CN1280711A - 液体电解质锂－硫电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于室温锂－硫电池的电解质溶剂。所述的溶剂包括至少一种具有乙氧基重复单元的化合物,通式为R1(CH2CH2O)nR2,其中n值范围为2－10,R1和R2不同或相同,它们是烷基或烷氧基(包括取代的烷基或烷氧基)。另外,R1和R2可与(CH2CH2O)n一起形成封闭的环。线性溶剂的例子包括甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)nCH3)。除了所述的乙氧基化合物之外,某些电解质包括供体溶剂或受体溶剂。供体溶剂的离子包括六甲基磷酰胺、吡啶、N,N－二乙基乙酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N,N,N’,N’－四乙基磺酰胺、四亚甲基二胺、四甲基亚丙基二胺、以及五甲基二亚乙基三胺。它们有助于锂离子的溶解。受体溶剂的离子包括醇类、乙二醇类和聚乙二醇类。它们有助于硫化物和多硫化物阴离子的溶解。

Description

液体电解质锂-硫电池
本发明的背景
本发明涉及用于金属-硫电池(如锂-硫电池)的液体电解质组合物以及电池结构。
在国际市场上便携式电子设备的快速发展导致对高级二次电池(即可充电电池)的需求量的相应增加。这种设备如移动电话、笔记本电脑等的小型化需要具有高比能(重量轻)的可充电电池。同时，考虑到废品处理技术对环境的影响，对电池的需求已明显地从一次电池转移到可充电电池。
另外，对毒性废品的高度认识激发了用更益于健康的镍／金属氢化物电池中的储氢电极代替镍／镉电池中的毒性镉电极的努力。出于上述原因，对环境有利的二次电池技术具有强大的市场潜力。
二次电池在现代社会中具有广泛的应用。特别是在不需大量能量的场合的应用。但是，希望在需要一定能源的场合可使用电池，并且在研制适合于高比能、中等能源应用(例如用于电车和载荷电平)的电池方面已经作出了很大努力。当然，这种电池也可用于低能源应用如照相机或者便携记录设备。
目前，最普通的二次电池是用于汽车中的铅酸电池。这种电池的优点是可进行多次充电循环而不明显损失性能。但是，这种电池的能量与重量比低。在大多数其他体系的电池如镍镉和镍金属氢化物体系的电池中也存在类似的问题。
在导致成功研制高比能电池的各种因素中，基本的是需要高电池电压和低当量电极材料。电极材料还必须满足足够的电子和离子传导的电化学基本要求、具有高的氧化／还原反应的可逆性、以及在实用的温度范围内具有优异的热和化学稳定性。重要的是，电极材料的价格必须是合理的，不昂贵的，来源广泛，不爆炸，无毒，以及易于加工。
因此，体积小、重量轻、无毒电池将是下一代电池。对于改进重量比来说，使低当量的锂作为电池电极部件是具有吸引力的。与传统的电池标准镍和镉相比，锂还具有较大的单位体积能量。
低当量和低成本以及无毒性也使硫作为电池部件是具有吸引力的。成功的锂／有机硫电池是已知的(见De Jonghe等人的美国专利4，833，048和4，917，974，以及Visco等人的美国专利5，162，175)。
目前在室温硫电极技术的研究可提供商业上可行的可充电锂-硫电池。Chu及其同事在这方面进行了大量的研究，这些研究公开在美国专利5，582，623和5，523，179中(授予Chu)。这些研究可在多次循环中以50％及更大程度地电化学利用元素硫。因为硫具有1675mAh／g的理论最大电容(假设在放电过程中电极中的全部硫原子被完全还原)，在上述Chu专利中所述的锂-硫电池中的硫的利用率一般超过800每克毫安-小时(mAh／g)。Chu的初期工作集中在固体和胶体电池上，其中固体或者胶体离子传导体在电极不能与硫一起运动。
