KR20090054939A - 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

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KR20090054939A
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Abstract

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 전해액은 전지의 성능 저하 없이, 과충전 안전성을 확보할 수 있으며, 고전압 전지에도 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 신규한 화합물을 제공한다.
전해액 첨가제, 이차 전지, 과충전

Description

비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 {ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전지의 성능 저하 없이, 과충전 안전성을 확보할 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이러한 전지로, 현재 비수 전해질을 사용하는 이차 전지가 실용화되고 있으며, 특히, 현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비하여 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 점에서 각광받고 있다.
그러나, 상기 이차 전지는 비수 전해액의 사용에 따라 안전성 문제가 존재하며, 이의 하나로 전지의 과충전시 발화, 파열 등의 문제를 들 수 있다. 즉, 전지가 과충전되면, 리튬이 양극에서는 과잉 이탈되고, 음극에서는 과잉 삽입되어, 음극과 양극이 모두 열적으로 불안정한 구조로 변형될 수 있다. 이러한 양극 또는 음극은 전해액과 반응하여 큰 반응열을 발생시킬 수 있으며, 이는 연쇄적인 발열 반응으로 이어져, 열폭주 (thermal runway) 등에 의한 전지의 발화, 파열이 발생할 수 있다.
본 발명은 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하여, 전지의 성능 저하 없이 과충전 안전성을 확보하고자 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008081862120-PAT00001
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소이며; R은 수소, C1~C20의 선형 알킬기, C3~C8의 환형 알킬기, C2~C20의 선형 알케닐기, C3~C8의 환형 알케닐기, 할로겐이 하나 이상 치환된 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; n은 1~3의 정수이다.
본 발명은 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하여, 전지의 성능 저하 없이 과충전 안전성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 전해액 첨가제는 고전압 전지에서도 과충전 안전성을 충분히 확보할 수 있을 뿐 아니라, 음극 표면상에 보다 견고한 부동태막을 형성할 수 있어, 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
전술한 전지의 과충전 안전성 문제를 해결하기 위해, 다양한 방법들이 제시되고 있다. 이의 일례를 들면, 과충전시 중합 반응 등을 통해 전지 저항을 증가시킴으로써, 전류 흐름을 차단시킬 수 있는 화합물, 예컨대 바이페닐(biphenyl)과 같은 전도성 고분자 모노머를 전해액 첨가제로 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 다량의 첨가제가 요구되어, 전지의 용량, 성능 등이 저하되는 문제가 있다.
또 다른 예로는 과충전시 cell을 통한 전류의 흐름을 기계적으로 차단하는 것이 있다. 예컨대, 과충전시 전지 온도를 급격히 증가시킬 수 있는 화합물을 전해액 첨가제로 사용하여, 열폭주에 의한 발화 및 파열이 있기 전에 상기 전해액 첨가제의 발열에 의해 세퍼레이트를 셧다운(shut-down)시키거나, 안전수단(예컨대, CID-reverse 등)을 작동시킴으로써, 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 그러나, 이러한 전해액 첨가제는 전지의 충방전 중 음극과 반응하여 쉽게 분해될 수 있어, 사이클 특성 등 전지 성능을 저하시킬 수 있다는 문제가 있다.
본 발명은 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하여, 전지의 성능 저하 없이 과충전 안전성을 확보하는 것이 특징이다. 이러한 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
펜타할로페닐기는 4.6 V 이상에서 산화 발열 반응을 일으킬 수 있으므로, 전지 과충전시 산화되면서, 전지 내부 온도를 급상승시킬 수 있다. 따라서, 전지 내부의 압력/온도를 감지하여 전지를 통한 전류 흐름을 차단하는 안전수단이 도입된 전지에서는, 상기와 같은 전해액 온도 급상승, 및 이로 인해 전해액 성분이 연소 또는 분해되면서 발생된 기체에 의해, 안전수단이 작동되면서, 전지의 안전성이 확보될 수 있다.
