CN112736228B - 一种液态硫正极及半液态锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态硫正极及半液态锂硫电池，液态硫正极包括集电体和含硫溶液，含硫溶液至少由多硫化物、高施主数溶剂、有机氟醚和催化剂组成。该液态硫正极载硫量高、电解液用量少、黏度适中、离子导电好，可以避免硫正极绝缘与体积膨胀问题，同时促进硫转化反应动力学并能抑制多硫化物穿梭。利用该液态正极制作的半液态锂硫电池，具有高的可逆容量、良好的循环稳定性与倍率性能，实际能量密度相比传统固态锂硫电池更有优势。

Description

一种液态硫正极及半液态锂硫电池

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种液态硫正极及半液态锂硫电池。

背景技术

锂硫电池的理论能量密度接近传统锂离子电池的10倍，而且原料来源丰富，成本具有优势。但是现阶段始终存在活性物质利用率低、循环稳定性差等问题，主要原因在于单质硫导电性差、硫锂化前后体积变化大、转化动力学缓慢、中间产物易溶解与穿梭等。而且该电池通常需要使用较多的电解液(即E/S比偏高)，不利于实际比能量提升，因此极大阻碍了其实用化进程。

现有技术通常是将硫与导电材料复合，这可以提高电极导电性、限域多硫化锂，但难以从根本上限制多硫化物的溶解/穿梭，导电相作为非活性组分也会导致电极比容量下降。而优化电解液组成(例如使用有机氟醚)虽可以起到抑制多硫化物溶解、保护锂负极的作用，但也不能克服硫正极的低导电性和体积变化缺陷。因此这些改性优化措施都有一定的局限性，无法综合解决锂硫电池存在的各种问题，对电池性能的改善程度相对有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种液态硫正极及半液态锂硫电池，展现出优异的整体性能。

本发明采用以下技术方案：

一种液态硫正极，包括集电体和含硫溶液，含硫溶液包括多硫化物、高施主数溶剂、有机氟醚和催化剂，多硫化物的结构式为Li₂S_x，8≥x≥4，多硫化物在除有机氟醚外剩余溶剂中的摩尔浓度为0.5～10mol/L，高施主数溶剂的DN值大于24，有机氟醚与高施主数溶剂的体积比为(0.5～10):1，催化剂在含硫溶液中的质量分数为0.2％～15％。

具体的，高施主数溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、己内酰胺、二甲基亚砜、丙二腈、四甲基脲中的至少一种。

具体的，有机氟醚为具有以下结构式物质的一种或多种：

其中，R1和R2均表示烃基、醚基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。

具体的，催化剂的阳离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、NH₄ ⁺中的至少一种。

具体的，含硫溶液含有成膜添加剂，成膜添加剂在含硫溶液中的质量分数为0.2％～3％。

进一步的，成膜添加剂的阴离子包括NO₃ ^-、FSI^-、BOB^-、ODFB^-、卤素阴离子中的至少一种。

具体的，含硫溶液还含有低施主数溶剂，低施主数溶剂与高施主数溶剂的体积比为(0.1～19)：1。

进一步的，低施主数溶剂包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种。

具体的，集电体包括铝箔、铝网、镍箔、镍网、不锈钢片、不锈钢网、碳纸、碳布、碳膜、导电高分子膜中的至少一种。

本发明的另一个技术方案是，一种半液态锂硫电池，包括锂金属负极、隔膜和所述的液态硫正极。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种液态硫正极，使用含硫溶液作液态正极，其中至少含有多硫化物、高施主数溶剂、有机氟醚和催化剂等组分。含硫溶液避免了固态硫的电子绝缘问题，也就无需使用非活性导电相组分。高施主数溶剂(要求DN值大于24)对多硫化物具有高的溶解性，有利于提高溶液含硫量(也就是电极载硫量)，并降低电解液用量。所选择多硫化物涵盖Li₂S₈至Li₂S₄，通常这些长链多硫化物在有机溶剂中溶解性较好，能够顺利配制高浓度含硫溶液。要求多硫化物在除有机氟醚以外剩余溶剂的摩尔浓度范围为0.5～10mol/L(因为有机氟醚不能溶解多硫化物，其体积不计算在内)；由于高浓度含硫溶液黏度较高，使用有机氟醚(要求其与高施主数溶剂的体积比为(0.5～10):1)主要目的是为了降低黏度，改善溶液中的离子传输，同时对锂金属进行钝化保护。进一步在整个含硫溶液中添加质量分数约0.2％～15％的催化剂，是为了催化加速溶液中的多硫化物转化反应动力学、提高活性物质的有效利用率。

进一步的，所选择高施主数溶剂(即高DN值溶剂)对锂盐和多硫化锂都具有高的溶解性，DN值越大，多硫化锂在其中越容易溶解。如前所述，这有利于配制高浓度含硫溶液，同时也相应降低了单位硫载重前提下的溶剂及电解液用量。