在Chu的研究之前，没有商业上可行的可充电的室温锂-硫电池。有限的研究是在几乎全球应用的液体电解质中进行的，不仅在阴极和阳极之间作为离子传导介质，而且在硫电极中也作为离子传导介质。无一例外地，这些电极在重复循环过程中硫电极的利用率都低。例如，最佳报道的可充电锂-硫液体电解质电池循环120次，但是只是最大硫利用率的5％。见R．D．，Pearson，G．F．和Brummer，S．b．，“室温锂-硫电池的可充电性研究”，12TH，IECEC，283-187(1977)。其他可充电体系具有较高的硫利用率，但是循环寿命低至不可接受的程度。例如，一组报道是约45％的最大硫利用率，但是电池经过50次循环即失效，并且在循环过程中利用率仅为约25％。见Peled，E．，Gorenshtein，A．，Segal，M．，Sternberg，Y．，“可充电锂-硫电池(补充摘要)”，能源杂志，26，296-271(1989)。由于循环性能差，绝大多数现有的锂-硫电池仅适合于作为一次电池。另外，某些研究的结论是液体电解质／硫电池的固有本质是性能差，其应用是受到限制的。见Coleman，J．R．和Bares，M．W．，“硫电极”，289-302(1968)。
现在认识到现有技术的锂-硫电池的性能差是由于各种设计缺陷所致。例如，多数电池使用大的液体电解质储罐，其中硫化物和多硫化物放电物质从正极溶解并扩散出来，并且对于进一步的电化学反应来说变成为不可用的，因此降低了电池的电容。另外，可能是现有技术电池在放电物质不可逆地从溶液中沉淀出的条件下工作，因此降低了电容。
多数以前研究的液体电解质锂-硫体系使用相同的无水液体电解质，这种电解质过去和现在通常用于其他的锂基电池体系(即不使用硫正极)中。这种电解质通常设计为最大导电性。通常，使用含有高浓度锂盐的低分子量溶剂如四氢呋喃(THF)、碳酸亚乙酯和／或二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。这种电解质的离子在《锂电池，新材料，发展与前景》(G．Pistoia Ed．，Elsevier，New York，1994)一书中进行了详细描述。特别是第4章“锂电池电解质技术的现状”(L．A．Dominey)，将所述的内容结合入本文供参考。在授予Nole等人的美国专利3，532，543中给出了具体的电解质。
液态锂-硫电池体系的其他参考文献包括：Yamin等人的“锂-硫电池”，电化学杂志，135(5)：1045(1988年5月)；Yamin和Peled“无水锂-硫电池的电化学性能”，能源杂志，9：281(1983)；Peled等人“锂-硫电池：二恶茂烷基电解质的评价”，电化学杂志，136(6)：1621(1989年6月)；Bennett等人的美国专利4，469，761；Farrington和Roth的美国专利3，953，231；Nole和Moss的美国专利3，532，543；Lauck，H．的美国专利3，915，743和3，907，591；Societe desAccumulatcurs Fixes et de Traction“锂-硫电池”，化学文摘，66：文摘号111055d，10360页(1967)；以及Lauck，H．“具有锂负极和硫正极的储电电池”化学文摘，80：文摘号9855，466-467页(1974)。
遗憾地是，没有研究出在大多数现有技术硫电池中使用的用于硫电极的电解质溶剂。另外，在多数这种体系中使用的低分子量溶剂(如四氢呋喃和二甲氧基乙烷)在商用电池应用中是非常危险的。这是因为它们是易燃并具有高蒸汽压。因此，在制造过程中难以控制，并且在商用电池应用中总是存在燃烧或爆炸的危险。
因此，对于硫可充电电极的化学和电化学性质的最佳化来说所需要的正是安全的液体电解质金属-硫电池体系。
本发明的简述
