CN113707938B - 一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池 - Google Patents

一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池。所述基于三元低共熔溶剂的电解液，包括：锂盐、酰胺类化合物、腈类化合物和添加剂；其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。本发明该电解液具有不可燃，粘度低，电导率高，热稳定性好和电化学窗口大等众多优点，同时，在添加剂的存在下可以形成稳定的CEI膜和SEI膜，从而可以实现锂离子在电解液中的快速迁移和无锂枝晶生长，且具有较好循环寿命，不同倍率下性能表现优秀，同时该体系的电解液成本较低，安全性高，具有良好的应用前景。

Description

一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属 电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池领域，尤其涉及一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池。
背景技术
新能源电动汽车和储能系统的快速发展需要高能电池，锂金属电池因为其高比容量和最低的电化学电势成为最有前途的高能量密度电池之一。然而，目前商用的电解液大部分是碳酸酯类及醚类电解质，存在容易燃烧的缺点，易引发安全事故，同时，锂金属电池在锂电镀过程中的不均匀沉积会导致锂枝晶的生长，同时降低了库仑效率(CE)，锂枝晶会刺穿隔膜造成短路，容易引发热失控，具有安全隐患。
现有CN112242561A专利中公开了一种低共熔溶剂电解液，该低共熔溶剂电解液可以有效的解决电解液易燃及锂枝晶生长的问题，具有较好的安全性，但是该低共熔溶剂存在粘度大，电导率较低的问题，导致锂金属电池的倍率性能一般，同时，锂盐浓度较大，成本较高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池，旨在解决现有低共熔溶剂电解液存在粘度大，电导率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于三元低共熔溶剂的电解液，其中，包括：锂盐、酰胺类化合物、腈类化合物和添加剂；
其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
可选地，所述锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物的摩尔比为1：1：1–1：10：10。
可选地，当所述添加剂为环状碳酸酯类时，所述环状碳酸酯类占所述电解液的质量分数为0.01％-10％；
或者，当所述添加剂为二氟草酸硼酸锂时，所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.01％-10％；
或者，当所述添加剂为环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂时，所述环状碳酸酯类占所述电解液的质量分数为0.01％-10％，所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.01％-10％。
可选地，所述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、戊二腈和己二腈中的一种或几种。
可选地，所述酰胺类化合物选自R1-CO-NH-R2、丙烯酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺和庚内酰胺中的一种或几种，其中，-R1为CH3-(CH2)n-，n＝0-10，-R2为-H、-CH3、-(CH3)2中的一种。
可选地，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
可选地，所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
一种如本发明所述的基于三元低共熔溶剂的电解液的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛环境中，将锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物混合，再加入添加剂，制备得到所述电解液；
其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
可选地，所述将锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物混合并搅拌至澄清透明。
一种锂金属电池，其中，包括如本发明所述基于三元低共熔溶剂的电解液。
有益效果：本发明在二元低共熔溶剂的基础上引入腈类化合物，形成三元低共熔溶剂的电解液，有效降低电解液粘度，提高电导率；通过引入添加剂，同时解决锂金属电池中CEI和SEI的界面问题；同时保持其不可燃、无锂枝晶生长的优点，使其具有高安全性和较好的锂金属电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的电解液的线性扫描伏安图。
