KR100838943B1 - 고안전성 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제(oxygen scavenger)가 소자 내부에 구비된 전기 화학 소자로서, 상기 첨가제는 아황산나트륨(Na₂SO₃), 히드라진(hydrazine) 계열 화합물 및 카르보히드라지드(carbohydrazide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.

본 발명의 전기 화학 소자는 산소가 발생하는 즉시 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제를 소자 내부에 함유함으로써, 내부 또는 외부 요인에 의해 발생하여 발화 및 폭발을 초래하는 산소 제거를 통해 소자의 안전성을 근본적으로 향상시킬 수 있다.

첨가제, 안전성, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

고안전성 전기화학소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH SAFETY}

도 1은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 노출(150 ℃) 실험 결과도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 고온 노출(150 ℃) 실험 결과도이다.

본 발명은 발화와 폭발을 방지하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한것이다.

일반적으로 가연성 비수전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 성장되는 덴드라이트(dendrite)에 의해 쇼트가 발생하게 되며, 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해 반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스가 발생하게 된다. 또한, 양극과 음극사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승할 때 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하고 이에 따라 분리막의 수축으로 인해 모서리쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 쇼트가 발생하고 다량의 전류 흐름으로 열이 발생하여 온 도가 상승하고 결국 높은 온도에서 전해액 가스의 팽창 등으로 벤트가 열리게 되면서 전지의 발화 및 폭발이 발생하는 과정을 거치게 된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.

일본 특개평 제2002-157979호에서는 열안정성이 우수하여 발화 온도가 550℃ 이상인 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 경우에도 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수한다 하더라도 계속적인 온도 상승으로 인한 열유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.

일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있을 경우, 이 정도의 가스압만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.

일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나 인산계 난연제는 발화가 되어 그 열로써 녹아 표면을 감싸 산소와의 접촉을 막는 효과로 소화시키는 역할을 하므로 다량의 난연제를 전해액에 투입하지 않으면 안되었다. 따라서, 인산계 난연제의 다량 사용으로 인해 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없었다. 또한 인화성이 강한 전해액의 경우 한번 불이 붙으면 쉽게 전파가 되므로 인산계 난연제의 사용만으로 소화하기에는 부족한 실정이었다.

본 발명자들은 전기 화학 소자의 안전성 향상에 노력한 결과, 전기 화학 소자의 안전성 부품인 압력 개방 밸브, 예컨대 벤트(vent)가 개방되고 난 이후 발생하는 전지의 발화 및 폭발의 원인을 연구하게 되었다. 이 과정에 대해 설명하면, 온도 또는 전압의 영향으로 전해액은 분해 또는 기화되어 가연성 기체가 되며, 이러한 가연성 가스는 전지 내부의 압력을 상승시켜 벤트를 열리게 한다. 종래 벤트의 역할은 내부의 가연성 가스를 외부로 조기에 방출시키고 전지 내부의 온도를 하강시키는 데 있음에도 불구하고, 실제로 벤트가 열리고 난 이후에는 외부로부터 흡입된 공기에 포함된 고밀도의 산소와 내부에 남아 있던 가연성 가스가 전지 내부의 고온에서 접촉함으로써 전지의 발화 및 폭발이 초래된다는 것을 최초로 발견하였다.

실제로 DSC로 분석한 결과, 양극활물질인 코발트산 리튬(LiCoO₂)은 온도가 상승하여 구조가 붕괴되면서 산소가 배출되는 온도는 200℃ 이상인 것에 비해, 벤 트가 작동하는 온도 범위는 130 내지 160℃ 이므로, 벤트가 열리면서 전지의 발화 및 폭발이 발생하는 이유는 외부의 공기를 통해 유입되는 산소와 가연성 전해액 가스가 고온에서 만나기 때문이라 예측될 수 있다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 외부의 산소가 전지 내부로 유입되는 즉시 가연성 가스인 산소를 흡수하여 자발적으로 다른 화합물을 생성하거나 또는 산소를 흡수하여 산소 이외의 비가연성 가스, 예컨대 질소 가스를 방출하는 첨가제(oxygen scavenger)를 소자 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 사용하면 전지 내부가 비가연성 환경으로 변화되어 안전성이 근본적으로 향상된다는 것 역시 발견하여 본 발명을 완성하였다.