本发明提供具有液体电解质的高性能薄膜锂-硫电池。该电池优先是可充电的，具有(1)在至少50次循环(更优选为至少100次循环以及最优选为至少200次循环)中硫的最小利用率至少约10％(更优选为至少约20％，以及最优选至少为约30％)，或者(2)在至少2次循环(更优选为至少约10次循环以及最优选为至少约75次循环)中硫的利用率至少约50％(更优选为至少约20％，以及最优选至少为约30％)。为了获得这种高性能，应该精心地选择电池的结构和电解质。本发明的薄膜电池的特征在于电极之间的间距较小。如果电池的“间距”定义为阴极电解液距离负极最远处的后边界与阴极电解液距离负极最近处的前边界之间的距离，则该间距优选为不大于约400(微米)(cm2)mA／i1。在该表达式中，i1是电池工作状态下的最大的准备状态电流密度。因此，随着电池的最大电流密度的增加，其间距应该减小。如果遵守这一设计条件，则沉淀的放电产物的量最小。为了使以准备状态电流密度工作的电池适合于商业用途，电池应该能够在50次循环内以至少约0．5mA／cm2放电。
在特别优选的的技术方案中，间距不大于约300／i1，更优选为不大于200／i1。以绝对值表示，间距优选不大于约300微米，更优选为不大于约150微米。
优选地，在这种薄膜金属-硫电池中的电解质具有溶解其中的约3-30摩尔原子硫(以硫化物和／或多硫化物的形式)。通常，硫含量越高，电池的容量越大。但是，如果硫含量太大，则大量的硫化物和／或多硫化物会从溶液中沉淀出来。
本发明还提供了用于室温金属-硫电池(如锂-硫电池)的液体电解质溶剂。优选的溶剂包括至少一种具有乙氧基重复单元的化合物。这种溶剂具有通式：R1(CH2CH2O)nR2，其中n值范围为2-10，R1和R2不同或相同，它们是烷基或烷氧基(包括取代的烷基或烷氧基)。另外，R1和R2可与(CH2CH2O)n一起形成封闭的环。线性溶剂的例子包括甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)nCH3)和甘醇二甲醚衍生物如((CH2CH2O)n(CH2O)p)，其中p值范围为1-50。在另一个技术方案中，该电解质溶剂包括穴状配体或冠醚作为共溶剂。特定的穴状配体和冠醚可强烈地与锂形成配位体。
上述乙氧基重复单元化合物通常作为锂离子配价溶剂。优选的电解质溶剂除了上述的乙氧基化合物之外包括供体或受体共溶剂。优选的供体溶剂具有至少约15个供体数，更优选为约15-40，最优选为约18-40。供体溶剂的例子包括六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、四亚甲基二胺、四甲基亚丙基二胺、以及五甲基二亚乙基三胺。这些溶剂有助于锂离子溶解。受体溶剂的例子包括质子(protic)和非质子传递溶剂，例如甲醇、乙二醇、聚乙二醇、硝基乙烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫以及三氟化硼。这些溶剂有助于硫化物和多硫化物阴离子的溶解。
通常本发明的主要溶剂具有相当低的室温蒸汽压(至少与二甲氧基乙烷相比如此)。因此，为了保证溶剂的分子量足够高以提供相当低的蒸汽压，“n”必须是2或者更大。为了满足电解质在室温为液体的要求，n值通常不大于10。
通过下述附图和详述进一步说明和例举本发明的这些和其他特点。
附图的简要说明
图1是本发明的锂／液体电解质／硫电池的结构图。
图2A是本发明另一个技术方案的锂／液体电解质／硫电池的结构图。
图2B是本发明又一个技术方案的锂／液体电解质／硫电池的结构图。
图3A是用于制造本发明所用正极的优选方法的工艺流程图。
图3B是表示用于制备本发明所用电池的硫电极的各种料桨组合物的表。
图4是表明本发明所进行的各种试验的试验结果的表。
图5是实施例1中的电池在每次放电循环之后的放电电压末端值的图。
图6是实施例2中的电池在每次放电循环之后的硫利用率的百分数。
图7是实施例3中的电池的硫利用率百分比与循环次数的关系图。
图8是实施例4中的电池的硫利用率百分比与放电循环次数的关系图。
图9是实施例5中的电池的硫利用率百分比与放电循环次数的关系图。
图10是实施例6中的电池的硫利用率百分比与放电循环次数的关系图。
              优选实施例的详述说明