또한, 설포네이트기는 초기 충전시 전기적으로 환원되어, 음극 표면상에 부동태막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 부동태막은 견고할 뿐 아니라, 설포네이트기 외에 할로겐을 포함하여, 전기화학적으로 안정하므로, 음극의 보호막으로 작용하여 음극과의 반응으로 인한 전해액 성분의 분해를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 부동태막은 물질 저항이 낮아 리튬 이온의 삽입/탈리가 보다 쉽게 일어날 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 충방전 중 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.
한편, 상기 펜타할로페닐기와 설포네이트기는 전기음성도가 큰 F, O, S를 포함한다. 따라서, 본 발명에서 상기 작용기들이 서로에 대해 전자 흡인 작용을 함으로써, 전지의 과충전 안전성 확보 및 음극상의 부동태막 형성을 유리하게 할 수 있다. 즉, 펜타할로페닐기는 설포네이트기의 전자 흡인기로 작용하여, 설포네이트기의 환원전위를 낮춤으로써, 본 발명의 전해액 첨가제가 전해액 용매보다 먼저 음극 표면상에 부동태막을 생성 또는 재생성할 수 있게 할 수 있다. 또한, 설포네이 트기는 펜타할로페닐기의 전자 흡인기로 작용하여, 펜타설포네이트기의 산화전위를 높일 수 있다. 이로 인해, 상기 화합물은 고전압 전지에서도 과충전 안전성 확보 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Figure 112008081862120-PAT00002
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소이며; R은 수소, C1~C20의 선형 알킬기, C3~C8의 환형 알킬기, C2~C20의 선형 알케닐기, C3~C8의 환형 알케닐기, 할로겐이 하나 이상 치환된 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; n은 1~3의 정수이다.
상기 화합물의 비제한적인 예로는 펜타플로로페녹시메틸 메틸설포네이트(pentafluorophenoxymethyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 에틸설포네이트(pentafluorophenoxymethyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxymethyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 페닐설포네이트(pentafluorophenoxymethyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 벤질설포네이트(pentafluorophenoxymethyl benzylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 메 틸설포네이트(pentafluorophenoxyethyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 에틸설포네이트(pentafluorophenoxyethyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxyethyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 페닐설포네이트(pentafluorophenoxyethyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 벤질설포네이트(pentafluorophenoxyethyl benzylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 메틸설포네이트(pentafluorophenoxypropyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 에틸설포네이트(pentafluorophenoxypropyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 알릴설포네이트(pentafluorophenoxypropyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 페닐설포네이트(pentafluorophenoxypropyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 벤질설포네이트(pentafluorophenoxypropyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 메틸설포네이트(pentachlorophenoxymethyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 에틸설포네이트(pentachlorophenoxymethyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 알릴설포네이트(pentachlorophenoxymethyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 페닐설포네이트(pentachlorophenoxymethyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 벤질설포네이트(pentachlorophenoxymethyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 메틸설포네이트(pentachlorophenoxyethyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 에틸설포네이트(pentachlorophenoxyethyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 알릴설포네이트(pentachlorophenoxyethyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 페닐설포네이트(pentachlorophenoxyethyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 벤질설포네이트(pentachlorophenoxyethyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 메틸설포네이트(pentachlorophenoxypropyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 에틸설포네이트(pentachlorophenoxypropyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 알릴설포네이트(pentachlorophenoxypropyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 페닐설포네이트(pentachlorophenoxypropyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 벤질설포네이트(pentachlorophenoxypropyl benzylsulfonate) 등이 있다.
본 발명의 이차 전지용 전해액에서, 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 과충전 안전성 확보 효과 및 사이클 성능 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 전지의 저항이 커질 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 전해액은 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 하는 화합물(이하, 레독스 셔틀제)을 추가로 더 포함하는 것이 바람직하다.
