KR100880525B1 - 과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기화학소자 및 상기 전기 화학 소자의 발화 및 폭발을 방지하는 방법 - Google Patents

과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기화학소자 및 상기 전기 화학 소자의 발화 및 폭발을 방지하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 발포제가 소자 내부에 구비된 전기 화학 소자로서, 상기 전기 화학 소자는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 구비하는 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에서는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제(發泡劑, blowing agent)와 상기 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부 압력 증가를 통해 더 이상의 소자 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 조기에 정상적으로 변화시킬 수 있는 안전 수단을 병용함으로써, 과충전 및 고온 저장시 화재나 폭발에 이르지 않도록 하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.
발포제, 전기 화학 소자, 안전성, 과충전, 리튬 이차 전지, 안전 수단

Description

과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기화학소자 및 상기 전기 화학 소자의 발화 및 폭발을 방지하는 방법 {ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH SAFETY AT HIGH TEMPERATURE AND OVERVOLTAGE AND METHOD FOR PREVENTING IGNITION AND EXPLOSION OF THE ELECTROCHEMICAL DEVICE}
도 1은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 노출(hot box) 실험 결과도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 노출(hot box) 실험 결과도이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 노출(hot box) 실험 결과도이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 노출(hot box) 실험 결과도이다.
본 발명은 소자 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소자의 비정상적 작동으로 인한 내부 단락, 외부 충격으로 소자 내부의 온도가 상승하면서 발화 또는 폭발에 이르는 문제를 해결하고자, 고온에서 짧은 시 간에 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제를 전기 화학 소자를 구성하는 소자 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 사용함으로써 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막고, 발포제로부터 방출되는 가스에 의해 급속히 증가하는 소자 내부 압력 증가를 통해 안전 수단의 작동을 원활하게 함으로써 과충전 및 고온 저장시 폭발 및/또는 발화를 미연에 방지할 수 있는 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 성장되는 덴드라이트(dendrite)에 의해 쇼트가 발생하게 되며, 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해 반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스, 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 양극과 음극 사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승할 때 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하는데, 이러한 분리막 수축으로 인해 모서리쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 쇼트가 발생하게 된다. 따라서 다량의 전류 흐름으로 열이 발생하여 온도가 상승하고, 결국 전지의 발화가 발생하는 과정을 거치게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었다. 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였으나, 온도 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.
일본 특개평 제2002-157979호에서는 발화 온도가 550℃ 이상인 열 안정성이 우수한 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수할 수 있다고 하더라도, 계속적인 온도 상승으로 인한 열 유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.
일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입될 경우 이 정도의 가스압만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.
일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나 인산계 난연제는 발화가 되어 그 열로써 녹아 표면을 감싸 산소와의 접촉을 막는 효과로 소화시키는 역할을 하므로 다량의 난연제를 전해액에 투입하지 않으면 안된다. 따라서, 인산계 난연제의 다량 사용으로 인해 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없었다. 또한 인화성이 강한 전해액의 경우 한번 불이 붙으면 쉽게 전파가 되므로 인산계 난연제의 사용만으로 소화하기에는 부족한 실정이다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 전기 화학 소자에 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적인 문제가 발생하여 온도 상승을 통한 가연성 가스가 발생한다 하더라도, (1) 발화 및 폭발에 이르기 위해서는 양극의 분해 및/또는 전해액의 분해에 의한 산소의 발생이 필연적이라는 것을 착안하여, 발화 및 폭발점에 이르기 전에 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막는 방법을 사용하거나 및/또는 (2) 발화 및 폭발에 이르기 전에 소자 내 변화, 예컨대 압력, 온도 등을 감지하여 발화에 필요한 산소나 가연성 가스 및 내부의 축적된 열을 조기에 외부로 방출시켜 가연성 가스의 농도와 소자 내 온도를 낮추는 방법을 사용하면 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 탁월한 안전성 향상이 도모된다는 것을 발견하였다.