本发明提供金属-硫电池，该电池具有低当量、高电池电压，并且因此具有高比能，并可在多次循环中以高硫利用率工作。该电池优选以薄膜形状的结构，从而电流密度不为扩散控制。
在一个技术方案中，本发明的电池包括具有重复乙氧基单元(CH2CH2O)的液体电解质溶剂。优选地，主要电解质溶剂包括甘醇二甲醚或者相关化合物。据信这种溶剂可与锂强烈配价，因此增加锂-硫电池放电产物的溶解性。
用于本发明电池的正极包括具有相当低当量的硫基材料。可以是复合体的该电极，包括理论上完全充电状态的硫和导电材料。在某些放电状态，正极可包括一种或多种硫化物和多硫化物，它们是负极中的金属的硫化物和多硫化物。在某些技术方案中，完全充电的电极也可包括一定量的硫化物和多硫化物。
有时正极中的硫基电活化物质可称作“活性硫”。在本文中，术语电活化物质指元素硫或者元素硫的放电产物，所述的放电产物能够转变成理论上完全充电状态的元素硫。
一旦放电，正极的硫与负极的金属反应形成金属硫化物和多硫化物。例如，M是负极的金属，整体的电池反应可如下表示：
x／z M+S=Mx／zS
其中M是电池负极中可作为活性组分的任何金属，在所述电池中，硫是正极的活性组分；x=0至x=2；z=金属的化合价，S是硫。
M优选是碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一种。M更优选为碱金属，再优选为锂或钠，最优选为锂。
在本发明的其中负极含有锂的优选技术方案中，其中z=1的整体电池反应可如下表示：
x Li+S=LixS
当x=2时，该体系的100％的理论比能已释放出来。如果正极中的全部元素硫完全反应(使全部硫以Li2S存在)，则电极中的硫为100％利用率，所以在放电过程中硫的全部1675mAh／g被使用。
通过上述讨论，可看出一旦放电，正极即成为硫、金属硫化物和多硫化物的混合体，并且在放电过程中这些含硫组分的比例将根据充电状态而变化。在正极中的充电／放电过程是可逆的。类似地，一旦再充电，在充电过程中含硫组分的百分含量也会变化。
正极的制备方式是，可使电子易于在硫和导电材料之间迁移，并且使离子在电解质和硫之间迁移。因此，在多次循环之后可实现高硫利用率。
本发明所期望的电池设计为(1)全部活性硫溶解在电解质溶液中(单相正极)和(2)其中活性硫分布在固相(有时沉淀)和液相之间。这种设计具有优点。第一种设计(全部硫溶解于电解质中)可在不产生沉淀的活性硫的条件下工作。因此，由于不产生沉淀的电活性物质而不存在电池容量降低的缺点。第二种设计由于固相活性硫含有较高密度的电活性材料而具有较高的电容量。尽管第二种设计要应付所沉淀的活性硫以及损失电活性物质的可能性，但是可使用某些设计标准以减轻这种潜在的损害。例如，电池可以在使沉淀最小的条件下构成或工作。这些构成和条件是本发明的主题。
在两相设计中，在这种以理论上完全充电态的电极中的硫的含量范围优选为约10％-90wt％(更优选为30-80wt％)，不包括电解质。优选地对硫基复合电极进行如此处理，使组分颗粒均匀分布，并且避免组分颗粒的聚集和／或聚结。
用本发明的硫基正极构成的金属-硫电池体系具有至少约10％、更优选为至少30％的硫利用率，最优选为至少约50％的硫利用率(在单循环中)。这种利用率相应于正极中所包括的硫的最小电容值168mAh／g(更优选为504mAh／g，最优选为828mAh／g)。这是基于100％利用率时硫的上述理论值1675mAh／g。电池设计
根据现有装配电池部件的技术和所需要的电池来构造合适的电池，利用本发明可制造任何已知的构型。具体结构主要取决于电池单元所需的用途。例子包括具有多孔隔膜的薄膜状电池、薄膜多层叠层制品电池、胶棒状(即螺旋缠绕)电池、棱柱状电池、硬币状电池等。
负极与硫正极间隔放置，两个电极之间可用隔膜隔开。集电器以常规方式与正极和负极接触，并且可将电流由外部电路引出。在通常的电池中，所有部件都包含在一合适的外壳中，例如塑料外壳，而只有集电器在外壳之外。因此，可保护反应性元素，如负极中的钠或锂以及其他电池元素。