图2为本发明实施例1电解液的点燃测试图，其中a为打火机点燃瞬间，b为移去打火机后。
图3为本发明实施例1的锂沉积图。
图4为本发明实施例1所制备的电解液在室温2C的循环伏安图。
具体实施方式
本发明提供一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种基于三元低共熔溶剂的电解液，其中，包括：锂盐、酰胺类化合物、腈类化合物和添加剂；
其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
本实施例提供了一种基于三元低共熔溶剂(DES)的电解液，具体以不同摩尔比的锂盐、酰胺类化合物、腈类化合物形成DES，并添加环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种作为添加剂组成的三元DES电解液。该三元DES电解液具有不可燃，粘度低，电导率高，热稳定性好和电化学窗口大等众多优点，同时，在添加剂的存在下可以形成稳定的CEI膜(正极/电解液界面)和SEI膜(负极/电解液界面)，从而可以实现锂离子在电解液中的快速迁移和无锂枝晶生长，且具有较好循环寿命，不同倍率下性能表现优秀，同时该体系的电解液成本较低，安全性高，具有良好的应用前景。
低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。在本实施例提供的三元低共熔溶剂中，锂盐充当氢键受体，酰胺类化合物和腈类化合物充当氢键供体，酰胺类化合物上的O与Li+有相互作用力，腈类化合物上的N与Li+也有相互作用力，同时酰胺上的-NH与锂盐阴离子会有氢键作用，减弱了锂盐阴离子与Li+之间的作用力以及酰胺化合物的分子间作用力，三者之间的相互作用共同降低了熔点，形成三元低共熔溶剂。
现有只有锂盐和酰胺类化合物组成的二元低共熔溶剂，存在粘度大，离子电导率低，同时锂盐的浓度大，成本较高的问题。基于此，本实施例在二元低共熔溶剂中引入第三种物质腈类化合物，在这种新形成的三元低共熔溶剂中，酰胺类化合物和腈类化合物都可以与锂盐之间有相互作用力，形成低共熔溶剂，在三者的共同作用下，更有效的促进锂盐中阴阳离子之间的解离，减弱单独分子的分子内作用力，更大程度的降低了电解液的熔点，有效降低了电解液的粘度、提高离子电导率、同时也具有不可燃、热稳定性好和电化学窗口大等众多优点。当应用于锂金属电池后，表现出比二元低共熔电解液更好电池性能，更高的放电容量，更好的倍率性能。
发明人发现，在二元低共熔溶剂中引入腈类化合物后，仍然存在界面不稳定和锂枝晶生长的问题。基于此，本实施例在三元低共熔溶剂中引入添加剂，添加剂的作用是有助于形成稳定的CEI膜和SEI膜。CEI膜是在正极材料和电解液之间形成的一层界面膜，能够钝化活性材料的表面，抑制电解液在正极表面的分解，提高电解液的氧化电位，同时保护正极材料，阻止电解液与电极材料之间副反应的持续进行，因此，致密而稳定的CEI膜对正极材料性能具有重要的意义。在常规碳酸酯电解液体系中，初始化时正极CEI膜致密度不足和电化学不稳定，导致长期循环过程中电解液持续氧化，界面阻抗急剧增大。SEI膜是首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。本实施例通过在三元低共熔溶剂中添加添加剂，有利于形成稳定的CEI膜和SEI膜紧密结构，能阻止电解液进一步分解。而且，在锂金属电池中形成稳定的SEI膜，可以促进锂离子的快速传输，锂离子均匀沉积，避免了锂枝晶的生长，提高了电池的安全性和使用寿命。
在一种实施方式中，所述锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物的摩尔比为1：1：1–1：10：10。
在一种实施方式中，当所述添加剂为环状碳酸酯类时，所述环状碳酸酯类占所述电解液的质量分数为0.01％-10％。若所述环状碳酸酯类含量过高，会影响三元低共熔溶剂电解液的性能；若所述环状碳酸酯类含量过低，会影响SEI膜的形成。
在一种实施方式中，当所述添加剂为二氟草酸硼酸锂时，所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.01％-10％。若所述二氟草酸硼酸锂含量过高，会影响三元低共熔溶剂电解液的性能；若所述二氟草酸硼酸锂含量过低，会影响CEI膜和SEI膜的形成。
在一种实施方式中，当所述添加剂为环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)时，所述环状碳酸酯类占所述电解液的质量分数为0.01％-10％，所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.01％-10％。引入二氟草酸硼酸锂作为添加剂，ODFB-在正极表面优先被氧化，生成稳定的酰基自由基，再进一步于正极表面重组为二聚物，同时B与正极表面O原子活性中心形成强的B-O键，可有效钝化正极表面的活性中心，从而抑制过渡金属离子的溶出，可以进一步改善正极的界面问题，提高正极材料的稳定性，延长电池的循环寿命。
