CN108598589A - 一种锂离子电池的注液方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池的注液方法,所述方法包括采用二次注液方式，所述第一次注液采用电解液S1，所述电解液S1由0.8~1mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B=1~3：7~9混合溶剂中制成；所述第二次注液采用电解液S2，所述电解液S2由1.1~1.3mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B=4~6：4~6混合溶剂中制成，所述溶剂A为高介电常数的环状碳酸酯类溶剂，溶剂B为低粘度的线状碳酸酯类溶剂。本发明第一次注液时采用锂盐浓度低、溶剂粘度低的电解液S1，第二次注液时采用的锂盐浓度和溶剂粘度相对较高的电解液S2，充分保证了电解液的离子导电性能，提高了第一次注液时的浸润性能，极大的提高了注液效率。
Description
技术领域
本发明属于新能源电动汽车的技术领域，更具体地，本发明涉及一种锂离子电池的注液方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、循环寿命长和能量密度大等优点，广泛的应用在便携式电子设备、新能源汽车、储能和启动电源灯领域。锂离子电池主要有正极极片、负极极片、电解液和壳体组成，其中电解液通常由锂盐和有机溶剂组成，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其性能对锂离子电池的各方面性能有直接影响。
锂离子电池的生产包括合浆-涂布-辊压-卷绕-组装-一次注液-化成-二次注液-分容等工序，作为锂离子电池生产中的一个重要工序-注液，由于注液效率低已经成为整条生产线的瓶颈，造成这种状况的原因主要有两点：1、由于锂离子电池高能量密度高容量的需求，电芯卷绕的越来越紧，电芯内化学物质增多、空间缩小，电解液无法顺畅渗透；2、为了获得性能较好的电解液，目前电解液中的锂盐浓度大于1mol/L，溶剂采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶剂，配制出的电解液粘度较高，导致电解液与极片之间的浸润性较差。为了保证化成过程中固体电解质界面膜(SEI膜)的充分生长，必须保证化成前极片的充分浸润，所以一次注液后往往需要增加静置时间、提高静置温度等工序来确保极片的充分浸润，这就带来了生产效率的降低、设备投入的增加，最终导致电芯生产成本的增加。
中国专利CN201210005054.8公开了一种锂离子电池注液装置。该装置包括注液系统、电芯预加热系统和电解液加热系统。在注液过程中，电芯和电解液加热到一定温度，从而降低电解液在整个浸润过程中的粘度，实现快速注液的目的，但是电解液加热到一定温度容易分解挥发，这就限制了电解液的加热温度，从而限制了电解液粘度的降低程度，致使该装置并不能大幅度提高注液效率。
发明内容
本发明为解决锂离子电池注液困难、注液效率低的问题，提出了一种锂离子电池的注液方法。
本发明为实现上述目标采取的技术方案是：
一种锂离子电池的注液方法，所述方法包括采用二次注液方式，第一次注液后进行化成，之后再进行第二次注液，其特征在于，所述第一次注液采用电解液S1 ，所述电解液S1由0.8~1mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B =1~3： 7~9混合溶剂中制成；所述第二次注液采用电解液S2，所述电解液S2由1.1~1.3mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B =4~6：4~6混合溶剂中制成；所述溶剂A为环状碳酸酯类溶剂，溶剂B为线状碳酸酯类溶剂。
所述第一次注液的电解液S1的溶剂粘度至少比第二次注液的电解液S2的溶剂粘度小0.2mPa•s。
所述第一次注液的电解液S1占总注液质量的60％～ 80％，第二次注液的电解液S2占总注液质量的20％～40％。
所述电解液S1和电解液S2中均含有1~3wt%添加剂。
电解液S1和电解液S2的最优质量比为7：3。
电解液S1中溶剂A和溶剂B的最优体积比为2：8；电解液S2中溶剂A和溶剂B的最优体积比为5：5。
所述锂盐包括LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4（四氟硼酸锂 ）和LiClO4（高氯酸锂）等一种或多种。
所述溶剂A中包括EC（碳酸乙烯酯）和PC（碳酸丙烯酯）一种或两种。
所述溶剂B包括DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）和EMC（碳酸甲乙酯）等一种或多种。
本发明的有益效果：第一次注液时采用的电解液S1锂盐浓度低、溶剂粘度低，在不影响化成时形成SEI膜的情况下，提高了第一次注液时的浸润性能，缩短了第一次注液后的静置时间，第二次注液时采用的电解液S2锂盐浓度和溶剂粘度相对提高，第二次注液后，电解液S1和电解液S2融合在一起，锂盐浓度为1mol/L左右，溶剂粘度为1mPa•s左右 ，充分保证了电解液的离子导电性能，极大的提高了注液效率。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合比较例和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
下述比较例和实施例中所有物质均为市售。
下述比较例和实施例中注液时间的测量方式：
注液时间用计时器直接从注液开始记录至注液结束所用的整个时间；
T1为第一次注液所用的时间，T为两次注液总共所用的时间。
下述比较例和实施例中制得的电池按照《GBT31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》进行电性能测试。
比较例1
对锂离子二次电池注液，电解液由LiPF6（1mol/L）和添加剂VC碳酸亚乙烯酯（1%）溶解在EC（碳酸乙烯酯）/ DMC（碳酸二甲酯）/ EMC（碳酸甲基乙基酯）=1:1:1（体积比）混合溶剂(粘度为1mPa·s）中制成。设计注液量21g，第一次注液14.7g, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注液量为6.3g，注液结束后取出电池封口。
比较例2
对锂离子二次电池注液，电解液由LiPF6（1mol/L）和添加剂VC碳酸亚乙烯酯（1%）溶解在EC（碳酸乙烯酯）/ DMC（碳酸二甲酯）/ EMC（碳酸甲基乙基酯）=1:1:1（体积比）混合溶剂(粘度为1mPa·s）中制成，注液前对电芯和电解液加热到50℃。设计注液量21g，第一次注液14.7g, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注液量为6.3g，注液结束后取出电池封口，整个注液的过程对电解液和电芯采取保温措施。
