CN108346823B - 一种电池极片及其制备方法以及二次电池和应用 - Google Patents

一种电池极片及其制备方法以及二次电池和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池极片及其制备方法以及二次电池和应用,所述电池极片包括：活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％‑60wt％的用以提供高盐浓度环境的电解质盐或者用以提供电池电解液中消耗物质的添加剂；其中，所述高盐浓度环境具体为电解液浓度大于等于2mol/L；所述电解质盐或所述添加剂具体包括：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐中的任意一种或多种。

Description

一种电池极片及其制备方法以及二次电池和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种电池极片及其制备方法以及二次电池和应用。
背景技术
在电池中，正极、负极和电解液是电池的三个主要构成部分。电解液是不可缺少的，它起到在正负极之间传输离子的作用。如锂离子电池中，电解液的作用是传输锂离子。传统的电解液一般浓度不高，比如已经商业化的锂离子电池电解液以及钠离子电池的电解液浓度一般在1摩尔每升左右，不高于2摩尔每升。而浓度再高的电解液我们称之为高盐浓度电解液。
事实上，高盐浓度电解液已经得到了很多研究。比如在锂硫电池以及其他使用金属锂为负极的电池中，高盐浓度能够抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的安全性能(L.Suoet al,Nature Communications,4(2013)1481)。因为随着锂盐比重的增加，锂离子的迁移数提高提高了电解液和金属锂之间的离子交换速度，而且体系的粘度的增大也有助于抑制锂枝晶的生长。总之，高盐浓度能够降低锂的不均匀择优生长，提高了循环寿命和安全性。
高盐浓度另外一个重要作用发现便是抑制了电解液的氧化还原，拓宽了电解液的工作窗口，这在在水溶液中体现很明显。使用21摩尔每升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液作为水系锂离子二次电池的电解液能够大大拓宽水的氧化还原电压窗口(L.Suo et al,Science,350(2015)938-943)。使它的工作电压从1.3V增大至3V，大大提高了水溶液二次电池的研究价值。
另外，高盐浓度电解液也能有效抑制双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)对铝箔的腐蚀，使得LiFSI盐能够应用在电压较高的材料体系中，并且发现能够使循环更稳定。
虽然高盐浓度电解液有着显著的作用，但是它的弊端便是电解液变得非常粘稠，大于4摩尔每升后，给电芯注液非常困难，因而为实际应用带来了很大的挑战。
另外，现有的电解液还面临着添加剂或者电解质盐不断消耗的情况。比如在锂硫电池中，硝酸锂作为电解质或者添加剂加入电解液中用以抑制多硫离子的穿梭，但是它会不断消耗。这就使得锂硫电池的循环性能不好，在硝酸锂消耗完后出现悬崖式衰减。对于电解液中固体成分的消耗，同样也是一个需要解决的问题。
上述弊端，限制了高盐浓度电解液在二次电池种的应用，导致无法通过该方式来实现电池性能的提升。
发明内容
本发明实施例提供了一种电池极片及其制备方法以及二次电池和应用。通过在电池极片中添加电解质盐或添加剂来提升循环性能。当在电芯中注入低盐浓度电解液后，其极片中的电解质盐会进一步溶解到电解液中，形成高盐浓度电解液，可以解决高盐浓度注液的难题；极片中加入的添加剂可以不断补充电池工作过程中的消耗，大大提升循环性能。同时，因为极片中添加物质的溶解，产生了造孔效应，从而增大了电极的孔隙率，提升了极片的浸润性，更有助于改善优化电化学性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种电池极片包括：活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％-60wt％的用以提供高盐浓度环境的电解质盐或者用以提供电池电解液中消耗物质的添加剂；
其中，所述高盐浓度环境具体为电解液浓度大于等于2mol/L；
所述电解质盐或所述添加剂具体包括：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐中的任意一种或多种。
优选的，所述电解质盐或所述添加剂在所述电池极片中的含量具体为：1wt％-40wt％。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的电池极片的制备方法，包括：
将活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％-60wt％的电解质盐或者添加剂，加入溶剂中充分搅拌分散，得到浆料；所述电解质盐或所述添加剂具体包括：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐中的任意一种或多种；
将所述浆料进行去泡过筛操作后，涂覆在集流体上并烘干；
经辊压操作和真空干燥，形成所述电池极片。
优选的，所述溶剂为水或N,N-二甲基吡咯烷酮。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的电池极片的用途，所述电池极片用于锂离子二次电池、钠离子二次电池或者锂硫电池中。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的电池极片的二次电池。
