여 수지 혼합액을 제작하는 단계; 및
상기 수지 혼합액에 수용성 개공제를 혼합해 다공성막을 제작하는 단계;를 포함하는 다공성막 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 기계적 강도가 높고, 취급성을 향상시킬 수 있는 부직포를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성막의 적외 전반사 흡수 측정의 결과를 나타내는 흡수스펙트럼이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 다공성막, 이를 포함하는 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 다공성막 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 다공성막은, 단독 필름의 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상인 수지; 및 셀룰로오스 나노섬유;를 포함하며, 파단 신율이 3%이상이다.
다공성막이, 단독 필름의 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상인 수지를 포함함에 의하여, 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 적어도 일부에 수지로 코팅된다. 셀룰로오스 나노섬유 표면에 피복된 수지가 셀룰로오스 섬유의 표면에서 수소결합이 형성되는 접점을 변형시켜, 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재하는 하이드록시기에 의한 나노섬유간의 수소결합의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 존재하는 무수한 수소결합에 의한 견고한 결합이 억제되어 세퍼레이터의 기계적 강도, 예를 들어, 파단 신율이 향상될 수 있다. 즉, 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 표면에 존재하는 하이드록시기의 적어도 일부가 수지로 피복됨에 의하여 하이드록시기에 의한 나노섬유간의 수소결합의 생성이 억제되어, 다공성막의 통기도가 유지되면서 다공성막의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 다공성막이 포함하는 수지는 수계 수지일 수 있다.
다공성막의 파단신율은 3% 이상, 3.5% 이상, 4% 이상, 4.5% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 또는 7% 이상일 수 있다. 다공성막이 3% 이상의 파단 신율을 가짐에 의하여 덜 단단하고 쉽게 부서지지 않을 수 있다.
본 발명의 부직포는, 예를 들면, 공조나 청소기등의 필터나, 가스 흡착 필터, 방음재, 방진재, 보강재, 비수계 전기 화학 세퍼레이터등의 용도에 사용할 수 있지만, 기계적 강도가 높고, 취급성이 뛰어나기 때문에, 특히, 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터에게 적합하다. 예를 들면, 미세 셀룰로오스 섬유(셀룰로오스 나노 섬유)와 수계 수지를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터에게 적합하다.
이하, 본 발명의 부직포로서 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터를 예로 들어 설명한다.
(미세 셀룰로오스 섬유)
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터를 형성하는 재료로서 미세 셀룰로오스 섬유가 사용되어 셀룰로오스 섬유의 강도 저하나 용해를 방지한다라는 관점에서, 이러한 미세 셀룰로오스 섬유로서 I형 결정 구조를 가지는 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유가 식물 셀룰로오스, 동물 셀룰로오스 및 미생물 셀룰로오스 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
미세 셀룰로오스 섬유의 원료가 되는 셀룰로오스는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 식물, 동물, 박테리아-생산 겔 등의 생합성(biosysthesis)으로부터 분리하여 정제한 천연 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 면계 린터(cotton linter)와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스(bagasse) 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스나 해초류(Ascidiacea)로부터 분리된 셀룰로오스, 해초(seaweed)로부터 분리된 셀룰로오스등을 들 수 있다.
미세 셀룰로오스 섬유는, 평균 섬유 직경이, 3nm 내지 300nm, 5nm 내지 200nm, 10nm 내지 100nm, 20nm 내지 150nm, 30nm 내지 100nm, 또는 40nm 내지 80nm 정도일 수 있다. 평균 섬유 직경이 3nm 이하의 경우는, 셀룰로오스가 I 형태 결정 구조에서 섬유 형상을 유지하기 어렵다. 평균 섬유 직경이 1um 이상의 섬유를 가능한 한 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로는, 섬유 직경이 1um 미만의 섬유의 비율이 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상일 수 있다. 또한, 섬유 직경이 500nm 이하의 섬유의 비율이 80중량% 이상, 85 중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 섬유 직경이 큰 섬유의 비율을 줄이는 것으로, 성막 시에 세퍼레이터로서의 두께, 가는 구멍 지름, 및 걸리(Gurley) 투기도 등의 제어가 용이해질 수 있다.
