CN113013485A - 一种锂硫电池电解液添加剂、电解液及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池电解液添加剂、电解液及锂硫电池。锂硫电池电解液添加剂由添加剂a和添加剂b组成，所述添加剂a为LiPO2F2、LiBOB和LiPF6中的一种或多种；所述添加剂b为硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯中的一种或多种。本发明通过在电解液中添加电解液添加剂，锂硫电池在化成和循环过程能有效抑制多硫离子溶出，减弱自放电现象。因此本发明通过高效，低成本，操作方便的方式提升了锂硫电池的性能。

Description

一种锂硫电池电解液添加剂、电解液及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体地说，涉及一种锂硫电池电解液添加剂、电解液及锂硫电池。
背景技术
目前占据主导地位的锂离子电池存在着低能量密度，高生产成本等劣势。为应对电动汽车和能量储能系统日益增长的需求，必须发展高能量密度，低生产成本电池。其中锂硫电池是一种最有希望的替代者，拥有着超高的理论比容量和比能量密度。
然而实际的锂硫全电池仍存在很大的技术壁垒阻碍其商业化进程，能量密度与循环稳定性和理论值相差甚远。其中多硫离子在液态电解液的溶出对电池性能具有深远的意义。一方面，多硫离子的溶解能加快电极动力学，提高反应活性。另一方面，多硫离子通过电解液中穿梭至负极，造成快速的容量衰减和循环稳定性下降。特别是软包全电池化成过程的静置程序，大量的多硫离子溶出会造成活性物质在抽气封口过程被抽出，从而导致容量下降；且该过程多硫离子溶出对锂负极的腐蚀影响电池后续循环性能。因此，抑制化成过程和后续循环过程中的多硫离子溶出对电池的性能影响重大。
目前有很多研究通过正极添加催化剂如氧化物，硫化物或氮化物等在一定程度上可以抑制多硫离子的穿梭效应，提高活性物质的利用率。针对锂硫软包全电池的商业化生产，必须开发新的方法既能高效抑制多硫离子溶出，提高电池容量和循环稳定性，又能增加硫载量，同时降低生产成本。
有鉴于此，需优化一种电解液添加剂作为抑制多硫离子溶出的方法，通过少量的添加使电池获得高能量密度和高循环稳定性。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种锂硫电池电解液添加剂、电解液及锂硫电池，以满足对电池性能的要求，抑制多硫离子溶出，提高活性物质利用率，提高电池循环稳定性，节约成本，提高生产效率。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池电解液添加剂，由添加剂a和添加剂b组成，其质量比例范围a/b=0.01～20：1，所述添加剂a为LiPO2F2、LiBOB和LiPF6中的一种或多种；所述添加剂b为硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯中的一种或多种。
一种电解液，由锂盐、有机溶剂以及上述电解液添加剂三者组成，所述电解液添加剂的重量百分数为0.01-5%，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M-1.5M。
作为优选的，在上述的电解液中，所述电解液添加剂的重量百分数为0.1-3%。电解液添加剂的最佳重量百分数为0.2-1%。
作为优选的，在上述的电解液中，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰锂、高氯酸锂中的一种或多种组成。
作为优选的，在上述的电解液中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
一种锂硫电池，由正极、负极、置于正负极之间的隔膜以及权利要求2所述电解液组成；所述正极是由硫单质、含硫复合材料、多硫化锂Li2Sx及其复合材料中的一种或多种组成；所述负极是由金属锂、锂金属合金、含锂复合材料、石墨、硅碳材料中的一种或多种组成；所述隔膜由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在电解液中添加电解液添加剂，锂硫电池在化成和循环过程能有效抑制多硫离子溶出，减弱自放电现象。其中，化成程序在静置过程中，多硫离子溶出显著降低，电压下降不明显；从而在化成后抽气封口环节减少活性物质损失，提高电池活性物质利用率，同时抑制多硫离子穿梭到负极并与锂金属反应，提高负极界面性质。在循环过程中，该添加剂能促进多硫离子的转换，提高电极反应动力学，从而改善电池循环稳定性。因此本发明通过高效，低成本，操作方便的方式提升了锂硫电池的性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例3，6，8与对比例1，2制备的锂硫电池电解液应用到锂硫软包电池中，10天的静置过程中电池电压随时间的变化。
图2是实施例3与对比例1制备的锂硫电池电解液应用到锂硫软包电池中，静置10天后锂金属负极的SEM图。
图3是实施例3与对比例1制备的锂硫电池电解液应用到锂硫软包电池中，0.05C倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）锂硫电池的制备：
以单质硫为正极活性材料、加入导电剂、粘结剂和溶剂充分搅拌混合均匀后，涂覆在铝箔上烘干、辊压、裁切后分别制得正极极片；以金属锂为负极活性材料，通过锂带和铜箔裁切后进行辊压制得负极极片。将正负极极片与聚丙烯隔膜通过叠片组装方式组装成方形锂硫电池。电池注液，密封后经化成、抽气封口得到锂硫电池。
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、0.2%二氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例2