下面详述本发明的薄膜构型。其他常规的电池设计在现有技术中是已知的，并且可得到详细的资料。使用非薄膜设计的硫电池的例子公开在下列文献中，这些文献结合入本文供参考：(1)R．D．Rauh，F．S．Shuker，J．M．Marston和S．B．Brummer，J．Inorg．Nuc．Chem，“在非质子传递介质中多硫化锂的形成”，39，1761(1977)；(2)R．D．Rauh，K．M．Abraham，G．F．Pearson，J．K．Suprenant和S．B．Brummer，“具有有机电解质的锂／溶解的硫电池”，电化学学会杂志，126，523(1979)；(3)H．Yamin，A．Gorenshtein，J．Penciner，Y．Sterberg，和E．Peled，“锂硫电池”，电化学学会杂志，135，1045(1988)；(4)H. Yamin和E．Peled，“非水液锂硫电池的电化学性”，电源杂志，9，281(1983)；和(5)E．Peled，A．Gorenshtein，和Y．Lavi，“锂硫电池：二恶茂烷基电解质的评价”，电化学杂志，136(6)：1621(1989)。
现状参照图1，说明本发明优选技术方案的电池10。电池10包括导电材料制成的负集电器12。该集电器用于在电池端接头(未示出)和固定集电器12的负极14(如锂)之间传导电子。如果负极是由锂或其他类似反应性物质制成，则优选包括相对于集电器12形成的保护层8。在电解质区域16内负极或者正极(如果存在)都与液体电解质接触。
区域16由用于防止正极和负极之间电接触的隔膜的边界所限定。正极18与隔膜层16的侧面邻接，与负极14相对。由于电解质区域16是电子绝缘体，但是离子传导体，正极18是与负极14之间是离子耦合但电子绝缘的。最终，将正极18中与电解质区域16相对的侧面固定在集电器20上。集电器20在正的电池端接头(未示出)与正极18之间提供电子连接。
对正极和负极提供电流连接的集电器12和20在电池的电化学环境下应该是抗降解的，并且应该在充放电过程中基本保持不变。在一个技术方案中，集电器是导体材料板，如铝、铜或者不锈钢。通过在集电器上直接形成正极或者通过将预制电极压制在集电器上而将正极附着在集电器上。直接在集电器上形成正极具有良好的附着性。正极薄膜也可浇铸或者压制在延伸的金属板上。另一种方法，金属引线可通过现有技术中已知的卷曲-封接、金属喷涂、溅射或其他方法而连接至正极。硫基正极可以与夹在电极之间的电解质隔膜一起压制。为了在正极和金属容器之间得到好的导电性，可使用导电基质如碳或铝粉或纤维，或者金属网。
在电解质中硫的为全部溶解物质的情况下，正极18可主要包括电子传导体如碳纤维与粘结剂或其他添加剂。在硫为固相和液相(溶解的)两相的情况下，正极18包括一定含量的活性硫及电子传导体和可能的添加剂。
隔膜可占据电解质区域16的全部或者一部分区域。优选地，隔膜是高孔隙率／渗透性材料如毡垫、纸或者多孔塑料膜。在试验电势下，隔膜还应该抗电池中电解质和其他电池组件的附着。合适的隔膜的例子包括玻璃、塑料、陶瓷、和现有技术中已知的多孔膜。在一个特定技术方案中，隔膜是Celgard 2300或者Celgard 2400，从HocchstCelanese of Dallas，Texas购得。
隔膜也可以是具有传输液体电解质的孔或者微孔网络的称作“聚合物”的薄膜。这种隔膜公开例如在美国专利3351495(授予W．R．Grace＆ Co．)以及5460904、5540741和5607485(这3个专利都授予Bellcore)。这些专利结合入本文供参考。
在本发明的某些技术方案中，电池可表征为“薄膜”或者“薄膜层”电池。这种电池具有相当薄的电极和电解质隔膜。优选地，正极的厚度小于约300微米，更优选为小于约150微米，最优选为小于约100微米。负极的厚度优选小于约100微米，更优选为小于约100微米。最后，，电解质隔膜(在完全装配的电池中)的厚度小于约100微米，更优选为小于约40微米。
