一种锂金属电池电解液及锂金属电池和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂电池领域,尤其涉及一种锂金属电池电解液及锂金属电池和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池包括含有电活性硫的正极,含锂的负极,电解液和隔膜。锂硫电池理论比能量高达2600Wh/kg,实际比能量高于目前的商用锂离子电池。比能量上的显著优势,使得锂硫电池在特种电源、电动汽车、高空飞行器、深海潜艇等领域有良好的应用前景。
锂硫电池的一个显著特点,是硫正极在电化学反应过程中会生成中间产物多硫化锂,多硫化锂会溶于电解液中,从而加快电化学反应的速率。但同时,因为多硫离子的溶解形成 “穿梭效应”,会造成活性物质的损失和电池容量的衰减。
电池的电解液对于电化学性能有着重要的影响。传统锂离子电池采用碳酸酯类溶剂型电解液,锂硫电池的电解液体系和传统的锂离子电池不一样。在电化学反应中,锂硫电池的正极会有多硫离子溶解到电解液中,而如果用碳酸酯类电解液,多硫离子会和碳酸酯类溶剂发生反应,使得电池容量发挥极差且无法进行充放电循环。因此,锂硫电池的电解液一般不使用碳酸酯类溶剂,而使用的是醚类溶剂。电解液在锂硫电池中发挥重要的作用,因此,开发出高性能电解液,对于提高锂硫电池的各项性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属电池电解液及锂金属电池和锂硫电池,以改善电池的循环性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂40%~85%,锂盐Ⅰ10%~50%,锂盐Ⅱ0.1%~3%,锂盐Ⅲ0.1%~10%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为环上含有氧族元素的有机杂环化合物中的至少一种,所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为含硼的锂盐和含磷的锂盐中的至少一种。
进一步的,所述有机杂环化合物的环的大小是三元环至三十元环中的一种。
进一步的,所述溶剂为五元环醚、六元环醚、七元环醚、八元环醚、十二元环醚、十五元环醚、十八元环醚、二十四元环醚、三十元环醚、三元环硫醚、四元环硫醚、五元环硫醚、六元环硫醚、七元环硫醚中的一种或多种的组合。
进一步的,所述五元环醚为:四氢呋喃、二苯并呋喃、2-甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲氧基-四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃、3-甲氧基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲氧基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-5-乙基-1,3-二氧戊环中的一种或多种的组合;所述六元环醚为:1,4-二氧六环;所述七元环醚为:1,4-二氧庚环;所述八元环醚为:1,3,6-二氧辛环;所述十二元环醚为:12-冠醚-4;所述十五元环醚为:15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5中的一种或两种的组合;所述十八元环醚为:18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、18-二氮冠-6、二苯并-18-四硫冠-6、二苯并-18-二氮四硫冠-6、四苯并-18-冠-6中的一种或多种的组合;所述二十四元环醚为:二苯并-24-冠醚-8、二环己烷并-24-冠醚-8中的一种或两种的组合;所述三十元环醚为:二苯并-30-冠醚-10;三元环硫醚为:硫杂环丙烷;所述四元环硫醚为:硫杂环丁烷、1,3-二硫杂环丁烷中的一种或两种的组合;所述五元环硫醚为:1,3-二硫杂环戊烷;所述六元环硫醚为:2-甲基-硫杂环己烷、4-甲基-硫杂环己烷、4-叔丁基-硫杂环己烷、1,3-二硫杂环己烷、5-硫杂二环[2,1,1]己烷中的一种或多种的组合;所述七元环硫醚为:1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、2-异丙基-4-甲基-硫杂环庚烷中的一种或两种的组合。
进一步的,所述锂盐Ⅲ为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四硼酸锂、偏硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。
一种锂金属电池,包括:正极,含锂负极、隔膜和锂金属电池电解液。
一种锂硫电池,包括:含硫正极、含锂负极、隔膜和锂金属电池电解液。
本发明记载了一种锂金属电池电解液及锂金属电池和锂硫电池,该锂金属电池电解液中的溶剂为环上含有氧族元素的有机杂环化合物的任意组合,含有三种锂盐,锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),是电解液主盐,使得电解液具有一定的离子导通性能以及正负极的电化学反应能够进行;所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),在负极形成LiNOx等钝化层,有效钝化锂金属负极,减少和多硫离子以及电解液之间的副反应;所述锂盐Ⅲ为含硼的锂盐和含磷的锂盐中的一种或几种的组合,能够在锂金属负极形成LiBOx或LiPOx等钝化层,有效钝化锂金属负极,减少和多硫离子以及电解液之间的副反应。另外,所述锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ均是电解液添加剂,并且相比其他的添加剂,由于含有锂离子,能够增加电解液的锂离子含量,提高电解液的导电性,有利于电化学反应的发生。