在一种实施方式中，所述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、戊二腈和己二腈中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述酰胺类化合物选自R1-CO-NH-R2、丙烯酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺和庚内酰胺中的一种或几种，其中，-R1为CH3-(CH2)n-，n＝0-10，-R2为-H、-CH3、-(CH3)2中的一种。进一步，所述R1-CO-NH-R2选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或几种。
本实施例锂盐中含有充当氢键受体的基团，如锂盐中带有＝O基团或-F等。在一种实施方式中，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
与现有相比，本实施例所述三元低共熔溶剂电解液，具有如下优点和突出性效果：
①区别于传统的基于碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的电解液，本实施例所述三元低共熔溶剂电解液不可燃，热稳定高，且无锂枝晶生长，具有高安全性；
②区别于传统的基于碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的电解液，本实施例所述三元低共熔溶剂电解液的电化学窗口更宽，可适用于高电压电极材料；
③区别于二元低共熔溶剂电解液，本实施例所述三元低共熔溶剂电解液具有更低的粘度和更高的电导率，以及更低的锂盐浓度，有效的降低成本；
④本实施例所述三元低共熔溶剂电解液体系下能够形成稳定的正极和负极固液界面层，所述负极固液界面层的存在，能够使锂离子快速传输，均匀的调控锂离子进行均匀沉积，使锂金属负极没有枝晶的生长；正极固液界面层的存在可以提高正极材料的稳定性，延长电池循环寿命。
⑤本实施例所述三元低共熔溶剂电解液合成方法简单，且原料易得，造价低廉，具有良好的应用前景。
本发明实施例提供一种如上所述基于三元低共熔溶剂的电解液的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛环境中，将锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物混合，再加入添加剂，制备得到所述电解液；
其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述将锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物混合并搅拌至澄清透明。
在一种实施方式中，所述惰性气氛环境可以为氩气气氛环境或氦气气氛环境。进一步地，所述惰性气氛环境下，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。
在一种实施方式中，降温后再加入添加剂。
本发明实施例提供一种锂金属电池，其中，包括如上所述基于三元低共熔溶剂的电解液。
本实施例所述电解液适用于以金属锂作为负极的锂金属电池。具体地，所述锂金属电池包括：电解液、正极、负极，其中，所述电解液为本实施例所述的电解液，所述正极为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种，所述负极为金属锂。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
对比例1
将双三氟磺酰亚胺锂与丁内酰胺以1:3摩尔比在50℃下，搅拌至澄清透明，再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，抗氧化电位可以达到4.8V，在25℃下，离子电导率为0.43mS/cm，粘度为238mPa s。
对比例2
将双三氟磺酰亚胺锂与丁二腈以1:4摩尔比在50℃下，搅拌至澄清透明，再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，抗氧化电位可以达到5V以上，在25℃下，离子电导率为1.72mS/cm，粘度为86mPa s。
实施例1
将双三氟磺酰亚胺锂与丁内酰胺和丁二腈以1:3:3摩尔比在室温下，搅拌至澄清透明，再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，抗氧化电位可以达到4.7V，在25℃下，离子电导率为2.37mS/cm，粘度为48mPa s。该电解液体系以金属锂作为负极，磷酸铁锂作为正极的锂金属电池测试，经过测试发现，在2C的倍率下，电池的库伦效率可以达到99.8％，循环寿命可达到500圈。
图1为本实施例电解液的线性扫描伏安图，从图1可以看出，电化学窗口达到了4.7V。图2为本实施例电解液的点燃测试图，图2中a为打火机点燃瞬间，图2中b为移去打火机后。从图2可以看出，该三元低共熔溶剂电解液不可燃。图3为本实施例中的锂沉积图。从图3可以看出，本实施例所制备电解液可以实现均匀锂沉积，无锂枝晶生长。图4为实施例1所制备电解液在室温2C的循环性能图，从图4可以看出，电池以2C倍率下循环，循环500圈后，容量几乎没衰减，且库伦效率为99.8％。
实施例2