실제로, 전기 화학 소자를 구성하는 요소의 일 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 발포제를 사용하고, 소자 내부의 비정상적 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, 및/또는 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단을 병용하면, 소자의 정상 작동 온도 보다 높은 온도, 예컨대 130℃ 부근에서 내부 열을 흡수한 발포제가 비활성 가스를 다량 방출하고 이러한 내압 증가를 통해 안전 수단, 예컨대 벤트를 열어줌으로써 소자 내 온도 감소 및 발화 방지가 도모될 뿐만 아니라, 생성된 비활성 가스로 인해 발화 유발 요소인 산소와의 접촉이 원천적으로 방지되거나 농도를 낮추어 줌으로써 가연성 전해액 가스에 의한 소자 발화 억제 및 이로 인한 전기 화학 소자의 안전성 향상 효과가 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 발포제(發泡劑) 및 안전 수단이 구비된 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 소자 내 온도가 80 내지 200℃ 범위에서 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 방출하는 발포제가 소자 내부에 구비된 전기 화학 소자로서, 상기 전기 화학 소자는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 구비하는 것이 특징인 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 전지에 적용되지 않았거나 또는 적용되더라도 가열 분해에 의한 기공 구조 형성을 위해 보조적으로 사용된 발포제(發泡劑)를 전기 화학 소자를 구성하는 요소의 일 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용함과 동시에, 상기 소자 내부의 비정상적인 조건하에서 발포제의 부피 팽창 및 이로 인한 소자 내부의 압력 변화를 감지하여 더 이상의 소자의 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 변화시킬 수 있는 안전 수단을 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 특성을 갖는 발포제와 안전 수단을 병용할 경우, 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
1) 종래 리튬 이차 전지의 안전성 향상을 도모하기 위해서 여러 종류의 첨가제 또는 안전 장치를 적용하기도 하였으나, 근본적인 전지의 발화 및 폭발 발생을 해결하지 못했다. 특히 안전 장치로서 CID(Current Interrupt Device)와 벤트(Vent) 등과 같은 안전 장치가 설치되어 있다고 하더라도, 지금까지는 원하는 시점에서 이들을 작동시키기가 어려웠다. 실제로 CID의 경우 3 내지 8 kg/㎤, 벤트의 경우, 12kg/㎤에서 작동되도록 설계되어 있으나, 상기 안전장치를 작동시키고자 전지 내압을 발생시키기 위해서는 고온이나 고전압에서 전해액 분해에 의해 생성된 가연성 가스, 양극물질의 분해에 의해 생성된 산소 등이 온도의 상승에 의해 팽창되는 것이 필수적으로 요구되었다. 만약 가연성 가스 및 산소가 발생함에도 불구하고 전지 내압이 낮은 경우 전지 내부는 점차 발화 환경으로 되어 가지만 CID 또는 벤트는 작동되지 않게 되어, 결국 쌓여진 가연성 가스의 발화에 의한 폭발이 야기되었다. 이러한 상황을 개선시키기 위해서, CID 나 벤트의 작동 압력을 낮출 수도 있으나, 이 경우에는 전지의 정상 작동 중에도 생길 수 있는 내압의 증가에 의해 CID 또는 벤트가 작동되어 전지가 사용될 수 없게 되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지가 비정상적인 온도로 상승하는 경우 전지 내압 증가를 보조할 목적으로 온도 증가에 따라 부피가 유의적으로 증가하는 열팽창 물질, 예컨대 발포제를 사용한다.
종래 발포제는 고무, 폴리우레탄, EVA 등에 첨가하여 압출이나 사출 가공시 가공 온도에서 분해하여 다량의 가스를 방출시켜 기포를 형성하게 함으로써 충격에 강하거나 원료의 사용량을 감소시킬 목적으로 사용되어 온 것에 비해, 본 발명에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전기 화학 소자 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용하는 것이다. 이와 같은 발포제가 내부에 구비된 전기 화학 소자는, 고온 저장 또는 과충전 등의 내부 또는 외부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하게 되는 경우, 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부 압력 증가를 통해 더 이상의 소자의 작동을 중지시키는 제 1 안전 수단 및/또는 소자 내부의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시킬 수 있는 제 2 안전 수단을 조기에 작동시킴으로써, 발화에 필요한 산소나 가연성 가스, 내부의 축적된 열을 외부로 미리 방출시켜 가연성 가스의 농도, 소자 내 온도 감소를 통해 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 발포제로서 소자의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발화 요소 중 하나인 산소(O2)를 제외한 가스, 예컨대 비활성 가스를 다량 방출하는 발포제를 사용함으로써, 산소와의 접촉 차단으로 인한 전지의 발화 발생을 근본적으로 해결할 수 있다.
상기와 같은 복합적 작용을 통해 전지의 탁월한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부에 구비되는 발포제(發泡劑, blowing agent)로는 특정 온도 범위에서 순간적으로 분해하여 산소 이외의 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 다량 방출할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 발포제(發泡劑, blowing agent)를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 발포제가 분해되어 다량의 가스를 방출하는 온도로는 소자의 정상 작동 온도 보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 소자의 정상 작동 온 도 범위 보다 높고, 소자 내 산소가 발생하는 온도 보다 낮은 온도 범위가 바람직하다. 일례로 전지 내 구비된 전해액의 분해 반응이 일어나는 온도와 양극의 분해 반응에 의한 산소의 발생, 양극과 전해액의 발생 시점 등을 고려하여 80 내지 200℃ 범위가 바람직하다.