附图说明
图1为本发明中实施例5和对比例5电池容量-循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式一:
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂40%~85%,锂盐Ⅰ10%~50%,锂盐Ⅱ0.1%~3%,锂盐Ⅲ0.1%~10%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为环上含有氧族元素的有机杂环化合物中的至少一种,所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为含硼的锂盐和含磷的锂盐中的至少一种。
进一步的,所述有机杂环化合物的环的大小是三元环至三十元环中的一种。
进一步的,所述溶剂为五元环醚、六元环醚、七元环醚、八元环醚、十二元环醚、十五元环醚、十八元环醚、二十四元环醚、三十元环醚、三元环硫醚、四元环硫醚、五元环硫醚、六元环硫醚、七元环硫醚中的一种或多种的组合。
进一步的,所述五元环醚为:四氢呋喃、二苯并呋喃、2-甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲氧基-四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃、3-乙基-四氢呋喃、3-甲氧基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲氧基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-5-乙基-1,3-二氧戊环中的一种或多种的组合;所述六元环醚为:1,4-二氧六环;所述七元环醚为:1,4-二氧庚环;所述八元环醚为:1,3,6-二氧辛环;所述十二元环醚为:12-冠醚-4;所述十五元环醚为:15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5中的一种或两种的组合;所述十八元环醚为:18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、18-二氮冠-6、二苯并-18-四硫冠-6、二苯并-18-二氮四硫冠-6、四苯并-18-冠-6中的一种或多种的组合;所述二十四元环醚为:二苯并-24-冠醚-8、二环己烷并-24-冠醚-8中的一种或两种的组合;所述三十元环醚为:二苯并-30-冠醚-10;三元环硫醚为:硫杂环丙烷;所述四元环硫醚为:硫杂环丁烷、1,3-二硫杂环丁烷中的一种或两种的组合;所述五元环硫醚为:1,3-二硫杂环戊烷;所述六元环硫醚为:2-甲基-硫杂环己烷、4-甲基-硫杂环己烷、4-叔丁基-硫杂环己烷、1,3-二硫杂环己烷、5-硫杂二环[2,1,1]己烷中的一种或多种的组合;所述七元环硫醚为:1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、2-异丙基-4-甲基-硫杂环庚烷中的一种或两种的组合。
进一步的,所述锂盐Ⅲ为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四硼酸锂、偏硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。
一种锂金属电池,包括:正极,含锂负极、隔膜和锂金属电池电解液。
一种锂硫电池,包括:含硫正极、含锂负极、隔膜和锂金属电池电解液。
实施例1
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂70%,锂盐Ⅰ24%,锂盐Ⅱ3%,锂盐Ⅲ3%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为1,3-二氧戊环和12-冠醚-4的混合溶剂(质量比为8:2),所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为四氟硼酸锂(LiBF4)。
对比例1
本对比例1与实施例1不同的地方在于,溶剂73%,锂盐Ⅰ24%,锂盐Ⅱ0%,锂盐Ⅲ3%。
实施例2
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂80%,锂盐Ⅰ15%,锂盐Ⅱ3%,锂盐Ⅲ2%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为1,3-二氧戊环和12-冠醚-4的混合溶剂(质量比为5:5),所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为双草酸硼酸锂(LiBOB)。
对比例2
本对比例2与实施例2不同的地方在于,溶剂82%,锂盐Ⅰ15%,锂盐Ⅱ3%,锂盐Ⅲ0%。
实施例3
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂85%,锂盐Ⅰ13%,锂盐Ⅱ1.9%,锂盐Ⅲ0.1%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为1,3-二氧戊环和硫杂环丙烷的混合溶剂(质量比为6:4),所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为偏硼酸锂(LiBO2);