레독스 셔틀제는 비교적 작은 과충전 전류에서 산화-환원 반응의 순환을 통해, 과충전 전류를 소모함으로써 전지 안전성을 확보할 수 있다. 그러나, 이러한 레독스 셔틀제는 전지 작동시 음극과 쉽게 반응하여, 그 수명이 오래 지속되지 못한다는 단점이 있다. 본 발명에서는 음극 표면상에 형성된 부동태막에 의해, 레독스 셔틀제와 음극과의 반응이 억제될 수 있으며, 그 결과 레독스 셔틀제의 수명이 충분히 발휘될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 또는 Li(CF3SO2)2과 같은 리튬염이 바람직하다.
또한, 전해액 용매는 당업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 점도 상승으로 인한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 환형 카보네이트와 선형카보네이트를 혼용함으로써 전지의 수명특성을 향상을 도모함이 더욱 바람직하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌 카보네이트의 저온 성능 저하의 문제를 해결하기 위해 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼용할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a)양극; (b)음극; (c) 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액; 및 (d)분리막을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 본 발명에 따라 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 전류집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질 이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 특히, 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 nm이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 m2/g 인 흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이 들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
또한, 상기 이차 전지는 충방전 영역이 0 ~ 4.2 V 범위인 통상적인 이차 전지뿐 아니라, 충전 전압이 4.35 V(~4.35 V)까지인 고전압 전지일 수 있다.
또한, 상기 이차 전지는 전지 내부의 압력, 온도 또는 둘다의 변화를 감지하여, (a)전지의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단; 및 (b)전지 내부의 열 또는 가스를 외부로 발산시키는 제 2 안전 수단으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 안전 수단을 구비할 수 있다.
사용 가능한 제 1 안전 수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID 등의 압력 감응 소자 또는 PTC 등의 온도 감응 소자 등이 있으며, 이들은 단독 또는 공동으로 사용될 수 있다. 상기 압력/온도 감응 소자는 일체형일 수 있으며, 또는 (i) 압력/온도 감응 소자; (ii) 상기 압력/온도 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다.
이때, 상기 압력/온도 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력/온도 변화, 즉 압력/온도 상승을 감지하고 그 자체가 전류를 차단 또는 방전시키거나, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시킴으로써 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않거나 방전되도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 특정 압력/온도 범위에서 전술 한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 압력/온도 감응 소자가 작동하는 압력/온도 범위는 통상적인 전지 내부 압력/온도를 벗어나고, 파열이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 9 내지 13 kg/㎠의 압력 범위이거나, 60 내지 80 ℃의 온도 범위이다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있으며, 상기 온도 감응 소자의 예로는 온도에 따라 저항이 변하는 세라믹 물질 등이 있다.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 및/또는 온도 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스(예, 가연성 가스 등)를 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.
상기의 안전 수단을 구비하는 이차 전지는 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물로부터 발생되는 산화열에 의한 전지 내부의 온도 상승, 전해액 구성 성분의 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부 압력 증가, 또는 이들 조합에 의해 제 1 안전수단, 제 2 안전수단, 또는 제 1 안전수단 및 제 2 안전수단이 작동될 수 있으며, 이를 통해 전지의 발화 및/또는 파열 등을 미연에 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008081862120-PAT00003
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소이며; R은 수소, C1~C20의 선형 알킬기, C3~C8의 환형 알킬기, C2~C20의 선형 알케닐기, C3~C8의 환형 알케닐기, 할로겐이 하나 이상 치환된 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 (i)헥사할로벤젠(hexahalobenzene)과 다이올(diol)을 반응시켜 펜타할로페녹시알코올(pentahalophenoxyalcohol)을 제조하는 단계; 및 (ii)상기 펜타할로페녹시알코올과 설포닐 할라이드계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다(하기 반응식 1 참조).