이에 더하여 섬유 직경은, 세퍼레이터 상태, 또는 셀룰로오스 섬유의 묽은용액을 캐스트 성막하여, 건조한 것을 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경에 의해 관찰해 측정할 수 있다. 0.1 내지 2중량% 미만의 셀룰로오스 섬유 수분산물의 점도 (E형 또는 B형 점도계), 인장 강도, 및 다공질막의 비표면적을 종합적으로 평가함에 의하여, 섬유 직경이 1um 미만인 섬유의 비율을 구할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개 2013/054884를 참조할 수 있다.
(수계 수지)
본 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터를 형성하는 재료로서 미세 셀룰로오스 섬유와 함께, 단독 필름의 파단 신율이 50% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 250% 이상, 300% 이상, 350% 이상, 400% 이상, 450% 이상, 500% 이상, 550% 이상, 600%인 이상, 650% 이상, 또는 700% 이상인 수계 수지가 사용될 수 있다.
이러한 수계 수지를 사용함에 의하여, 셀룰로오스 섬유의 표면을 수계 수지로 피복하여, 셀룰로오스 섬유의 표면에 있어서의 수소결합이 생기는 접점을 변형시키는 것이 가능하게 됨에 의하여, 미세 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재하는 무수한 수소결합에 의한 견고한 결합이 억제되어 세퍼레이터의 기계적 강도(파단신율)가 향상된다. 단독 필름의 파단신율이 50% 미만이면, 미세 셀룰로오스 섬유와 함께 부직포로 제조될 때, 부직포의 유연성이 불충분하게 될 가능성이 있다.
또한, 종래의 세퍼레이터와 달리, 셀룰로오스 섬유에 비교해 섬유 직경이 큰 합성 섬유(폴리에스테르 섬유 등)를 함유 하지 않기 때문에, 리튬 이온 2차 전지를 사용할 때에, 전극간에 있어서의 리튬 이온의 이동을 저해하지 않을 수 있다. 그 결과, 양호한 전지 성능(사이클 특성)을 실현할 수 있다.
본 명세서에서 "단독 필름"이란, 수계 수지를 샬레 등의 용기에 캐스트하여, 용매를 건조시킨 상태에 있어서의 필름을 말한다.
또한, 본 명세서에서 "수계 수지"란, 용매인 물에 용해 및 분산하고 있는 상태의 수지를 말한다.
또한, 본 명세서에서 "파단 신율(Elongation at break)"란, JIS K7127에 준거해 측정된 값을 말한다.
이러한 수계 수지로서는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 알코올, 말레인산 변성 폴리에틸렌, 및 폴리 아크릴 아미드 수지를 들 수 있지만, 단독 필름에 있어서의 파단신율이 우수하다는 관점으로부터, 우레탄 수지, 폴리비닐 알코올 및 말레인산변성 폴리에틸렌 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
덧붙여 우레탄 수지는, 반응형 및 비반응형의 모두 사용할 수 있으며, 반응형과 비반응형의 양쪽 모두를 병용할 수 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지 사용시의 내전압 특성이나, 수지의 유연성, 및 미세 셀룰로오스 섬유와의 복합화의 관점으로부터, 우레탄 수지는, 폴리에스테르 골격, 폴리 에테르 골격, 및 폴리카보네이트(polycarbonate) 골격 가운데, 적어도 １개의 골격을 포함하는 것이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, Superflex 시리즈(다이이치 공업제약 사제), Elastron시리즈(다이이치 공업제약 사제), Hydran시리즈(DIC 사제), Burnock 시리즈(DIC 사제), EVNol시리즈(닛카 화학 사제), PASCOL시리즈(묘죠 화학공업 사제), 및 ADEKA BONTIGHTER시리즈(아데카 사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터)
다른 구현예에 따른 세퍼레이터는 상술한 다공성막을 포함한다.
예를 들어, 다공성막이 그대로 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 다공성막이 세퍼레이터로 사용되는 경우, 다공성막을 세퍼레이터로서 채용한 전기화학 소자에서 전극 사이의 이온 전달을 가능하게 하면서도 전극 사이의 전기적 접촉을 차단하여 전기화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터는, 2차 전지 제조시의 취급성(권회성)을 향상시킨다라는 관점으로부터, 3%이상의 파단신율을 가진다.