进一步的，所选择有机氟醚虽然极性很弱、不能溶解多硫化物，但是具有相对较低的黏度，有利于改善高浓度含硫溶液的离子电导率，同时有机氟醚在锂金属表面易于还原分解、形成钝化膜，较好的抑制负极腐蚀与多硫化物穿梭。

进一步的，所选择的含有特殊阳离子的催化剂可以扮演“液相催化”的角色，能够加速整个液相反应进程(多硫化物向硫化锂转化)、提高反应动力学，或者促进短链硫化锂在溶液中的溶解、减少不溶产物形成、提高活性物质利用率。

进一步的，在含硫溶液中还可以加入少量成膜添加剂，有助于改善锂表面钝化，阻止多硫化物与金属锂负极的接触及二者之间的副反应。但是这些成膜添加剂用量不宜过高，控制在所选择的质量分数范围内，对电池性能的负面影响不大。

进一步的，在含硫溶液中还可以加入低施主数溶剂，有利于进一步优化溶液黏度、电导率等指标，改善锂离子输运性质以及含硫溶液对集电体的润湿性。在保证所需要高浓度的前提下，低施主数溶剂用量可以在所选择的体积比范围内进行优化调整。

进一步的，所选择集电体都能够起到良好的电子导体作用，实现电极电子传导。

本发明还涉及一种半液态锂硫电池，包括锂金属负极、隔膜和本发明的液态硫正极。这种半液态电池可以充分发挥液态硫正极的特点，避免传统固态硫正极的导电性差、体积变化等固有缺陷。

综上所述，本发明的液态硫正极，具有载硫量高、电解液用量少、黏度低、离子导电性好等突出优点，可以有效解决正极硫绝缘与体积膨胀、多硫化物穿梭、E/S比低、硫转化动力学慢等各种问题，所设计制作的半液态锂硫电池，兼具高的可逆容量、良好的循环稳定性与功率特性，实际比能量相比传统固态锂硫电池更有优势。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1组装的半液态锂硫电池的0.2C充放电循环性能曲线。

具体实施方式

在本发明的描述中，应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

本发明提供了一种液态硫正极及半液态锂硫电池，液态硫正极载硫量高、电解液用量少、黏度适中、离子电导好，可以避免正极硫绝缘与体积膨胀问题，同时加快硫转化反应动力学并能抑制多硫化物穿梭。利用液态正极制作的半液态锂硫电池，具有高的可逆容量、良好的循环稳定性与倍率性能，实际能量密度相比传统固态锂硫电池更有优势。

本发明一种液态硫正极，包括集电体和含硫溶液，含硫溶液包括多硫化物、高施主数溶剂、有机氟醚和催化剂，其中，高施主数溶剂的DN值大于24，多硫化物的结构式为Li₂S_x(8≥x≥4)，其在除有机氟醚以外剩余溶剂中的摩尔浓度范围为0.5～10mol/L，有机氟醚与高施主数溶剂的体积比为(0.5～10):1，催化剂占整个含硫溶液的质量分数为0.2％～15％。

高施主数溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、己内酰胺、二甲基亚砜、丙二腈、四甲基脲中的至少一种。

有机氟醚为具有以下结构式物质的一种或多种：

其中，R1和R2均表示烃基、醚基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。

催化剂的阳离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、NH₄ ⁺中的至少一种。

含硫溶液还含有成膜添加剂，成膜添加剂的阴离子包括NO₃ ^-、FSI^-、BOB^-、ODFB^-、卤素阴离子中的至少一种。

成膜添加剂在含硫溶液中的质量分数为0.2％～3％。

含硫溶液还含有低施主数溶剂，低施主数溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。

低施主数溶剂与高施主数溶剂的体积比为(0.1～19):1。

集电体包括铝箔、铝网、镍箔、镍网、不锈钢片、不锈钢网、碳纸、碳布、碳膜、导电高分子膜中的至少一种。

一种半液态锂硫电池，包括锂金属负极、隔膜和液态硫正极。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在1,3-二氧戊环(DOL)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的体积比为0.5:1的混合溶剂中配制1.2mol/L Li₂S₆溶液(即含硫浓度为7.2mol/L)，进一步按1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)和DMAC的体积比为1.5:1加入TTE作为支持溶剂。最后添加质量分数为0.5％的NiCl₂和2％LiNO₃，混合均匀后得到所需含硫溶液。

在碳纤维布表面滴加上述含硫溶液，与隔膜、锂金属层叠组装成半液态锂硫电池，如图1所示。

实施例2

在乙二醇二甲醚(DME)和二甲基亚砜(DMSO)的体积比为1:1的混合溶剂中配制1.0mol/L Li₂S₈溶液(即含硫浓度为8mol/L)，进一步按1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)和DMSO的体积比为1:1加入TFTFE作为支持溶剂。最后添加质量分数为10％的NH₄FSI，混合均匀后得到所需含硫溶液。