Figure 112008081862120-PAT00004
상기 반응식 1에서, X는 할로겐 원소이며; R은 수소, C1~C20의 선형 알킬기, C3~C8의 환형 알킬기, C2~C20의 선형 알케닐기, C3~C8의 환형 알케닐기, 할로겐이 하나 이상 치환된 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; n은 1~3의 정수이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
실시예 1-1 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트의 제조
헥사플로로벤젠(hexafluorobenzene) 20g (0.01 mol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 48 mL(0.08 mol), 및 소듐히드록시드(sodium hydroxide) 51 g (0.012 mol)을 혼합하고, 80 ℃에서 3 시간 교반하여 반응을 진행하였다. 상기 반응 혼합물을 물로 희석한 후 디에틸에테르(diethyl ether)로 유기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트(Na2SO4)를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 증류(70 ℃, 1 mmHg)하여 정제하였다. 상기로부터 17.1 g (75 % 수율)의 펜타플로로페녹시에탄올(pentafluorophenoxyethanol)를 얻었다(하기 반응식 2 참조)
Figure 112008081862120-PAT00005
아세토니트릴(CH3CN) 100 mL에, 상기에서 제조된 펜타플로로페녹시에탄올 15 g (0.066 mol)과 알릴설포닐 클로라이드(allylsulfonyl chloride) 9.2 g (0.066 mol)를 교반하면서 투입하였다. 여기에, 0 ℃에서 트리에틸아민 6.7 g (0.066 mol)을 서서히 적가한 후, 2시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다(하기 반응식 3 참조). 상기의 반응 혼합물을 100 mL의 물로 희석한 후 에틸아세테이트(EtOAc)로 유기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트(Na2SO4)를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 실리카 젤 크로마토 그래피(silica gel chromatography) 방법으로 정제하였다.
Figure 112008081862120-PAT00006
상기로부터 17.5 g (80 % 수율)의 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxyethyl allylsulfonate)를 얻을 수 있었으며, NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): 5.93 (m, 1H), 5.49 (m, 2H), 4.55 (m, 2H), 4.41(m, 2H), 3.9 (d, J = 6.5Hz, 2H).
MS (EI): calcd. for C11H9F5O4S, 332; Found: 332.
실시예 1-2. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 1:1:2 부피비의 1M LiPF6 용액 100 량부에 상기 실시예 1-1에서 제조된 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트를 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3. 전지의 제조
음극은 흑연화 탄소 활물질 93 중량부 와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7 중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2 시간 혼합 후 구리 호일 집전체에 코팅하고 130 ℃에서 건조하여 제조하였다.
양극은 LiCoO2 91 중량부, PVDF 3 중량부 및 도전성 탄소 6 중량부 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 혼합기에서 2 시간 혼합 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130 ℃에서 건조하고 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름으로 된 분리막을 배치하고 권취하여 캔에 삽입한 후, 상기 실시예 1-2에서 제조된 전해액을 주입하고, 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 이후, 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며, 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브 및 CID(Current Interrupt Device) 에 용접하여 전지를 제조하였다.
< 실시예 2>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트를 2 중량부 대신 0.5 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 실시예 3>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트를 2 중량부 대신 6.0 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 실시예 4>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 대신 펜타플로로페녹시에틸 메틸설포네이트 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 실시예 5>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 대신 펜타클로로페녹시에틸 메틸설포네이트 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 1>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 대신 펜타플루오로아니솔 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 2>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 대신 에틸알릴설포네이트 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 3>
펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 대신, 펜타플루오로아니솔 및 에틸알릴설포네이트를 각각 2 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 4>
LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-2 및 1-3과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 산화/환원 전위 측정
<산화 전위의 측정>
상기 실시예 1, 및 비교예 1에서 제조된 전해액에 대해, 각각 linear sweep voltammetry를 수행하였으며, 측정된 산화 개시 전압을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 산화 개시 전압은 산화 전류가 0.1mA/cm2에 도달할 때의 전압으로 정의하였다. 작업전극은 Pt 원판전극, 기준전극은 리튬금속, 보조전극은 Pt 선전극이 사용되었으며, 주사속도는 20 mV/s였다. 측정은 수분과 산소 농도가 10 ppm이하인 아르 곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 수행되었다.