그리고, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 상술과 같이, 단독 필름의 파단신율이 50%이상인 수계 수지를 함유함에 의하여, 세퍼레이터의 기계적 강도(파단신율)가 향상되는 것과 동시에, 3%이상의 파단신율을 가짐에 의하여, 2차 전지 제조시의 취급성(권회성)이 향상된다. 그 결과, 2차 전지 제조시의 세퍼레이터의 파손을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 미세 셀룰로오스 섬유 전체에 대한 수계 수지의 함유량이 0.1중량% 내지 50중량%, 0.5중량% 내지 40중량%, 1 중량% 내지 30중량%, 2중량% 내지 20 중량%, 또는 5중량% 내지 15중량% 일 수 있다. 이것은, 수계 수지의 함유량이 50중량%보다 큰 경우는, 세퍼레이터의 구멍이 막혀, 이온전도성이 저하되는 경우가 발생할 수 있으며, 0.1중량% 보다 작은 경우는, 세퍼레이터의 파단신율이 향상되지 않고, 세퍼레이터가 부서지기 쉽게 되는 경우가 발생할 수 있다. 예를 들어, 미세 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대한 수계 수지의 함유량이 1 내지 50 중량부, 0.5 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 2 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터의 두께는, 5um 내지 30um, 7um 내지 25um, 또는 10um 내지 20um 이하일 수 있다. 이것은, 두께가 5um보다 작은 경우는, 인장 강도가 약해져, 권회시에 감아 올릴(wind up)수 없게 될 수 있으며, 30um보다 큰 경우는, 전지 내부에 있어서, 세퍼레이터가 차지하는 부피가 증가하여, 전지 용량이 작아질 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터의 투기도는, 10초/100cc 내지 1000초/100cc, 20초/100cc 내지 950초/100cc, 50초/100cc 내지 900초/100cc, 80초/100cc 내지 850초/100cc, 100초/100cc 내지 800초/100cc, 150초/100cc 내지 850초/100cc, 200초/100cc 내지 800초/100cc, 250초/100cc 내지 700초/100cc, 또는 300초/100cc 내지 600초/100cc일 수 있다. 이것은, 투기도가 10초/100cc 보다 작은 경우는, 세퍼레이터의 기공 분포가 커짐에 의하여, 불활성 리튬이 발생하기 쉬워질 수 있으며, 투기도가 1000초/100cc보다 큰 경우는, 이온 전도도가 저하할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "걸리 투기도"는, JIS P8117에 준거해 측정된 값을 말한다.
또한, 세퍼레이터에게 요구되는 강도의 관점으로부터, 세퍼레이터의 인장 파단 강도(Tensile strength at break)는, 200kgf/cm2 이상, 250kgf/cm2 이상, 300kgf/cm2 이상, 350kgf/cm2 이상, 360kgf/cm2 이상, 380kgf/cm2 이상, 400kgf/cm2 이상, 420kgf/cm2 이상, 440kgf/cm2 이상, 460kgf/cm2 이상, 또는 480kgf/cm2 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "인장 파단 강도"는 상술한 파단 신율과 동일하게, JIS K7127에 준거해 측정할 수 있다.
다른 구현예에 따른 전기화학 소자(electrochemical device)는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 전기화학 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 수명특성이 향상될 수 있다.
전기화학 소자는 특별히 한정되지 않으며, 당해기술 분야에서 전기화학 반응에 의하여 전기를 저장 및/또는 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 전기화학 소자는 전기화학 전지, 전기이중층 커패시터 등일 수 있다. 전기화학 소자는 리튬전지, 나트륨전지 등과 같은 알칼리금속전지, 연료전지 등일 수 있다. 전기화학 전지는 1차 전지 또는 재충전이 가능한 2차 전지일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등일 수 있다.
예를 들어, 리튬전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
양극은 음극활물질 대신에 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 배치된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다음에, 본 실시 형태와 관련되는 세퍼레이터의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은, 수계 수지 혼합액을 조정하는 단계와 도포액을 조정하는 단계와 도포액을 기재상에 도포하는 단계와 기재상에 도포된 도포액을 건조시키는 단계와 건조 후 도막을 기재로부터 박리하는 단계를 포함한다. 또, 필요에 따라서 세퍼레이터의 프레스 처리를 실시할 수 있다. 덧붙여 이 프레스는 필수적인 것은 아니다.
<수계 수지 혼합액 조제 공정>
먼저, 소정 농도의 미세 셀룰로오스 섬유의 현탁수용액을 준비한다.