또한, 상기 발포제가 열분해되어 방출하는 가스 성분으로는 발화 요소인 산소 만 아니라면 특별한 제한이 없으나, 가능하면 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O, Xe 또는 이들의 혼합 성분인 것이 바람직하다.
사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는 아조(azo, -N=N-) 계열, 카보네이트 계열, 하이드라자이드 계열, 카바자이드 계열 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표기되는 하이드라자이드(p,p'-Oxybis(benzene sulfonylhydrazide, OBSH) 계열 화합물이다.
Figure 112007018104915-pat00001
상기 OBSH계 계열 발포제는 120 내지 160℃ 범위에서 150ml/g 정도의 다량 질소를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 성분의 발포제 이외에, 전술한 조건을 만족시켜 전지의 안전성 향상을 도모할 수만 있다면 이의 성분, 형태 등은 특별한 제한이 없다.
전기 화학 소자에 도입될 발포제의 함량은 전지의 안전성 향상 효과를 나타내기만 한다면 특별한 제한은 없으며, 일례로 전기 화학 소자의 빈 공간 대비 0.1 mg/㎠ 이상일 수 있다.
전술한 발포제는 전기 화학 소자의 내부이기만 하면 이의 용도, 도입되는 위치 등에 상관없이 적용 가능하며, 전기 화학 소자의 구성 요소, 예컨대 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스, PTC, 안전판, 가스켓 또는 그 외 소자 내부 빈 공간 등의 구성 성분으로 사용하거나 또는 이들의 코팅 성분으로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 전기 화학 소자에 도입되는 안전 수단은 소자 내 비정상적인 조건, 예컨대 온도, 압력, 전류, 이들의 조합 등을 감지하여 더 이상의 소자의 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시켜 소자의 폭발 및 발화를 방지할 수만 있다면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열을 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 사용하는 것이다.
사용 가능한 제 1 안전 수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID 등의 압력 감응 소자 등이 있다. 상기 압력 감응 소자는 일체형일 수 있으며, 또는 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다.
이때, 압력 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하고 그 자체가 전류를 차단하거나, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시킴으로써 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 안전 소자 기능과 압력 감응 소자의 기능을 모두 포함하는 일체형일 수 있으며, 또한 전술한 바와 같이 압력 감응 소자와 안전 소자가 별도로 존재할 수도 있다. 그러나 특정 압력 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있다. 또한, 압력 감응 소자가 작동하는 압력 범위는 통상적인 소자 내부 압력을 벗어나고, 폭발이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 5 내지 20 kg/㎠ 범위이다.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.
상기 제 1 안전 수단 및 제 2 안전 수단이 작동하는 소자 내 온도 범위는 특별한 제한이 없으나, 제 1 안전 수단은 130℃ 이하에서 작동하고, 제 2 안전 수단은 150℃ 이하에서 작동하는 것이 바람직하다.
발포제가 함유된 전기 화학 소자를 제조하는 경우 크게 4가지의 실시 형태가 이루어질 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따라 발포제가 함유된 전기 화학 소자의 첫번째 실시 형태로는 발 포제를 전극의 일 구성 성분 및/또는 기제조된 전극의 코팅 성분으로 사용하는 것이다. 발포제를 전극의 구성 성분으로 포함하는 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 발포제를 전극 재료, 예컨대 전극활물질, 필요한 경우 도전제, 바인더 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 도포하거나 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 상기 발포제를 전극 내 분산시키는 방법의 일례를 들어 상세하게 설명하고자 한다.
우선, 1) 바인더(예, PVDF (polyvinylidene fluoride))를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 바인더 용액을 제조한다.
이때, 바인더는 용매 또는 분산매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부(무게비)로 첨가하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전제, 전극 바인더, 및 접착력 증진 첨가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.
2) 제조된 바인더 용액에 전극활물질 및 발포제를 투입하고 혼합하여 완전히 분산시킨 후 이를 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 전극 제조가 완료된다.
상기 발포제는 바인더 대비 0.5 내지 50 중량부를 투입하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 발포제가 포함된 바인더 용액에 전극활물질, 도전제를 함께 투입하여 믹서에서 전극용 슬러리를 제조한다. 전극 건조 과정 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례를 열풍 건조할 수 있다.
상기 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2로 표기되는 리튬 전이금속 복합산화물이다.
LixMO2
상기 식에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.