<환원 전위의 측정>
상기 실시예 1 및 비교예 2의 전해액 각각과, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 1.5 V 와 1 mV 사이를 0.1 mV/sec 주사속도로 cyclic voltammetry를 수행하고, 이로부터 측정된 환원 peak 전압을 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, full cell을 기준으로 하는 경우 환원 전위의 값은 실험 결과와 역순으로 나타난다.
전해액 첨가제 산화 전위 환원 전위
실시예 1 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 4.7V 2.4V
비교예 1 펜타플루오로아니솔 4.6V -
비교예 2 에틸알릴설포네이트 - 1.8V
실험 결과, 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물(펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트)은 펜타할로페닐기만을 갖는 화합물(펜타플루오로아니솔)에 비해 높은 산화전위를 갖고, 설포네이트기만을 갖는 화합물(에틸알릴설포네이트)에 비해 낮은 환원전위를 나타내었다(full-cell 기준).
이로부터, 상기 펜타할로페닐기와 설포네이트기가 각각 서로에 대해 전자 흡인 작용을 하여, 화합물의 산화전위를 높이고, 환원전위를 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 과충전 안전성 평가
상기 실시예 1 ~ 5, 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 이차 전지를 충전 상태에서 1C, 12 V 정전류/정전압 조건으로 25 ℃에서 2.5 시간 동안 과충전한 후, 전지의 내부온도 및 전지 상태를 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3. 전지 성능 평가
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 이차 전지를 25 ℃에서 4.2 V까지 0.5 C의 속도로 충전하고 4.2 V에서 전류가 0.05 mA이하가 될 때까지 충전하며, 3 V까지 0.5 C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 방전용량 유지율(%)은 300 사이클 후 방전용량과 초기 방전 용량의 비를 백분율화하여 표현하였다.
전해액 첨가제 첨가량 (중량부) 과충전시전지 내부 온도(o C) 과충전 후 전지 상태 방전용량 유지율(%)
실시예 1 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 2.0 78 PASS 85.7
실시예 2 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 0.5 80 PASS 80.2
실시예 3 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트 6.0 75 PASS 84.9
실시예 4 펜타플로로페녹시에틸 메틸설포네이트 2.0 78 PASS 82.4
실시예 5 펜타클로로페녹시에틸 메틸설포네이트 2.0 80 PASS 81.2
비교예 1 펜타플루오로아니솔 2.0 88 PASS 52.8
비교예 2 에틸알릴설포네이트 2.0 160 FIRE 79.3
비교예 3 펜타플루오로아니솔 에틸알릴설포네이트 2.0 2.0 88 PASS 77.4
비교예 4 - - 170 FIRE 65.7
1) 실험 결과, 실시예 1 ~ 5의 전지는 과충전시 내부온도가 75 ℃ 내지 80 ℃ 정도로 높지 않았으며, 전지의 발화나 폭발이 일어나지 않았다.
반면, 비교예 1 내지 4의 전지는 과충전시 내부 온도가 88 ℃ 내지 170 ℃로 높았다. 특히, 비교예 2의 전지 (전해액 첨가제로서 설포네이트기만을 갖는 화합물인 에틸알릴설포네이트 사용) 및 비교예 4의 전지 (전해액 첨가제 사용하지 않음)는 각각 과충전시 내부온도가 160 ℃ 및 170 ℃ 정도이었고, 이는 전지의 정상작동 범위를 훨씬 벗어난 온도 범위였다. 게다가, 비교예 2 및 4의 전지는 모두 전지의 발화가 발생하였다.