이어서, 미세 셀룰로오스 섬유의 현탁수용액에, 단독 필름의 파단신율이 50%이상인 수계 수지(예를 들면, 폴리우레탄 수지 등)의 에멀젼을 첨가한 수계 수지 혼합액을 조정한다.
이에 의하여, 상술과 같이, 셀룰로오스 섬유의 표면이 수계 수지로 덮이기 때문에, 셀룰로오스 섬유의 표면에 있어서의 수소결합이 생기는 접점을 변형시켜, 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재하는 수산기에 의한 섬유간의 수소결합의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 미세 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재하는 무수한 수소결합에 의한 견고한 결합이 억제되어 세퍼레이터의 기계적 강도(파단 신율)가 향상된다.
덧붙여 이 때, 상술과 같이, 미세 셀룰로오스 섬유 전체에 대해서, 수계 수지의 함유량이 .1중량% 내지 50중량%, 0.5중량% 내지 40중량%, 1 중량% 내지 30중량%, 2중량% 내지 20 중량%, 또는 5중량% 내지 15중량%가 되도록, 수계 수지의 에멀젼을 혼합한다.
또한, 용액중의 미세 셀룰로오스 섬유의 농도는, 성막 방법에 의해서, 적당하게, 조정할 수 있다. 용액의 용매는, 취급 용이성의 관점 및 코스트의 관점으로부터 물이 바람직하지만, 물보다 증기압이 높은 용매를 첨가해 이용할 수도 있다.
<도포액 조제 공정>
다음으로, 상술의 수계 수지 혼합액에, 수용성 개공제를 더해 도포액을 조정할 수 있다. 이러한 수용성 개공제는, 기존의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1.5-펜탄 디올, 및 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등의 고급 알코올류, ε-카프로락톤, 및 α-아세틸-γ-부틸 락톤 등의 락톤류, 디에틸렌글리콜, １,３-부틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류, 글리세린, 탄산 프로필렌, 및 N-메틸 피롤리돈 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르를 사용할 수 있다.
또한, 용액중의 수용성 개공제의 첨가량은, 필요로 하는 막의 특성 등에 따라 조정할 수 있지만, 세퍼레이터로서 필요한 개공을 확보하는 관점으로부터, 미세 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 5중량부 이상, 또는 100중량부 이상일 수 있으며, 미세 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여, 3000 중량부 이하, 또는 1000 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 용액중의 수용성 개공제의 첨가량은, 미세 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 5 내지 3000 중량부, 10 내지 2500 중량부, 50 내지 2000 중량부, 100 내지 1500 중량부, 150 내지 1000 중량부, 또는 200 내지 500 중량부일 수 있다.
<도포 공정>
이어서, 조제한 도포액을 기재상에 도포한다.
보다 구체적으로는, 콤마 코터, 롤코터, 리버스 롤코터, 다이렉트 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 롤 키스 코터, 리버스 키스 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터, 블레이드 코터, 브러쉬 코터, 커텐 코터, 다이 슬롯 코터, 캐스트 코터 등의 몇개의 방법, 혹은 2 이상의 도포 방법을 조합해 도포할 수 있다. 또한, 도포 방법은, 배치식이거나 연속식일 수 있다.
또한, 기재를 형성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스세트계(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리 락트산 등), 폴리올레핀(polyolefin)계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 셀룰로오스계(셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리아미드계(나일론 등 ), 아크릴계(폴리 아크릴로니트릴 등 ), 폴리스티렌계, 폴리이미드계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리비닐 알코올계, 종이계, 불소 화합물계(테플론(등록상표) 등), 유리, 금속, 혹은, 이들의 유도체를 들 수 있다.
또한, 기재의 형상은 특히 한정되지 않고, 필름이나 시트인 경우는, 두께는 10um 내지 1000um, 또는 50um 내지 500um일 수 있다.
또한, 기재에 대한, 도포액 및 건조 후의 도막의 밀착성을 고려하고, 기재에 대해서, 불소 코팅, 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리, 엥커 코트(anchor coat) 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
<건조 공정>
이어서, 기판상에 도포된 도포액을 건조시킴에 의하여, 부직포(다공성막)를 형성한다. 예를 들면, 온풍 건조, 적외선 건조, 핫 플레이트 건조, 진공 건조등을 사용해 건조시킬 수 있다.