第五方面，本发明实施例提供了一种上述第四方面所述的二次电池的用途，用于交通工具的动力电池、电动工具的动力电池，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明实施例提供的电池极片，通过在极片中添加电解质盐或添加剂来提升循环性能。当在电芯中注入低盐浓度电解液后，其极片中的电解质盐会进一步溶解到电解液中，形成高盐浓度电解液，可以解决高盐浓度注液的难题；极片中加入的添加剂可以不断补充电池工作过程中的消耗，大大提升循环性能。同时，因为极片中添加物质的溶解，产生了造孔效应，从而增大了电极的孔隙率，提升了极片的浸润性，更有助于改善优化电化学性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的电池极片的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种电池极片，包括：活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％-60wt％的用以提供高盐浓度环境的电解质盐或者用以提供电池电解液中消耗物质的添加剂；其中，在本发明实施例中所述的高盐浓度环境，具体是指电解液浓度大于等于2mol/L。
电解质盐或添加剂具体包括：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐等中的任意一种或多种。
在优选的例子中，电解质盐或添加剂在电池极片中的含量具体为1wt％-40wt％。
本发明实施里提供的电池极片，通过其中添加的电解质盐或添加剂来提升循环性能。因此当在电芯中注入低盐浓度电解液后，其极片中的电解质盐会进一步溶解到电解液中，形成高盐浓度电解液，可以解决高盐浓度注液的难题；添加剂可以不断补充电池工作过程中的消耗，大大提升循环性能。同时，因为极片中添加物质的溶解，产生了造孔效应，从而增大了电极的孔隙率，提升了极片的浸润性，更有助于改善优化电化学性能。
实施例2
相应的，本发明实施例提供了一种电池极片的制备方法，其方法流程如图1所示，包括如下步骤：
步骤110，将活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％-60wt％的电解质盐或者添加剂，加入溶剂中充分搅拌分散，得到浆料；
具体的，电解质盐或添加剂可以包括六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐中的任意一种或多种；
进一步的，电解质盐或添加剂在电池极片中的含量优选为1wt％-40wt％。
步骤120，将浆料进行去泡过筛操作后，涂覆在集流体上并烘干；
具体的，涂覆的操作可以通过涂布机等相关设备来具体操作实现。
步骤130，经辊压操作和真空干燥，形成所述电池极片。
通过本实施例提供的方法，在电池极片的制备过程中加入电解质盐或添加剂，使得制备得到的电池极片中含有相应的电解质盐或添加剂，从而能够达到提升循环性能的作用。
本实施例制备得到的电池极片，可以用于包含金属锂负极的二次电池中，实现高盐浓度，抑制锂枝晶的生长，提高安全性能和循环性能；也可用于锂硫电池中，创造的高盐浓度环境可以抑制多硫离子的穿梭，提升循环性能，或者弥补循环过程中硝酸锂或者其他多硫离子穿梭抑制添加剂的消耗，提升循环性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法进行电池极片制备的具体过程及其电池特性。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂硫二次电池的电池极片的制备及其性能。
正极材料采用碳硫复合材料，即将多孔碳与硫粉以重量百分比4:6混合，封闭在密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155℃下处理24小时后获得正极材料。将正极活性材料(碳硫复合物，硫含量为60％)、电解质盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI或(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂LiTNFSI)、导电碳乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按一定比例加入到适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合均匀后，用刮刀将浆料涂覆在铝箔集流体上。55℃下烘干电极片后，置于60℃真空干燥12小时后待用。
负极采用金属锂片，装配成电池，电解液溶剂采用的是DOL:DME＝1:1溶液(DOL:1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚；体积比1:1)。溶质采用的是LiTFSI或LiTNFSI。极片注入液体标准按3.5g/Ah(包括极片中盐的质量)。极片中的具体比例以及电解液的摩尔浓度和电池命名方式见下表1：
Figure BDA0001217364240000061
Figure BDA0001217364240000071
表1
其中，极片比例为：碳硫复合物：添加的电解质盐：导电碳：粘结剂。等效浓度指的是极片中的盐全部融入电解液后电解液的摩尔浓度。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂硫二次电池的电池极片的制备及其性能。
正极材料采用碳硫复合材料，即将多孔碳与硫粉以重量百分比4:6混合，封闭在密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155℃下处理24小时后获得正极材料。将正极活性材料(碳硫复合物，硫含量为60％)、导电碳乙炔黑、硝酸锂和PVDF粘结剂按一定质量比加入到适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合均匀后用刮刀将浆料涂覆在铝箔集流体上。55℃下烘干电极片后，置于60℃真空干燥12小时待用。