实施例1
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（1.5%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂(粘度为0.89mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（1.5%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.25mPa·s）中制成。
对锂离子二次电池注液，设计注液量21，第一次注入15g电解液S1, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注入6g电解液S2，注液结束后取出电池封口。
记录比较例1、2和实施例1中的注液时间和注液量，测试比较例1、2和实施例1制得的电池首次效率和循环寿命，结果如表1。
表1. 本发明注液工艺与普通注液方式比较
从表1可以看出，采用本发明的注液方法，在不影响电池的电性能情况下，显著提高了注液效率，这时因为本发明注液工艺第一次注液时采用的电解液S1锂盐浓度低、溶剂粘度低，在不影响化成时形成SEI膜的情况下，提高了第一次注液时的浸润性能，缩短了第一次注液后的静置时间，第二次注液时采用的电解液S2锂盐浓度和溶剂粘度相对提高，第二次注液后，电解液S1和电解液S2融合在一起，锂盐浓度为1mol/L左右，溶剂粘度为1mPa·s，充分保证了电解液的离子导电性能，极大的提高了注液效率。
比较例3
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.7mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
比较例4
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（1.1mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
实施例2
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.8mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
实施例3
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂(粘度为0.89mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.25mPa·s）中制成。
实施例4
电解液S1由LiPF6（1mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
比较例5
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.0mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
比较例6
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.4mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
实施例5
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.1mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
实施例6
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂中制成。
电解液S2由LiPF6（1.3mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂中制成。
比较例7
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=0:10（体积比）混合溶剂(粘度为0.65mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.25mPa·s）中制成。
比较例8
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=4:6（体积比）混合溶剂(粘度为1.13mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.25mPa·s）中制成。
实施例7
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=1:9（体积比）混合溶剂(粘度为0.77mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.25mPa·s）中制成。
实施例8
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=3:7（体积比）混合溶剂(粘度为1mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=5:4:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.25mPa·s）中制成。
比较例9
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂(粘度为0.89mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=3:6:1（体积比）混合溶剂(粘度为1mPa·s）中制成。
比较例10
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂(粘度为0.89mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=7:2:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.49mPa·s）中制成。
实施例9
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂(粘度为0.89mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=4:5:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.13mPa·s）中制成。
实施例10
与实施例1所不同的是：
电解液S1由LiPF6（0.9mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC=2:8（体积比）混合溶剂(粘度为0.89mPa·s）中制成。