이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 첨가제를 함유한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제(oxygen scavenger)로서 아황산나트륨 (Na₂SO₃), 히드라진(hydrazine) 계열 화합물 및 카르보히드라지드 (carbohydrazide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 전지 내부에 구비되는 리튬 이차 전지로서, 상기 첨가제는 리튬을 흡장 및 탈리하는 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 전지 케이스 및 전지 내부 빈 공간으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전지요소의 구성 성분 또는 이들의 코팅 성분으로 사용되는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 산소가 발생하는 즉시 흡수하거나 소비하는 첨가제를 전기 화학 소자를 구성하는 요소의 일 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

종래 리튬 이차 전지의 안전성 향상을 도모하기 위해서 여러 종류의 첨가제 또는 안전 장치를 적용하기도 하였으나, 근본적인 전지의 발화 및 폭발 발생을 해결하지 못했다. 또한, 전술한 안전 장치로서 전지 내부의 압력이 정상 압력 범위를 초과할 경우 이를 외부에 방출시켜 전지 내부 온도를 하강시키는 역할을 하는 안전 수단, 예컨대 벤트 등의 압력 개방 밸브가 도입됨에도 불구하고, 전지의 발화 및 폭발 등을 방지할 수 없었다.

그러나, 본 발명에서는 벤트가 개방되고 난 이후 외부에서 유입된 고밀도의 산소와 전지 내부의 가연성 가스가 고온의 전지 내부에서 접촉함으로써 급격한 전지의 안전성 저하 문제가 발생한다는 것을 최초로 확인하고, 이를 해결하고자 외부에서 유입되거나 전지 내부에서 산소가 발생하는 즉시 가연성 가스인 산소를 흡수하여 자발적으로 다른 화합물을 생성하거나 또는 산소를 흡수하여 산소 이외의 비가연성 가스, 예컨대 질소 가스를 방출하는 첨가제(oxygen scavenger)를 사용함으로써, 전지의 발화 및 폭발 등의 문제점을 근본적으로 해결하여 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.

본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부에 구비되는 첨가제는 산소와 접촉하는 즉시 산소를 흡수하거나 소비하기만 한다면 이의 성분, 함량, 형태 등에 특별한 제한이 없다. 상기 산소를 흡수하거나 소비하는 작용으로는 특별한 제한이 없으며, 일례로 산소를 흡수하여 자발적으로 다른 화합물을 생성하거나 또는 산소를 흡수하 여 산소 이외의 비가연성 가스, 예컨대 질소 가스를 방출하는 것이다.

사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 아황산 나트륨(Na₂SO₃, sodium sulfite, sodium sulphate, sulfurous acid sodium salt, disodium sulfite); N₂H₄·H₂SO₄(hydrazine sulphate), N₂H₄·H₂O(hydrazine hydrate) 등의 히드라진(hydrazine) 계열 화합물, 카르보히드라지드(carbohydrazide, CO(NHNH₂)₂) 또는 이들의 혼합물 등이 있다

상기 첨가제는 전술한 바와 같이, 산소가 발생하는 즉시 산소와 반응하여 또 다른 화합물을 형성하는 자발적인 반응을 할 수 있는데, 일례로, 아황산나트륨은 산소와 반응하여 황산나트륨(sodium sulfate)을 형성하게 된다(반응식 1 참조). 또한, 상기 첨가제는 산소를 흡수하여 산소 이외의 비가연성 가스를 방출하기도 하는데, 일례로 하기 히드라진은 산소와의 반응을 통해 질소 및 물로 분해됨으로써 비가연성 가스인 질소를 방출하게 된다(반응식 2 참조). 따라서, 벤트 개방 이후 유입된 산소로 인해 발생되는 급격한 전지의 안전성 저하를 상승시킬 수 있다.