또한, 건조 공정은, 용매 및 수용성 개공제의 잔존량을 충분히 저감시킨는 관점으로부터, 50℃이상, 또는 60℃ 이상에서 수행할 수 있다. 또한, 미세 셀룰로오스 섬유의 열화를 막는다는 관점으로부터, 200℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 120℃이하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 건조 공정은 50 내지 200℃, 55 내지 180℃, 60 내지 160℃, 65 내지 140℃, 70 내지 120℃, 또는 75 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
덧붙여, 물 및 수용성 개공제를 증발시켜 다공질막을 형성한 후, 얻어진 다공질막을, 유기 용매등을 이용해 세정할 수 있다. 유기용매는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 아세트산에틸, n-헥산, 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기용제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하고, 1회부터 수회로 나누어 사용할 수 있다.
잔류한 개공제를 세정하기 위하여, 에탄올, 메타놀 등의 물과 친화성이 높은 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 도공 기재 중의 수분이 용매로 이행하거나 공기중의 수분을 흡수하여, 셀룰로오스다공성막의 물성이나 시트 형상에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 수분 함량이 관리된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. N-헥산, 및 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는, 친수성 개공제의 세정 효과는 뒤떨어지지만 흡습하기 어렵기 때문에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이상의 이유로부터, 점차 소수성이 높아지도록 용매의 종류를 변경하면서 세정을 반복하여 용매를 치환하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 아세톤, 톨루엔, ｎ-헥산의 순서로 세정을 실시할 수 있다.
세정 후, 기재로부터 부직포를 박리함에 의하여 다공성막을 얻을 수 있다.
그리고, 얻어진 다공성막을 필요에 따라서 프레스 처리함에 의하여, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(세퍼레이터의 제조)
실시예 1
2.5중량%의 미세 셀룰로오스 섬유(수평균 섬유 직경: 50nm)의 물현탁액에, 수계 수지로서 0.5중량%의 수계 폴리우레탄의 에멀젼(다이이치 공업제약 사제, 상품명：Superflex 150HS, 폴리 에테르 골격을 가지는 비반응형, 단독 필름의 파단신율: 480%)을 첨가하고 교반하여 제1 용액을 준비하였다.
이어서, 준비된 제1 용액에, 순수한 물 및 수용성 개공제로서 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르(토호 화학 사제)를 첨가하고 교반하여, 도포액을 조정했다.
덧붙여, 미세 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대해서, 수계 폴리우레탄이 10 중량부, 수용성 개공제가 250중량부가 되도록 첨가하여 최종적인 고형분 함량은 0.5중량%로 하였다.
이어서, 제조된 도포액을, 샤알레에 도포해, 85℃의 오븐중에서 물을 건조해, 톨루엔으로 충분히 세정하여, 샤알레로부터 박리함에 의하여 다공성막을 얻었다. 그리고, 이 다공성막을 50MPa으로 프레스하는 것으로써, 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다.
<두께의 측정>
마이크로미터(Teclock사제, 상품명: PG-02J)를 사용하여, 제작한 세퍼레이터의 두께를 측정하였다. 측정 결과를, 하기 표 1에 나타내었다.
<투기도의 측정>
제작한 세퍼레이터의 투기도를 측정하였다. 보다 구체적으로, JIS P8117에 규정되는 걸리 투기도계(Gurley type Densometer, 도요정기 사제)를 이용하고, 외경 28.6mm의 원형 구멍에 밀착 고정된 시험편에 대해서, 100mL의 공기가 통과하는 시간을 측정하였다. 측정 결과를, 하기 표 1에 나타내었다.
<인장 파단 강도, 및 파단신율의 측정>
JIS K-7127에 준거하여, 제작한 세퍼레이터의 인장 파단 강도, 및 파단 신율을 측정하였다.