본 발명의 전극을 구성하는 성분의 중량비는 특별히 제한하지 않으나, (a) 양극활물질 또는 음극활물질 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 96 중량부; (b) 바인더 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 또한, 전극의 도전성을 증가시킬 목적으로 도전제 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량 부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 발포제를 전극의 코팅 성분으로 사용하여 전극을 제조하는 방법 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 바인더 용액 또는 용매에 발포제를 분산시켜 발포제 함유 분산액을 제조한 후, 이를 기제조된 전극 표면에 코팅 및 건조하면 된다.
이때 코팅 공정은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등이 있다.
상기와 같이, 발포제를 전극의 일 구성 성분 또는 전극의 코팅 성분으로 사용할 경우, 다량의 가스 분출압에 의한 부피 팽창으로 인해 전극 내 전극활물질 입자들 간의 간격이 순간적으로 증가하게 되므로, 온도 상승에 의한 분리막 수축으로 인해 모서리 부분의 양(兩) 전극 접촉에 의한 내부 단락이 발생하더라도 전술한 전극활물질 입자간 거리 증가로 인한 저항 증가를 통해 고전류 흐름을 억제시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 발포제가 함유된 전기 화학 소자의 두번째 실시 형태로는 통상적인 전지용 전해액에 발포제를 투입하는 것으로서, 상기 발포제가 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
전해액 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 전지용 유기용매,예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체가 사용 가능하며, 물을 사용하는 전지에도 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 발포제가 함유된 전기 화학 소자의 세번째 실시 형태로는 전지용 분리막의 일 구성 성분으로 하거나 또는 통상적인 전지용 분리막의 코팅 성분으로 사용하는 것이다. 이의 일례를 들면, 당 업계에 알려진 바와 같이 폴리올레핀 계열 분리막 기재를 발포제 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 통상적인 코팅 방법에 따라 코팅한 후 건조시킴으로써 완료될 수 있다.
이때, 발포제가 도입될 수 있는 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따라 발포제가 함유된 전기 화학 소자의 네번째 실시 형태로는 통상적인 전지용 케이스, 예컨대 캔(can) 또는 파우치(pouch) 등의 코팅 성분으로 사용하는 것으로서, 일례를 들면 전지용 캔을 발포제 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 통상적인 방법에 따라 코팅한 후 건조시킬 수 있다.
이때, 발포제가 도입될 수 있는 전지용 케이스의 형태 및 성분은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 발포제 함유 코팅액은 일례로 발포제를 NMP 또는 물에 투입하고 온도를 고정 또는 변화시키면서 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있으며, 이후 분산액을 적절한 도구를 사용하여 캔의 내벽 또는 파우치의 안쪽면에 도포하고, 이후 온도를 상승시키면서 용매 혹은 분산매를 증발시킴으로써 완료될 수 있다.
그 외, 권심, Center pin 등과 같은 전기 화학 소자의 내부 빈 공간 상에 전술한 발포제를 도입하여도 동일한 안전성 효과를 도모할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
상기 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 전극, 전해액, 분리막, 케이스 중 적어도 하나는 전술한 발포제가 도입된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 소자 내 온도가 80 내지 200℃ 범위에서 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 방출하는 발포제; 및 (b) (i) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단 및 (ii) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단 중에서 선택된 하나 이상의 안전 수단을 전기 화학 소자 내 구비하고, 소자 내 온도가 80 내지 200℃ 범위로 상승시 발포제로부터 방출된 가스로 인해 산소와의 접촉이 차단되면서, 상기 가스 분출압에 의한 소자 내부의 압력 증가를 통해 제1안전수단, 제2안전수단 또는 이들 모두가 작동되어 전기 화학 소자의 발화 및 폭발을 방지하는 방법을 제공한다.
상기 소자의 안전성 향상 방법은 전술한 바와 동일하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ~ 3]
실시예 1
(음극 제조)
음극활물질인 탄소 분말과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전 제, 를 92 : 4 : 4 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포한 후 건조하였다. 이때 도포 속도(Coating speed)는 3m/분이었다. 건조된 전극을 샘플링하여 안정성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
(양극 제조)
양극활물질인 리튬 코발트 복합산화물, 도전제인 카본, 결합제인 PVDF 를 93 : 3 : 4 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하였으며, 상기 음극과 동일한 방법으로 코팅 및 건조하였다.
(발포제로 코팅된 전지 캔 제조)
톨루엔과 OBSH계 계열 발포제인 하이드라자이드(120 내지 160℃ 범위에서 발포함)를 9:1 중량비로 혼합하고 발포제를 용해시킨 후, 붓을 사용하여 알루미늄 내벽에 코팅하고 60℃ 의 오븐에서 건조하였다. 발포제 코팅량은 0.5 g/㎠ 이었다.