2Na₂SO₃ + 0₂ ----> 2Na₂SO₄

N₂H₄ + O₂ ----> N₂ + 2HO

상기 첨가제의 함량은 전기 화학 소자에 적용되는 구성 요소의 종류, 예컨대 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스 및/또는 그 외 소자 내부 빈 공간 등에 따라, 또는 산소 제거를 통한 소자의 안전성 향상 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.

전술한 첨가제(oxygen scavenger)는 전기 화학 소자의 내부이기만 하면 이의 용도, 도입되는 위치 등에 상관없이 적용 가능하며, 전기 화학 소자의 구성 요소, 예컨대 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 소자 케이스 또는 그 외 소자 내부 빈 공간 등의 구성 성분으로 사용하거나 또는 이들의 코팅 성분으로 사용할 수 도 있다.

첨가제가 함유된 전기 화학 소자를 제조하는 경우 크게 5가지의 실시 형태가 이루어질 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.

본 발명에 따라 첨가제가 함유된 전기 화학 소자의 첫번째 실시 형태로는 전극활물질의 코팅 성분으로 사용하는 것이다. 첨가제로 코팅된 전극활물질의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시 형태를 들면 (a) 바인더 용액 또는 용매에 첨가제를 분산시켜 첨가제 함유 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 코팅액에 전극활물질 입자를 첨가 및 교반하여 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 코팅된 전극활물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

전술한 첨가제로 코팅될 수 있는 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질, 음극으로 사용하는 활물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

이때 코팅 공정은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등이 있다.

본 발명에 따라 첨가제가 함유된 전기 화학 소자의 두번째 실시 형태로는 첨가제를 전극의 일 구성 성분 및/또는 기제조된 전극의 코팅 성분으로 사용하는 것이다. 첨가제를 전극의 구성 성분으로 포함하는 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 첨가제를 전극 재료, 예컨대 전극활물질, 필요한 경우 도전제, 바인더 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 도포하거나 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 상기 첨가제를 전극 내 분산시키는 방법의 일례를 들어 상세하게 설명하고자 한다.

우선, 1) 바인더(예, PVDF (polyvinylidene fluoride))를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 바인더 용액을 제조한다.

이때, 바인더는 용매 또는 분산매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부(무게비)로 첨가하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전제, 전극 바인더, 및 접착력 증진 첨 가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.

2) 제조된 바인더 용액에 전극활물질 및 첨가제를 투입하고 혼합하여 완전히 분산시킨 후 이를 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 전극 제조가 완료된다.

상기 첨가제는 바인더 대비 0.5 내지 50 중량부를 투입하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 첨가제가 포함된 바인더 용액에 전극활물질, 도전제를 함께 투입하여 믹서에서 전극용 슬러리를 제조한다. 전극 건조 과정 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례를 열풍 건조할 수 있다.

바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.

상기 첨가제를 전극의 코팅 성분으로 사용하여 전극을 제조하는 방법 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 바인더 용액 또는 용매에 첨가제를 분산시켜 첨가제 함유 분산액을 제조한 후, 이를 기제조된 전극 표면에 코팅 및 건조하면 된다.

본 발명에 따라 첨가제가 함유된 전기 화학 소자의 세번째 실시 형태로는 통상적인 전지용 전해액에 첨가제를 투입하는 것으로서, 상기 첨가제가 첨가될 전지 용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매, 이온성 액체를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.

전해액 용매로는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 전지용 유기용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에 따라 첨가제가 함유된 전기 화학 소자의 네번째 실시 형태로는 전지용 분리막의 일 구성 성분으로 하거나 또는 통상적인 전지용 분리막의 코팅 성분으로 사용하는 것이다. 이의 일례를 들면, 당 업계에 알려진 바와 같이 폴리올레핀 계열 분리막 기재를 첨가제 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 통상적인 코팅 방법에 따라 코팅한 후 건조시킴으로써 완료될 수 있다.