负极采用金属锂片，装配成电池，电解液溶剂采用的是DOL:DME＝1:1溶液(DOL:1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚；体积比1:1)。溶质采用的是双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂(1摩尔LiTFSI+0.4摩尔LiNO3)，极片滴加液体标准按3.5g/Ah(包括极片中盐的质量)。极片中的具体比例以及电解液的摩尔浓度和电池命名方式见下表2：
Figure BDA0001217364240000072
Figure BDA0001217364240000081
表2
其中，极片比例为：碳硫复合物：添加的电解质盐：导电碳：粘结剂，表2中锂硫二次电池所采用的电解质盐均为LiNO3。等效浓度指的是极片中的LiNO3全部融入电解液后电解液的摩尔浓度。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的电池极片的制备及其性能。
正极材料采用是LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4，负极材料采用的是石墨。将锂离子二次电池正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4)、炭黑、电解质盐(双氟磺酰亚胺锂，LiFSI)和粘结剂(PVDF)按一定比例加入适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成正极活性物质浆料；将负极活性物质(石墨)、炭黑、粘结剂按90:5:5加入适量的NMP溶液混合成负极活性物质浆料；将正极浆料和负极浆料分别涂覆在集流体铝箔和铜箔上，在120℃下烘干制成电极片。电解液使用的是LiFSI/EC:DMC＝1:1(EC:碳酸乙烯酯，DMC:碳酸二甲酯，体积比为1：1)。极片滴加液体标准按3g/Ah(包括极片中盐的质量)。极片中的具体比例以及电解液的摩尔浓度和电池命名方式见下表3：
Figure BDA0001217364240000082
Figure BDA0001217364240000091
表3
其中，极片比例为：正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4)：添加的电解质盐：导电碳：粘结剂，电解质盐采用LiFSI。等效浓度指的是极片中的盐全部融入电解液后电解液的摩尔浓度。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的钠离子二次电池的电池极片的制备及其性能。
将钠离子二次电池正极活性物质(Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2)、电解质盐、炭黑、粘结剂(PVDF)按一定比例加入适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成正极活性物质浆料；将负极活性物质(无烟煤为前驱体烧制的碳材料)、炭黑、PVDF粘结剂按90:5:5加入适量的NMP溶液混合成负极活性物质浆料，分别涂覆在集流体铝箔上，在120℃下烘干制成电极片。电解液溶剂使用的是EC:DMC＝1:1，溶质使用的是双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)。极片滴加液体标准按3g/Ah(包括极片中盐的质量)。电解液添加情况及电池命名如下表4所示：
极片中比例 电解液浓度 等效浓度 电池编号
88:2:5:5 2 3 钠离子二次电池1
85:5:5:5 1 3 钠离子二次电池2
87:3:5:5 1 2 钠离子二次电池3
表4
其中，极片比例为：钠离子正极材料：添加的电解质盐：导电碳：粘结剂，电解质盐采用NaFSI。等效浓度指的是极片中的盐全部融入电解液后电解液的摩尔浓度。
对比例1
正极材料采用碳硫复合材料，即将多孔碳与硫粉以重量百分比4:6混合，封闭在密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155℃下处理24小时后获得正极材料。将正极活性材料(碳硫复合物，硫含量为60％)、导电碳乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比84:8:8加入到适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合均匀后用刮刀将浆料涂覆在铝箔集流体上。55℃下烘干电极片后，置于60℃真空干燥12小时待用。负极采用金属锂片，装配成电池，电解液溶剂采用的是DOL:DME＝1:1溶液。极片滴加液体标准按3.5g/Ah(包括极片中盐的质量)。溶质和浓度以及电池命名情况如下表5所示：
溶质 浓度(摩尔每升) 电池编号
LiTFSI 6 对照锂硫二次电池1
LiTFSI 5 对照锂硫二次电池2
LiTFSI 4 对照锂硫二次电池3
LiTFSI 3 对照锂硫二次电池4
LiTFSI 2 对照锂硫二次电池5
LiTNFSI 5 对照锂硫二次电池6
LiTNFSI 4 对照锂硫二次电池7
LiTNFSI 3 对照锂硫二次电池8
LiTNFSI 2 对照锂硫二次电池9
LiTNFSI 1 对照锂硫二次电池10
LiTFSI和LiNO3 1+0.4 对照锂硫二次电池11
表5
对比例2
正极材料采用是LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4，负极材料采用的是石墨。将锂离子二次电池正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4)、炭黑、粘结剂(PVDF)按90:5:5称量并加入适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成正极活性物质浆料；将负极活性物质(石墨)、炭黑、PVDF粘结剂按90:5:5称量，加入适量的NMP溶液混合成负极活性物质浆料；将正极浆料和负极浆料分别涂覆在集流体铝箔和铜箔上，在120℃下烘干制成电极片。电解液溶剂使用的是EC:DMC＝1:1，溶质使用的是LiFSI。极片滴加液体标准按3g/Ah(包括极片中盐的质量)。电池标记方式如下表6：.