对比例3
本对比例3与实施例3不同的地方在于,溶剂85%,锂盐Ⅰ15%,锂盐Ⅱ0%,锂盐Ⅲ0%。
实施例4
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂40%,锂盐Ⅰ50%,锂盐Ⅱ1%,锂盐Ⅲ9%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为1,3-二氧戊环,所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
对比例4
本对比例4与实施例4不同的地方在于,溶剂41%,锂盐Ⅰ50%,锂盐Ⅱ0%,锂盐Ⅲ9%。
实施例5
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂80%,锂盐Ⅰ16%,锂盐Ⅱ2%,锂盐Ⅲ2%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为1,3-二氧戊环,所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为四氟硼酸锂和六氟磷酸锂(质量比1:1)。
对比例5
本对比例5与实施例5不同的地方在于,溶剂为三乙二醇二甲醚。
实施例6
一种锂金属电池电解液,包括溶剂和锂盐,所述锂盐包括锂盐Ⅰ、锂盐Ⅱ、锂盐Ⅲ,各组分在电解液中所占的质量百分比分别为:溶剂65%,锂盐Ⅰ30%,锂盐Ⅱ0.1%,锂盐Ⅲ4.9%,其中锂盐Ⅰ为电解液主盐,锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ为电解液添加剂,所述溶剂为1,3-二氧戊环和1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷的混合溶剂(质量比为7:3),所述锂盐Ⅰ为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),所述锂盐Ⅱ为硝酸锂(LiNO3),所述锂盐Ⅲ为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB);
对比例6
本对比例6与实施例6不同的地方在于,溶剂69.9%,锂盐Ⅰ30%,锂盐Ⅱ0.1%,锂盐Ⅲ0%。
将以上实施例1-6以及相对应的对比例1-6中所描述的锂金属电池电解液用于锂硫电池中,锂硫电池的正极是将硫和炭黑(Kenjenblack EC-600JD,阿克苏诺贝尔公司)通过融硫法(在155℃之下处理)制得碳硫复合物,其中硫含量70%,将80%碳硫复合物、10%的Super P和10%的CMC/SBR(质量比1:1)分散于去离子水,制得正极浆料,将正极浆料涂覆在集流体(涂炭铝箔)上,制得的正极的硫含量3mg/cm2。做成单片电池,铝塑膜包装,负极是100微米厚的锂带,隔膜是Celgard 2325,电池充放电测试的倍率是0.2C。得到的电池性能如表格1所示。从表1中可以看出,采用实施例所描述的电解液,较采用相应的对比例所描述的电解液组装的锂硫电池,循环性能有显著的提升。在100次循环之后,实施例的容量保持率61%-81%,远高于对比例的容量保持率的19%-32%。
表1 实施例1-6和相应对比例1-6的100次循环后的容量保持率
通过实施例1和对比例1的比较,证明电解液中锂盐Ⅱ能够显著提高电池的循环性能。
通过实施例2和对比例2的比较,证明电解液中锂盐Ⅲ能够显著提高电池的循环性能。
通过实施例3和对比例3的比较,证明电解液中锂盐Ⅱ和锂盐Ⅲ共同使用能够显著提高电池的循环性能。
通过实施例4和对比例4的比较,证明电解液中锂盐Ⅱ能够显著提高电池的循环性能。
通过实施例5和对比例5的比较,证明电解液中环上含有氧族元素的有机杂环化合物的溶剂能够显著提高电池的循环性能。
通过实施例6和对比例6的比较,证明电解液中锂盐Ⅲ能够显著提高电池的循环性能。
其中,实施例5和对比例5的电池循环数据如图1所示。
本发明涉及一种锂金属电池电解液,尤其是提供一种用于锂金属电池特别是锂硫电池的电解液,以改善锂硫电池的循环性能。该电解液的组成包括溶剂(环上含有氧族元素的有机杂环化合物)和多种锂盐。
所述溶剂为五元环醚、六元环醚、七元环醚、八元环醚、十二元环醚、十五元环醚、十八元环醚、二十四元环醚、三十元环醚、三元环硫醚、四元环硫醚、五元环硫醚、六元环硫醚、七元环硫醚中的一种或多种的组合。
锂盐Ⅰ是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),是电解液的主盐,主要作用是提供锂离子,使得电化学反应能够顺利进行。
锂盐Ⅱ是硝酸锂。采用硝酸锂作添加剂可以在循环过程中有效钝化锂金属负极,在锂金属负极表面形成的钝化层中含有Li-N-O化合物,因此能够有效抑制副反应的持续发生,从而提高锂硫电池的循环稳定性。硝酸锂在电解液中所占的质量分数是0.1%~3%。
锂盐Ⅲ可以在硝酸锂添加剂的基础上,进一步改善锂硫电池的性能,含硼或含磷的锂盐,能够在LiTFSI和LiNO3的基础上,进一步保护锂金属负极,在锂金属负极表面形成Li-B-O化合物或者Li-P-O化合物,从而进一步提高锂硫电池的电化学性能。第三种锂盐为选自为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四硼酸锂、偏硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。锂盐Ⅲ在电解液中所占的质量分数为0.1%~10%。