이로부터, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전해액을 이용하는 전지의 경우, 과충전시 상기 화합물의 산화발열반응에 의한 산화열로 인해 전지의 내부 온도가 빠르게 상승하게 되었고, 이와 더불어 내부온도의 상승으로 인해 전해액 성분이 연소 또는 분해되면서 다량의 가스가 발생함으로써, 전지의 발화 또는 폭발 전에 안전수단(ex. CID)가 조기에 작동하여 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
2) 펜타할로페닐기만을 갖는 화합물(펜타플루오로아니솔)을 사용한 비교예 1의 전지는 과충전시에는 안전한 반면, 방전 용량 유지율이 어떠한 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 4의 전지에 비해 떨어지는 결과를 보였다.
또한, 전해액 구성 성분으로 설포네이트기만을 갖는 화합물(에틸알릴설포네이트)을 사용한 비교예 2의 전지는 비교예 1에 비해 높은 방전용량 유지율을 나타내었으나, 과충전 안전성 테스트를 통과하지 못했다. 반면, 본 발명에 따라 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용한 실시예 1~5의 전지는 과충전시 안전한 결과를 보일 뿐 아니라, 비교예 1보다 높은 방전용량 유지율을 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따라 전해액 구성 성분으로 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 사용하는 경우, 전지 성능을 향상시키면서, 과충전 안전성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.

Claims (14)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물을 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112008081862120-PAT00007
    상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소이며; R은 수소, C1~C20의 선형 알킬기, C3~C8의 환형 알킬기, C2~C20의 선형 알케닐기, C3~C8의 환형 알케닐기, 할로겐이 하나 이상 치환된 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; n은 1~3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 펜타플로로페녹시메틸 메틸설포네이트(pentafluorophenoxymethyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 에틸설포네이트(pentafluorophenoxymethyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxymethyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 페닐설 포네이트(pentafluorophenoxymethyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 벤질설포네이트(pentafluorophenoxymethyl benzylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 메틸설포네이트(pentafluorophenoxyethyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 에틸설포네이트(pentafluorophenoxyethyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxyethyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 페닐설포네이트(pentafluorophenoxyethyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 벤질설포네이트(pentafluorophenoxyethyl benzylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 메틸설포네이트(pentafluorophenoxypropyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 에틸설포네이트(pentafluorophenoxypropyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 알릴설포네이트(pentafluorophenoxypropyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 페닐설포네이트(pentafluorophenoxypropyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 벤질설포네이트(pentafluorophenoxypropyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 메틸설포네이트(pentachlorophenoxymethyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 에틸설포네이트(pentachlorophenoxymethyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 알릴설포네이트(pentachlorophenoxymethyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 페닐설포네이트(pentachlorophenoxymethyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 벤질설포네이트(pentachlorophenoxymethyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 메틸설포네이트(pentachlorophenoxyethyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 에틸설포네이트(pentachlorophenoxyethyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 알 릴설포네이트(pentachlorophenoxyethyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 페닐설포네이트(pentachlorophenoxyethyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 벤질설포네이트(pentachlorophenoxyethyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 메틸설포네이트(pentachlorophenoxypropyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 에틸설포네이트(pentachlorophenoxypropyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 알릴설포네이트(pentachlorophenoxypropyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 페닐설포네이트(pentachlorophenoxypropyl phenylsulfonate) 및 펜타클로로페녹시프로필 벤질설포네이트(pentachlorophenoxypropyl benzylsulfonate)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물의 함량이 전해액 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부인 것이 특징인 전해액.
  5. (a)양극;
    (b)음극;
    (c)제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해액; 및
    (d)분리막을 구비하는 이차전지.