将双三氟磺酰亚胺锂与丁内酰胺和丁二腈以1:4:4摩尔比在室温下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，抗氧化电位可以达到4.8V，在25℃下，离子电导率为2.51mS/cm，粘度为31mPa s。该电解液体系以金属锂作为负极，锰酸锂作为正极的锂金属电池，经过测试发现，电池的库伦效率可以达到99.3％，在0.5C倍率下，循环寿命可达到800圈。
实施例3
将双氟磺酰亚胺锂与乙酰胺和戊二腈以1:4:3摩尔比在室温下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，抗氧化电位可以达到4.7V，该电解液体系以金属锂作为负极，磷酸铁锂作为正极的锂金属电池测试，经过测试发现，在1C倍率下，电池的库伦效率可以达到99.6％，循环寿命可达到1000圈。
实施例4
将高氯酸锂与N，N-二甲基乙酰胺和丁二腈以1:4：5摩尔比在室温下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，抗氧化电位可以达到4.6V，该电解液体系以金属锂作为负极，镍钴锰三元材料作为正极的锂金属电池测试，经过测试发现，在0.5C倍率下，电池的库伦效率可以达到99％，循环寿命可达到300圈。
实施例5
将双三氟磺酰亚胺锂与乙酰胺和丁二腈以1:4:5摩尔比在室温下，搅拌至澄清透明，再添加2％wt二氟草酸硼酸锂，抗氧化电位可以达到4.9V，该电解液体系以金属锂作为负极，镍钴锰三元材料作为正极的锂金属电池测试，经过测试发现，在0.5C倍率下，电池的库伦效率可以达到99％，循环寿命可达到300圈。
实施例6
将双三氟磺酰亚胺锂与N-甲基乙酰胺和丁二腈以1:3：3摩尔比在室温下，搅拌至澄清透明，再添加5％氟代碳酸乙烯酯和2％wt二氟草酸硼酸锂，抗氧化电位可以达到4.8V，该电解液体系以金属锂作为负极，镍钴铝三元材料作为正极的锂金属电池测试，经过测试发现，在0.5C倍率下，电池的库伦效率可以达到99％，循环寿命可达到400圈。
综上所述，本发明提供的一种基于三元低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂金属电池，具体以不同摩尔比的锂盐、酰胺类化合物、腈类化合物形成DES，并添加环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种作为添加剂组成的三元DES电解液。该三元DES电解液具有不可燃，粘度低，电导率高，热稳定性好和电化学窗口大等众多优点，同时，在添加剂的存在下可以形成稳定的CEI膜和SEI膜，从而可以实现锂离子在电解液中的快速迁移和无锂枝晶生长，且具有较好循环寿命，不同倍率下性能表现优秀，同时该体系的电解液成本较低，安全性高，具有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于三元低共熔溶剂的电解液，其特征在于，包括：锂盐、酰胺类化合物、腈类化合物和添加剂；
其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；
所述锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物的摩尔比为1：1：1–1：10：10；
当所述添加剂为环状碳酸酯类时，所述环状碳酸酯类占所述电解液的质量分数为0.01％-10％；
或者，当所述添加剂为二氟草酸硼酸锂时，所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.01％-10％；
或者，当所述添加剂为环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂时，所述环状碳酸酯类占所述电解液的质量分数为0.01％-10％，所述二氟草酸硼酸锂占所述电解液的质量分数为0.01％-10％；
所述腈类化合物选自丙二腈、丁二腈、戊二腈和己二腈中的一种或几种；
所述酰胺类化合物选自R1-CO-NH-R2、丙烯酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺和庚内酰胺中的一种或几种，其中，-R1为CH3-(CH2)n-，n＝0-10，-R2为-H、-CH3、-(CH3)2中的一种；
所述电解液用于锂金属电池。
2.根据权利要求1所述的基于三元低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于三元低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的基于三元低共熔溶剂的电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性气氛环境中，将锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物混合，再加入添加剂，制备得到所述电解液；
其中，所述添加剂选自环状碳酸酯类和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的基于三元低共熔溶剂的电解液的制备方法，其特征在于，所述将锂盐、酰胺类化合物和腈类化合物混合并搅拌至澄清透明。
6.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述基于三元低共熔溶剂的电解液。
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