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、0.5%二氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例3
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、1.0%二氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例4
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、2.0%二氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例5
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、0.5%双草酸硼酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例6
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、1.0%双草酸硼酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例7
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、0.5%六氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
实施例8
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂、1.0%六氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
对比例1
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
对比例2
（1）按照实施例1所述方法制备锂硫电池
（2）电解液的制备
在充满氩气的手套箱里（水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm）中，将乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环以1:1的体积比混合均匀并不断搅拌，向混合溶剂中缓慢加入1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入质量分数为2.0%的硝酸锂，1%双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌至完全溶解，即得到本实施例的电解液。
效果比较：
（1）将实施例3，6，8与对比例1，2制备的锂硫电池电解液应用到锂硫软包电池中，在10天的静置过程中电池电压随时间的变化，结果如图1所示。由图1可知：对比例1和2由于静置过程中大量多硫离子溶出至电解液，导致电池电压迅速下降并在100小时后迅速到达锂硫电池的第一个放电平台电压，随后在第一个平台缓慢降低。说明在对比例1和2制备的电解液体系中，锂硫电池多硫离子溶出严重，导致电池性能急剧下降。而实施例3，6，8制备的电解液体系均有不同程度地抑制电压降，说明多硫离子溶出不明显。其中实施例3效果最佳。
（2）将实施例3与对比例1制备的锂硫电池电解液应用到锂硫软包电池中，静置10天后锂金属负极的SEM如图2所示。由图2可知：对比例1由于严重的多硫离子溶出并穿梭到负极与锂金属反应，锂负极有大量反应产物不均匀堆积在表面；而实施例3能高效抑制多硫离子溶出，锂负极表面显得非常干净整洁。说明本发明的锂硫电池电解液添加剂能有效抑制多硫离子溶出，保护锂负极。
（3）将实施例3与对比例1制备的锂硫电池电解液应用到锂硫软包电池中，0.05C倍率循环性能结果如图3所示。由图3可知：实施例3由于化成过程中多硫离子溶出受到抑制，相比较对比例1活性物质利用率提高，电池容量发挥更高，同时循环稳定性也明显更优。

Claims (7)

1.一种锂硫电池电解液添加剂，其特征在于由添加剂a和添加剂b组成，其质量比例范围a/b=0.01～20：1，所述添加剂a为LiPO2F2、LiBOB和LiPF6中的一种或多种；所述添加剂b为硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯中的一种或多种。
2.一种电解液，其特征在于由锂盐、有机溶剂以及权利要求1所述电解液添加剂三者组成，所述电解液添加剂的重量百分数为0.01-5%，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M-1.5M。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的重量百分数为0.1-3%。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的重量百分数为0.2-1%。
5.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰锂、高氯酸锂中的一种或多种组成。
6.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
7.一种锂硫电池，其特征在于：由正极、负极、置于正负极之间的隔膜以及权利要求2所述电解液组成；所述正极是由硫单质、含硫复合材料、多硫化锂Li2Sx及其复合材料中的一种或多种组成；所述负极是由金属锂、锂金属合金、含锂复合材料、石墨、硅碳材料中的一种或多种组成；所述隔膜由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组成。
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