  6. 제5항에 있어서, 충방전 전압이 4.35 V 범위까지인 것이 특징인 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 이차 전지는 전지 내부의 압력, 온도 또는 둘다의 변화를 감지하여, (a)전지의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단; 및 (b)전지 내부의 열 또는 가스를 외부로 발산시키는 제 2 안전 수단으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 구비하는 것이 특징인 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은 압력 감응 소자, 온도 감응 소자, 또는 둘 다를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은
    (a) 압력 감응 소자; 또는
    (b) (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재가 구비된 것이 특징인 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은
    (a) 온도 감응 소자; 또는
    (b) (i) 온도 감응 소자; (ii) 상기 온도 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재가 구비된 것이 특징인 이차 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제 2 안전 수단은 압력 개방 밸브인 이차 전지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 이차 전지는 펜타할로페닐기와 설포네이트기를 동시에 갖는 화합물로부터 발생되는 산화열에 의한 전지 내부의 온도 상승, 전해액 구성 성분의 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부 압력 증가, 또는 이들 조합에 의해 제 1 안전수단, 제 2 안전수단, 또는 제 1 안전수단 및 제 2 안전수단이 작동되는 것이 특징인 이차 전지.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112008081862120-PAT00008
    상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소이며; R은 수소, C1~C20의 선형 알킬기, C3~C8의 환형 알킬기, C2~C20의 선형 알케닐기, C3~C8의 환형 알케닐기, 할로겐이 하나 이상 치환된 C1~C20의 알킬(alkyl)기, 페닐(phenyl)기, 및 벤질(benzyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; n은 1~3의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 펜타플로로페녹시메틸 메틸설포네이트(pentafluorophenoxymethyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 에틸설포네이트(pentafluorophenoxymethyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxymethyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 페닐설포네이트(pentafluorophenoxymethyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시메틸 벤질설포네이트(pentafluorophenoxymethyl benzylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 메틸설포네이트(pentafluorophenoxyethyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 에틸설포네이트(pentafluorophenoxyethyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 알릴설포네이트(pentafluorophenoxyethyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 페닐설포네이트(pentafluorophenoxyethyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시에틸 벤질설포네이트(pentafluorophenoxyethyl benzylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 메틸설포네이트(pentafluorophenoxypropyl methylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 에틸설포네이트(pentafluorophenoxypropyl ethylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 알릴설포네이트(pentafluorophenoxypropyl allylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 페닐설포네이트(pentafluorophenoxypropyl phenylsulfonate), 펜타플로로페녹시프로필 벤질설포네이트(pentafluorophenoxypropyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 메틸설포네이트(pentachlorophenoxymethyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 에틸설포네이트(pentachlorophenoxymethyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 알릴설포네 이트(pentachlorophenoxymethyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 페닐설포네이트(pentachlorophenoxymethyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시메틸 벤질설포네이트(pentachlorophenoxymethyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 메틸설포네이트(pentachlorophenoxyethyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 에틸설포네이트(pentachlorophenoxyethyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 알릴설포네이트(pentachlorophenoxyethyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 페닐설포네이트(pentachlorophenoxyethyl phenylsulfonate), 펜타클로로페녹시에틸 벤질설포네이트(pentachlorophenoxyethyl benzylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 메틸설포네이트(pentachlorophenoxypropyl methylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 에틸설포네이트(pentachlorophenoxypropyl ethylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 알릴설포네이트(pentachlorophenoxypropyl allylsulfonate), 펜타클로로페녹시프로필 페닐설포네이트(pentachlorophenoxypropyl phenylsulfonate) 및 펜타클로로페녹시프로필 벤질설포네이트(pentachlorophenoxypropyl benzylsulfonate)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 화합물.
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CN110994025A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 惠州市豪鹏科技有限公司 一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP4140251B2 (ja) 2002-03-13 2008-08-27 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4783168B2 (ja) * 2006-01-26 2011-09-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法
KR100880525B1 (ko) * 2006-03-03 2009-01-28 주식회사 엘지화학 과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기화학소자 및 상기 전기 화학 소자의 발화 및 폭발을 방지하는 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110994025A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 惠州市豪鹏科技有限公司 一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池
CN111146499A (zh) * 2019-12-20 2020-05-12 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

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