(전지 제조)
분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 띠 모양의 음극과 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18 mm, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 이후 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브에 용접하여 전지를 제조하였다. 제조된 전지에 전해액을 주입하였으며, 이 전해액은 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF6 액을 사용하였다.
실시예 2
캔에 코팅되는 발포제의 양을 2 g/㎠으로 변경하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
캔에 코팅되는 발포제의 양을 5 g/㎠으로 변경하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다
비교예 1
발포제를 코팅하지 않은 종래 전지 캔을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 발포제가 함유된 전지 캔을 구비하는 리튬 이차 전지의 벤트 작동 온도와 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 발포제를 사용하지 않은 종래 캔을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다.
각 전지를 정전류로 4.2V 까지 충전하였다. 전지의 표준 용량은 2200 mAh 이고, 4.2 V에서 3V 까지 정전류로 1C(2200 mA/h), 0.2C (440mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.
1-1. Hot box 실험
각 전지들을 상온에서 160℃까지 온도를 5℃/분의 속도로 상승시킨 후 1시간 동안 유지하였다. 이때 벤트가 열리는 온도 및 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 리튬 이차 전지는 160℃에서 15분 정도 유지하는 경우 벤트가 열리면서 발화 및 폭발이 일어났을 정도로 전지의 안전성 저하가 발생하였다(표 1 및 도 1 참조). 이에 비해, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 벤트가 열리는 시점이 135 내지 150℃ 범위 였으며, 160℃에서 1시간을 유지하여도 전지의 발화 및 폭발 현상이 전혀 관찰되지 않았다(표 1, 도 2 내지 도 4 참조).
1-2. 과충전 실험
각 전지들을 15 V/ 2C의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
발포제는 5V 이상에서 분해하여 질소 가스를 방출하는 특성으로 인하여 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차 전지는 벤트가 8 내지 10V 에서 열렸으며, 15V/ 2C에서도 안전한 특성을 보였다. 그에 비해, 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 12V/2C에서 폭발 과 함께 벤트가 열리는 것을 관찰할 수 있었다(표 1 참조).
Figure 112007018104915-pat00002
본 발명은 전기 화학 소자를 구성하는 소자 요소의 일 구성 요소 또는 이들의 코팅 성분으로 발포제를 사용함과 동시에 소자 내부의 비정상적 조건을 조기에 감지하여 소자의 작동 중지 및/또는 소자의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시키는 안전 수단을 구비함으로써, 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 소자 내 온도(T)가 80 내지 200℃ 범위에서 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 방출하는 발포제가 소자 내부에 구비된 전기 화학 소자로서, 상기 전기 화학 소자는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 구비하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 온도(T)는 소자의 정상 작동 온도 보다 높고, 소자 내 산소 발생이 일어나는 온도 보다 낮은 온도 범위인 전기 화학 소자.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 산소는 양극의 분해에 의해 발생되는 것인 전기 화학 소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 카보네이트 계열 화합물, 하이드라자이드 계열 화합물 및 카바자이드 계열 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 화학 소자.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 하이드라자이드 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 전기 화학 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112007018104915-pat00003
  8. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스 및 소자 내부 빈 공간으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 소자 요소의 구성 성분 또는 이들의 코팅 성분으로 사용되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은 압력 감응 소자를 포함하는 전기 화학 소자.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 안전 수단은 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재가 구비된 것이 특징인 전기 화학 소자.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 안전 수단은 압력 개방 밸브인 전기 화학 소자.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자 내 온도(T)가 80 내지 200℃ 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부 압력 증가를 통해 제 1 안전 수단, 제 2 안전 수단 또는 제 1 안전 수단 및 제 2 안전 수단이 작동되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자 내 온도가 80 내지 200℃ 범위에서 발포제로부터 발생하는 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스로 인해 산소와의 접촉이 차단되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  16. (a) 소자 내 온도가 80 내지 200℃ 범위에서 N2, He, Ne, Ar, Kr, H2O 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 방출하는 발포제; 및
    (b) (i) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단 및 (ii) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단 중에서 선택된 하나 이상의 안전 수단
    을 전기 화학 소자 내 구비하고,
    소자 내 온도가 80 내지 200℃ 범위로 상승시 발포제로부터 방출된 가스로 인해 산소와의 접촉이 차단되면서, 상기 가스 분출압에 의한 소자 내부의 압력 증가를 통해 제1안전수단, 제2안전수단 또는 이들 모두가 작동되어 전기 화학 소자의 발화 및 폭발을 방지하는 방법.
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