보다 구체적으로, 제작한 세퍼레이터로부터, 폭 15mm, 길이 50mm의 스트립 시편을 제작해, 이 시험편의 길이 방향의 양단부를 척(chuck)사이 거리가 10mm가 되도록 인장 시험 장치에 파지(grasp)시킨 후, 온도 23℃, 시험 속도 5mm/min.의 조건하에서 인장 강도를 측정하여, 파단한 시점의 인장 강도를 인장 파단 강도 [kgf/cm2] 으로 하였다. 또한, 파단 시의 변위를, 척(chuck) 부분을 제외한 30mm의 시편 길이로 나누었을 경우의 백분율의 값을 파단 신율[%]로 하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
＜적외선 흡수스펙트럼의 측정＞
제작한 세퍼레이터에 대하여, 적외 전반사 흡수(ATR) 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 측정에는, Thermo Scientific 사제, Nicolet iS10을 이용하였다. 프리즘에는, 다이아몬드를 이용하였다. 흡수 강도는, 1053 cm-1 부근의 피크로보다 규격화하였다(normalized). 그리고, 얻어진 스펙트럼에 대하여, 우레탄 결합에 기인하는 피크(1700cm-1 부근의 피크)의 유무에 대해 확인하였다. 측정 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
＜용량 유지율의 측정＞
본 실시예의 세퍼레이터를 사용해 시험 전지를 제작하였다. 먼저, 시험 전지의 양극은 코발트산리튬(LiCoO2), 음극은 인조 흑연으로 하였다. 25℃의 환경에 있어 10시간율(hour rate)로 충방전(4.35-2.75V)을 실시하여 화성하였다. 그 후, 5시간율로 4.35V까지 2번째의 충전을 한 후, 2.75V까지 방전하여 초기 용량을 확인하였다. 이에 더하여, 5시간율로, 4.35V까지 3번째의 충전을 실시해, 그 충전 상태인 채로 60℃로 설정한 항온기에 투입하고 24 시간 경과한 후 항온기로부터 출고해, 25℃까지 냉각한 후, 5시간율로 2.75V까지 방전해 용량을 계측했다. 그리고, 얻어진 값의 초기 용량에 대한 비율을 용량 유지율[%]로 하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
수계 수지로서 0.5중량%의 수계 폴리우레탄의 에멀젼(다이이치 공업제약 사제, 상품명：Superflex E-4800, 폴리 에테르 골격 및 폴리에스텔 골격을 가지는 비반응형, 단독 필름의 파단신율: 720%)을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제작하여, 두께의 측정, 투기도의 측정, 인장 파단 강도, 및 파단신율의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
수계 수지로서 0.5중량%의 수계 폴리우레탄의 에멀젼(다이이치 공업제약 사제, 상품명：Elastron E-37, 폴리에스테르 골격을 가지는 반응형, 단독 필름의 파단신율: 500%)을 사용해, 도포액을, 샤알레에 도포해, 85℃의 오븐중에서 물을 건조시킨 후, 150℃로 1시간, 가열 처리를 실시한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제작해, 두께의 측정, 투기도의 측정, 인장 파단 강도, 및 파단신율의 측정을 실시했다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
수계 수지로서 수계 폴리우레탄 대신에, 10중량%의 폴리비닐 알코올(와코순약사제, 중합도 3500, 비누화도 86mol%, 단독 필름의 파단신율: 240%)을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제작해, 두께의 측정, 투기도의 측정, 인장 파단 강도, 및 파단신율의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
수계 수지로서 수계 폴리우레탄 대신에, 10중량%의 말레인산변성 폴리에틸렌의 에멀젼(동양방사제, 상품명 HARDLEN AP-03, 단독 필름의 파단 신율: 400%)을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제작해, 두께의 측정, 투기도의 측정, 인장 파단 강도, 및 파단 신도의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 덧붙여 표 2에 대해 2번째 줄의 파단 신율는 단독 필름의 파단 신율이며, 밑에서 2번째 줄의 파단 신율는 세퍼레이터의 파단신율이다.