可以形成各种薄膜形式。图1代表一个实施例。在该实施例中，示出了定义为本发明薄膜电池临界尺寸的“间距”1。通常，间距1确定了电池阴极电解液所占据的区域的边界。更具体地，间距是阴极电解液距离负极最远处的后边界和阴极电解液距离负极最近处的前边界之间的距离。
在图2和2B中示出了其他薄膜电池将其相关的间距的例子。图2A表示了电池10’，其中区域22包括与正极共同延伸的正集电器。另外，这种电池与图1中的相同。应注意的是“间距”从面向保护层8侧面的电解质(前边界)延伸至集电器／正极区域22背侧(后边界)。在该实施例中，集电器优选为导电泡沫或者导电的延伸基质如延伸的金属或者其他导电的薄网如涂覆金属的聚合物纤维或织物。正极材料散布在集电器的基质中。
图2B示出了图2A所示电池的相应“对称”型式10”。同样，在区域22中，正极与泡沫或延伸的集电器共同延伸。在这种情况下，区域22夹在两个独立的电解质区域16之间，每个电解质区域16与具有保护层8的负极14邻接。在这种情况下，间距1的后边界是区域22的中心。锂-硫液体电解质电池的电化学和化学机理
参照图1，通过解释相关反应机理来说明锂-硫电池10。在正常的充电过程中，从正极18抽提电子，并通过电联线38传输到负极14。由于在正极18处移走电子，使电极中的物质氧化。在该反应中，锂离子从正极中的硫化锂和／或多硫化锂物质中释放出来。存留在正极中的物质具有化学式Li2Sx，其中x的值为1或者更大。超时充电，该反应会产生具有更长硫链的的多硫化物物质。例如，已知的是在正常充电反应中，在某些多硫化物中x值可能是12或者更大。另外，一些多硫化物可进一步氧化为元素硫。
在负极处，由于电子通过电路38运动，在电解质16中存在的锂离子通过保护膜8传输并且还原为金属锂。
在放电过程中，以相反的方向进行上述电极反应。即，活性硫的电化学反应通过集电器20和联线38放出电子至正极18。这还原元素硫(如果存在)以形成各种锂物质，包括多硫化锂和硫化锂。并且也使高氧化态的多硫化物还原为低氧化态多硫化物和硫化锂。同时，通过电解质由负极14通过锂离子。连同电子从负极14流向联线38(通过集电器12)一起，产生锂离子。
通常，较高分子量的多硫化物(具有较多硫原子)比较低分子量的多硫化物具有更高的溶解性。在放电过程中，这些高分子量物质溶于电解质溶液并且通过电池迁移。一些溶解的物质迁移到锂金属负极，在此处还原形成溶解性差的低分子量化合物如硫化锂。一些这种硫化锂可有利地作为锂金属电极上的保护层。但是，形成超过所述有利量的硫化锂会从溶液中沉淀出来，这在电池中是无用的。事实上，沉淀的硫化锂(和／或低溶解性的低分子量多硫化物)代表不再直接参与电化学反应的锂和硫。因此，这些化合物的沉淀较低了电池的容量。
由于局部溶液的硫化物或多硫化物浓度大于其溶解度极限，也可能形成沉淀的硫化物或多硫化物。当该物质的产生速度大于其扩散掉的速度时，会出现这种情况，与物质传输速率相比，当局部电流密度过大时，则存在这种情况。即，溶液相浓度梯度必须使物流量高达在物质积聚至其溶解度极限之前足以将反应产物移走的程度。本发明以至少两种方式解决该问题。首先，通过电解质溶剂，对该溶剂来说，放电物质是高溶解性的，并且高度移动的，因此降低沉淀的可能性。第二，通过薄膜电池设计，其中物流量足够快，使溶解物质的局部浓度不超过溶解度极限。
假设产生一些沉淀，从而电池中存在固态硫、硫化物、和／或多硫化物，重要的是将电池设计成使这些沉淀的电活性物质成为电子和离子电荷载体。这可获得电池中活性硫的高利用率。为此目的，正极中的导电体应该形成内联基质，从而总是存在自正集电器至导电体内任何位置的清晰的电流通路。导电体的内联基质还应该充分“开孔“，开孔是沉淀的电活性物质的存在空间，以使其沉积在基质上。最后，在正极中使用的任何粘结剂不应该防止导电体和电活性物质之间的接触。例如，粘结剂不能提供过多的湿润，以致沉淀的硫颗粒和／或集电器完全湿润而导致不能交换电子。薄膜电池设计