이때, 첨가제가 도입될 수 있는 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.

본 발명에 따라 첨가제가 함유된 전기 화학 소자의 다섯번째 실시 형태로는 통상적인 전지용 케이스, 예컨대 캔(can) 또는 파우치(pouch) 등의 코팅 성분으로 사용하는 것으로서, 일례를 들면 전지용 캔을 첨가제 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 당 업계의 통상적인 방법에 따라 코팅한 후 건조시켜 제조될 수 있다.

이때, 첨가제가 도입될 수 있는 전지용 케이스의 형태 및 성분은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

그 외, 권심, PTC 등과 같은 전기 화학 소자의 내부 빈 공간 상에 전술한 첨가제를 도입하여도 동일한 안전성 효과를 도모할 수 있다.

본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.

상기 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 전극, 전해액, 분리막, 케이스 중 적어도 하나는 전술한 첨가제가 도입된 것일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 첨가제가 함유된 전극 및 리튬 이차 전지 제조

(양극 제조)

LiCoO₂ 양극활물질 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량% 및 N₂H₄ 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조하였다.

(전지 조립)

이와 같이 제조된 음극, 양극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 구성된 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후, 1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF₆)이 용해된 EC/EMC계 용액인 전해액을 주입하여, 최종적으로 전지를 완성하였다.

비교예 1

전극 제조시 N₂H₄ 1 중량%를 사용하지 않고 PVdF 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 전지의 안전성 평가

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 고온 노출(Hot Box) 실험을 수행하였다.

각 전지들을 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 및 160 ℃의 고온에서 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 관찰하였다.

실험 결과, 전극 성분으로 N₂H₄를 사용하지 않은 통상적인 비교예 1의 리튬 이차 전지의 경우, 140 ℃ 이상 승온시 전지의 발화 및 폭발 현상이 관찰되었으며, 특히 150 ℃ 이상 승온시 80 % 이상의 전지가 발화 및 폭발하였다(표 1, 도 1 참조).

이에 비해, 전극 성분으로 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제인 N₂H₄를 사용한 실시예 1의 리튬 이차 전지의 경우, 130 ℃ 에서 160 ℃까지 온도를 상승시켜 각각 1 시간 동안 보존하더라도 전지의 발화 및 폭발 현상이 전혀 관찰되지 않았다(표 1, 도 2 참조). 따라서, 산소 소비제를 전기화학소자의 구성성분으로 사용하는 경우 안전성이 확보된다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서는 전기 화학 소자를 구성하는 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 산소가 발생하는 즉시 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제를 사용함으로써, 발화 및 폭발 방지를 통해 소자의 안전성 향상을 구현할 수 있다.

Claims (7)

1. 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제(oxygen scavenger)로서 아황산나트륨 (Na₂SO₃), 히드라진(hydrazine) 계열 화합물 및 카르보히드라지드 (carbohydrazide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 전지 내부에 구비되는 리튬 이차 전지로서,

   상기 첨가제는 리튬을 흡장 및 탈리하는 전극활물질, 전극, 분리막, 전해액, 전지 케이스 및 전지 내부 빈 공간으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전지요소의 구성 성분 또는 이들의 코팅 성분으로 사용되는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 전지 내부에서 발생하거나 또는 외부에서 유입된 산소를 흡수하여 자발적으로 다른 화합물을 생성하거나 또는 산소를 흡수하여 산소 이외의 비가연성 가스를 방출하는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
3. 제 2항에 있어서, 상기 산소 이외의 비가연성 가스는 질소인 리튬 이차 전지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 히드라진 계열 화합물은 히드라진 설페이트 또는 히드라진 하이드레이트인 리튬 이차 전지.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 산소를 흡수하거나 소비하는 첨가제(oxygen scavenger)는 내부 또는 외부 요인에 의해 전지내부에 유입된 산소를 즉시 흡수하거나 소비하여 산소와의 접촉을 차단하는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
7. 삭제

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