在碳纸表面滴加上述含硫溶液，与隔膜、锂金属层叠组装成半液态锂硫电池。

实施例3

在二甲基亚砜(DMSO)中配制1.5mol/L Li₂S₆溶液(即含硫浓度为9mol/L)，进一步按1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(TFEE)和DMSO的体积比为3:1加入TFEE作为支持溶剂。最后添加质量分数为0.2％的CoCl₂和0.2％的LiNO₃，混合均匀后得到所需含硫溶液。

在镍网表面滴加上述含硫溶液，与隔膜、锂金属层叠组装成半液态锂硫电池。

实施例4

在DME和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为19:1的混合溶剂中配制0.5mol/LLi₂S₄溶液(即含硫浓度为2mol/L)，进一步按双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)和DMF的体积比为10:1加入BTFE作为支持溶剂。最后添加质量分数为15％的NH₄TFSI和3％LiNO₃，混合均匀后得到所需含硫溶液。

在铝箔表面滴加上述含硫溶液，与隔膜、锂金属层叠组装成半液态锂硫电池。

实施例5

在TEGDME和四甲基脲的体积比为0.1:1中配制10mol/L Li₂S₈溶液，进一步按1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(FDE)和四甲基脲的体积比为0.5:1加入FDE作为支持溶剂。最后添加质量分数为0.25％的MnCl₂和1％的LiODFB，混合均匀后得到所需含硫溶液。

在碳膜表面滴加上述含硫溶液，与隔膜、锂金属层叠组装成半液态锂硫电池。

对比例1

将单质硫和介孔碳球磨混合，经高温熔融后制得硫碳复合材料。将硫碳复合材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按8:1:1质量比在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔表面，得到传统硫正极。

将传统硫正极与多孔隔膜、锂片依次层叠，滴加传统电解液(1mol/L LiTFSI溶解于体积比为1:1的DME/DOL混合溶剂中)，密封于扣式壳体中组装成锂硫电池。

表1实施例与对比例的测试结果

将上述实施例1～3和对比例制作的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C，电位窗口为1.7～2.8V，循环50次，结果汇总于表1。

可以看到，与采用传统硫正极的对比例相比，利用本发明的液态正极制作的半液态锂硫电池，可逆容量和循环稳定性均得到明显改善，而且电解液用量显著下降，因此电池的实际能量密度得到提升。

综上所述，本发明一种液态硫正极及半液态锂硫电池，液态硫正极通过使用长链多硫化物和高施主数溶剂获得高浓度含硫溶液，通过使用氟化醚降低溶液黏度、改善离子传导并对锂负极进行钝化保护，通过使用催化剂加速多硫化物转化反应动力学，进一步通过使用成膜添加剂抑制多硫化物对金属锂的腐蚀和穿梭效应。该液态硫正极易于制作，成本低廉，工艺简单，可以很好的避免固态硫正极的导电性差与体积膨胀问题。利用该液态正极制作的半液态锂硫电池，可逆容量高、循环稳定性与倍率性能良好。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种液态硫正极，其特征在于，包括集电体和含硫溶液，含硫溶液包括多硫化物、高施主数溶剂、有机氟醚和催化剂，多硫化物的结构式为Li₂S_x，8≥x≥4，多硫化物在除有机氟醚外剩余溶剂中的摩尔浓度为0.5~10mol/L，高施主数溶剂的DN值大于24，高施主数溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、己内酰胺、二甲基亚砜、丙二腈、四甲基脲中的至少一种，有机氟醚与高施主数溶剂的体积比为（0.5~10）:1，催化剂在含硫溶液中的质量分数为0.2%~15%，催化剂的阳离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、NH₄ ⁺中的至少一种，含硫溶液含有成膜添加剂，成膜添加剂在含硫溶液中的质量分数为0.2%~3%，含硫溶液还含有低施主数溶剂，低施主数溶剂包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种，低施主数溶剂与高施主数溶剂的体积比为（0.1~19）：1，成膜添加剂的阴离子包括NO₃ ^-、FSI^-、BOB^-、ODFB^-、卤素阴离子中的至少一种；

有机氟醚为具有以下结构式物质的一种或多种：

其中，R1和R2均表示烃基、醚基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。

2.根据权利要求1所述的液态硫正极，其特征在于，集电体包括铝箔、铝网、镍箔、镍网、不锈钢片、不锈钢网、碳纸、碳布、碳膜、导电高分子膜中的至少一种。

3.一种半液态锂硫电池，其特征在于，包括锂金属负极、隔膜和权利要求1或2中任一项所述的液态硫正极。

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