비교예 1
수계 폴리우레탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상술의 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제작해, 두께의 측정, 투기도의 측정, 인장 파단 강도, 파단신율의 측정, 및 용량 유지율의 측정을 실시하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
수계 수지로서 0.5중량%의 수계 폴리우레탄의 에멀젼(다이이치 공업제약 사제, 상품명： Elastron H3-DF, 폴리에스테르 골격을 가지는 비반응형 단독 필름의 파단신율: 40%)을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제작해, 두께의 측정, 투기도의 측정, 인장 파단 강도, 및 파단신율의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 1
수계폴리 우레탄 골격 폴리에테르/
폴리에스테르		 폴리에테르 폴리에스테르 - 폴리에스테르
종류 비반응형 비반응형 반응형 - 반응형
파단신율
[%]		 480 720 500 - 40
셀룰로오스 전체에 대한 함유량
[중량%]		 10 10 10 - 10
두께
[um]		 15 16 14 16 16
걸리 투기도
[s/100mL]		 382.7 548.8 280.8 291.7 263.9
인장파단강도
[kgf/cm2]		 445 489.2 389 353.7 263.9
파단신율[%] 4.57 7.64 4.73 2.95 2.60
용량유지율[%] 72 - - 71 -
1700cm-1 부근의 피크의 유무 유 유 유 무 유
실시예 4 실시예 5
수계수지 폴리비닐알코올 말레인산변성폴리에틸렌에멀젼
파단신율[%] 240 400
셀룰로오스 전체에 대한 함유량[중량%] 10 10
두께[um] 14.4 12.2
걸리 투기도 [s/100mL] 377.2 382.8
인장파단강도[kgf/cm2] 340.2 434.3
파단신율[%] 7.28 7.35
용량유지율[%] - -
표 1에 나타나듯이, 단독 필름의 파단 신율이 50% 이상인 수계 폴리우레탄을 사용한 실시예 1 내지 3에 대해서는, 수계 폴리우레탄을 사용하지 않았던 비교예 1, 및 단독 필름의 파단신율이 50% 미만의 수계 폴리우레탄을 사용한 비교예 2에 비교해, 파단 신율이 3% 이상이 되고 있어 기계적 강도가 우수함을 알 수 있다.
그리고, 표 2에 나타나듯이, 단독 필름의 파단신율이 50%이상의 폴리비닐 알코올을 사용한 실시예 4, 말레인산변성 폴리에틸렌을 사용한 실시예 5에 대해도 실시예 1 내지 3과 같게 파단 신율이 3%를 넘고 있으므로, 기계적 강도가 우수하다.
또한, 실시예 1의 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 비교예 1과 비교하고, 용량 유지율이 높고, 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 ATR 스펙트럼에 있어서, 수계 폴리우레탄을 함유 하는 실시예 1 내지 3에서는, 우레탄 결합에 기인하는 피크(1700cm-1 부근의 피크)가 인정되고 있어 세퍼레이터중에 수계 폴리우레탄이 존재함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 단독 필름의 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상인 수계 수지; 및
    셀룰로오스 나노섬유;를 포함하며,
    파단 신율이 3%이상인 다공성막.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 수지가 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 알코올, 말레인산 변성 폴리에틸렌, 및 폴리아크릴 아미드 수지 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성막.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 수지 함량이, 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 다공성막.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 I형 결정 구조를 가지는 다공성막.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 식물 셀룰로오스, 동물 셀룰로오스 및 미생물 셀룰로오스 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성막.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유는, 섬유 직경이 1um미만인 섬유의 비율이 80중량% 이상인 다공성막.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유는, 평균 섬유 직경이 3nm 내지 300nm인 다공성막.
  8. 제1 항에 있어서, 걸리(Gurley) 값이 10초/100cc 내지 1000초/100cc 인 다공성막.
  9. 제1 항에 있어서, 인장 파단 강도(Tensile strength at break)가 200 kgf/cm2 이상인 다공성막.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항의 다공성막을 포함하는 세퍼레이터.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 5um 내지 30um 인 세퍼레이터.
  12. 제12 항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자(electrochemical device).
  13. 제12 항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 리튬전지 또는 전기이중층커패시터인 전기화학 소자(electrochemical device).
  14. 파단 신율이 3%이상인 다공성막의 제조방법이며,
    셀룰로오스 나노섬유를 포함한 용액에, 단독 필름의 파단 신율이 50% 이상인 수지를 혼합하여 수지 혼합액을 제작하는 단계; 및
    상기 수지 혼합액에 수용성 개공제를 혼합해 다공성막을 제작하는 단계;를 포함하는 다공성막 제조방법.
  15. 제14 항에서, 상기 수용성 개공제 함량이 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 5 내지 3000 중량부인 다공성막 제조방법.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 수용성 개공제가 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, ε-카프로락톤, 및 α-아세틸-γ-부틸 락톤, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 글리세린, 탄산 프로필렌, 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성막 제조방법.
  17. 제14 항에서, 상기 다공성막을 유기 용매로 세정하는 단계를 더 포함하는 다공성막 제조방법.
  18. 제17 항에서, 상기 다공성막을 유기 용매로 세정하는 단계가, 친수성 유기용매로부터 소수성 유기용매까지 용매를 치환하며 순차적으로 세정을 반복하는 단계를 포함하는 다공성막 제조방법.
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