正极 负极 电解液浓度 电池编号
LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 石墨 11 对照锂离子二次电池1
LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 石墨 4 对照锂离子二次电池2
LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 石墨 3 对照锂离子二次电池3
LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 石墨 2 对照锂离子二次电池4
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 石墨 11 对照锂离子二次电池5
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 石墨 4 对照锂离子二次电池6
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 石墨 3 对照锂离子二次电池7
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 石墨 2 对照锂离子二次电池8
表6
对比例3
将钠离子二次电池正极活性物质(Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2)、炭黑、粘结剂(PVDF)按90:5:5加入适量的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成正极活性物质浆料；将负极活性物质(无烟煤为前驱体烧制的碳材料)、炭黑、PVDF粘结剂按90:5:5称量后，加入适量的NMP溶液混合成负极活性物质浆料，分别涂覆在集流体铝箔上，在120℃下烘干制成电极片。电解液溶剂使用的是EC:DMC＝1:1，溶质使用的是NaFSI。极片滴加液体标准按3g/Ah(包括极片中盐的质量)。电解液添加情况及电池命名如下表7所示：
正极 负极 电解液浓度 电池编号
Na<sub>0.9</sub>Cu<sub>0.22</sub>Fe<sub>0.30</sub>Mn<sub>0.48</sub>O<sub>2</sub> 碳材料 1 对照钠离子二次电池1
表7
下面，通过表8进行实施例与对比例电池性能对比，对上述各实施例和对比例中的结果进行总结，主要考察电池能否工，以及其循环效率。
Figure BDA0001217364240000121
Figure BDA0001217364240000131
Figure BDA0001217364240000141
表8
由上表8可以看出，采取本发明极片所制备的电池的性能要优于对比例中电池的性能。其中，实施例3中采用极片中加入LiTFSI来提高了电解液的浓度，从而有效的抑制了金属锂枝晶的生长，提高了循环性能和安全性能。同理，采用极片中加入LiTNFSI的电池也有类似的效果。实施例4中的极片加入了LiNO3，可以抑制多硫离子的穿梭，属于消耗型添加剂。可以从表8中看出，极片中加入了硝酸锂后循环性能得到了提升。对于LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4，普通电解液存在着锰溶解的问题，LiFSI盐对铝箔的腐蚀也使其不能应用。而通过高盐浓度，可以大大提高其循环性能同时抑制铝箔腐蚀。钠离子电池采用高盐浓度也能有效的提高材料的循环稳定性。
本发明上述实施例中的二次电池，包含了加入电解质盐或者消耗型添加剂的极片，可以有效的抑制锂硫电池中多硫离子的穿梭，抑制锂枝晶的生长，提高了循环性能和安全性能。对锂硫电池中的消耗型物质不断补充，提高了电池的循环性能。可以应用于电动汽车的动力电池或者太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能系统。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电池极片，其特征在于，所述电池极片包括：活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％-60wt％的用以提供高盐浓度环境的电解质盐或者用以提供电池电解液中消耗物质的添加剂；
其中，所述高盐浓度环境具体为电解液浓度大于等于2mol/L；所述高盐浓度环境通过所述电解质盐或者所述添加剂溶解到电池电芯注入的电解液中而得到；
所述电解质盐或所述添加剂具体包括：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述电解质盐或所述添加剂在所述电池极片中的含量具体为：1wt％-40wt％。
3.一种如上述权利要求1-2任一所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将活性物质、导电剂、粘结剂，以及0.1wt％-60wt％的电解质盐或者添加剂，加入溶剂中充分搅拌分散，得到浆料；所述电解质盐或所述添加剂具体包括：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐、双草酸硼酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺盐、三氟甲基磺酸盐、双氟磺酰亚胺盐、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺盐、硝酸盐中的任意一种或多种；所述电解质盐或者所述添加剂用于溶解到电池电芯注入的电解液中形成高盐浓度环境，所述高盐浓度环境具体为电解液浓度大于等于2mol/L；
将所述浆料进行去泡过筛操作后，涂覆在集流体上并烘干；
经辊压操作和真空干燥，形成所述电池极片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或N,N-二甲基吡咯烷酮。
5.一种如上述权利要求1-2任一所述的电池极片的用途，其特征在于，所述电池极片用于锂离子二次电池、钠离子二次电池或者锂硫电池中。
6.一种包括上述权利要求1-2任一所述的电池极片的二次电池。
7.一种如上述权利要求6所述的二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于交通工具的动力电池、电动工具的动力电池，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
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