电解液S2由LiPF6（1.2mol/L）和添加剂VC（2%）溶解在EC/ EMC/DMC=6:3:1（体积比）混合溶剂(粘度为1.37mPa·s）中制成。
记录比较例3~10和实施例2~10中的注液时间和注液量，测试实比较例3~10和实施例2~10制得的电池首次效率和循环寿命，结果如表3。
表2 比较例3~10和实施例2~10中电解液S1和电解液S2的配方
表3. 采用不同电解液S1和电解液S2配方对注液效果的影响
从表3可以看出，电解液S1和电解液S2的配方对注液效果有极大的影响。从比较例3、4和实施例2~4可以看出，当电解液S2锂盐浓度固定为1.2mol/L时，随着电解液S1锂盐浓度的增加，注液时间增长，首次效率和循环寿命先提高后降低，综合考虑，电解液S1最优锂盐浓度为0.9mol/L；从比较例5、6和实施例3、5、6可以看出，当电解液S1锂盐浓度固定为0.9mol/L时，随着电解液S2锂盐浓度的增加，注液时间增长，电池首次效率和循环寿命先提高后降低，综合考虑，电解液S2最优锂盐浓度为1.2mol/L；从比较例7、8和实施例3、7、8可以看出，当电解液S2的溶剂固定时，随着电解液S1中溶剂A和溶剂B的体积比增加，注液时间增加，电池首次效率和循环寿命先提高后降低，综合考虑，电解液S1中溶剂A和溶剂B的最优体积比为2：8；从比较例9、10和实施例3、9和10可以看出，当电解液S1的溶剂固定时，随着电解液S2中溶剂A和溶剂B的体积比增加，注液时间增加，电池首次效率和循环寿命先提高后降低，综合考虑，电解液S2中溶剂A和溶剂B的最优体积比为5：5。
比较例11
与实施例1所不同的是：
对锂离子二次电池注液，设计注液量21g，第一次注入10.5g电解液S1, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注入10.5g电解液S2，注液结束后取出电池封口。
比较例12
与实施例1所不同的是：
对锂离子二次电池注液，设计注液量21g，第一次注入18.9g电解液S1, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注入2.1g电解液S2，注液结束后取出电池封口。
实施例11
与实施例1所不同的是：
对锂离子二次电池注液，设计注液量21g，第一次注入12.6g电解液S1, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注入8.4g电解液S2，注液结束后取出电池封口。
实施例12
与实施例1所不同的是：
对锂离子二次电池注液，设计注液量21g，第一次注入14.8g电解液S1, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注入6.3g电解液S2，注液结束后取出电池封口。
实施例13
与实施例1所不同的是：
对锂离子二次电池注液，设计注液量21g，第一次注入16.8g电解液S1, 注液结束后进行化成，化成结束后进行第二注液，第二次注入4.2g电解液S2，注液结束后取出电池封口。
记录比较例11、12和实施例11~13中的注液时间和注液量，测试比较例11、12和实施例11~13制得的电池首次效率和循环寿命，结果如表4。
表4 电解液S1和电解液S2的质量比对注液效果的影响
从表4可以看出，第一次注入电解液S1和第二次注入电解液S2的质量对注液效果有影响，从比较例11、~12和实施例11~13可以看出，随着电解液S1与电解液S2之比的增大注液时间逐渐缩短，但是电池的首次效率和循环寿命先增大后减小，这是由于电解液S1锂盐浓度低、溶剂粘度低，提高了第一次注液时的浸润性能，从而缩短了注液时间，可惜由于电解液S1锂盐浓度低、溶剂粘度低，导电性差，导致电解液的离子导电性差，影响了首次效率和循环寿命，综合考虑，电解液S1和电解液S2的最优质量比为7：3。
Claims (8)
1.一种锂离子电池的注液方法，所述方法包括采用二次注液方式，第一次注液后进行化成，之后再进行第二次注液，其特征在于，所述第一次注液采用电解液S1 ，所述电解液S1由0.8~1mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B =1~3： 7~9混合溶剂中制成；所述第二次注液采用电解液S2，所述电解液S2由1.1~1.3mol/L的锂盐溶解在溶剂A：溶剂B =4~6：4~6混合溶剂中制成；所述溶剂A为环状碳酸酯类溶剂，溶剂B为线状碳酸酯类溶剂；第一次注液的电解液S1粘度小于第二次注液的电解液S2粘度。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述第一次注液的电解液S1的溶剂粘度至少比第二次注液的电解液S2的溶剂粘度小0.2mPa•s。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述第一次注液的电解液S1占总注液质量的60％～ 80％，第二次注液的电解液S2占总注液质量的20％～40％。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述电解液S1和电解液S2中均含有1~3wt%添加剂。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的注液方法，电解液S1和电解液S2的最优质量比为7：3。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的注液方法，电解液S1中溶剂A和溶剂B的最优体积比为2：8；电解液S2中溶剂A和溶剂B的最优体积比为5：5。
7.根据权利要求1-6之一所述的一种锂离子电池的注液方法，其特征在于：所述锂盐包括LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种。
8.根据权利要求1-6之一所述的一种锂离子电池的注液方法，其特征在于：所述溶剂A中包括EC和PC中的一种或两种；所述溶剂B包括DEC、DMC和EMC中的一种或多种。
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Denomination of invention: A liquid injection method for lithium-ion batteries Effective date of registration: 20231124 Granted publication date: 20210105 Pledgee: Jiangxi Guangxin Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIANGXI ANC NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067648 |