正如所指出的那样，希望提供薄膜型式的本发明电池。这具有一些优点。首先，这些电池可叠在一起形成电池组。在这种构型中，电池电极具有相当高的表面积，以单位电极物质计。因此电池中的局部电流密度保持相当低，由此保持电池反应非常接近平衡态。这对在电极表面保持非常均匀的电流密度是有益的。具有高度不均匀电流密度的电池通常寿命短，因为高电流密度的区域消耗(并产生)较多数量的电池反应物。结果，在高电流密度区域较快地堆积反应产物(镀覆的锂和硫化锂)。这造成所不希望的大量锂沉积物以及硫化物和多硫化物的沉淀。电极材料(包括沉淀物)的不均匀分布随着连续循环的进行而发展，直至电池失效。
作为其他优点，对于小的浓度差来说，薄膜构型产生陡的浓度梯度，这是由于电极之间的间距相当小。这可使放电产物具有较大的物流量，而使电池可以较高电流密度工作。在正极附近的物流量不足会造成局部硫化物和／或多硫化物浓度达到超过溶解度极限的程度，即产生有害的沉淀。
为了设计具有合适间距的薄膜电池，使用下述分析。假设在液体电解质中物质传输的主要限制模式是扩散。稳定态扩散由Fick第一定律给出，对于电化学体系如下所示：
i1=(DΔCF)／l式中，i1是扩散限制的体系电流密度，1是阴极电解液区域内的间距(如上述参照图1、2A和2B所解释的)，D是载流物质的扩散系数，ΔC是跨越阴极电解液区域间距的浓度变化，而F是Faraday常数，每摩尔9．6845×104库仑。
如果跨越阴极电解液区域间距的浓度变化ΔC和放电物质的平均扩散系数D相近，则在正常工作中对于期望的最大电流密度i1来说，电池的间距也相近。如果制成的电池的间距不大于由上述Fiek第一定律计算出的值，则电池的性能优于具有较大间距的电池的性能。
假设F、D和ΔC的乘积约为100mA／(cm2微米)，那麽对于各种电流密度的间距列于下表。
                    表
最大电流(mA)     间距(微米)
    10     10
    9     11
    8     13
    7     14
    6     17
    5     20
    4     25
    3     33
    2     50
    1     100
    0．8     125
    0．6     167
    0．4     250
    0．2     500
    0．15     667
    0．1     1000
    0．05     2000
本发明范围内的一些薄膜电池的设计是提供间距1，其中1如下定义：
               l=(DΔCF)／i1其中i1是电池工作时的最大电流密度。通常期望的是在至少约50循环之内电池以0．1mA／cm2的最大稳态电流密度工作。更优选地，设计间距，以在至少约100循环之内电池以0．5mA／cm2的最大稳态电流密度工作。
对于多种体系，可使用如下设计标准：
1=A／i1
其中A优选为400微米／(mA／cm2)，更优选为300微米／(mA／cm2)，最优选为200微米／(mA／cm2)。液体电解质
已经发现通过使用可溶解硫化锂和相当低分子量多硫化物的电解质组合物可改进锂-硫电池的性能。本发明的新电解质事实上可在溶液中保持较多的硫，由此可用于电化学反应。通常，本发明的电解质组合物包括一种或多种可强烈与锂配价的溶剂。这些溶剂是锂离子的“离子载体”。例举的离子载体是在论文“锂化学，理论和实验概述”(Anne-Mari c Sapse和Paul Von Rague Schl eyer，Eds，John Wiley＆ Sons，New York(1995))的第10章中所述的多足配体、冠状配体(coronands)和穴状配体。第10章由Bartsch等人撰写。多足配体是无环多齿配位体。常用的例子是甘醇二甲醚和聚乙二醇。冠状配体是单环多齿配位体。常用的例子是冠醚和取代的冠醚。穴状配体是多环多齿配位体。
在优选实施例中，本发明的电解质溶剂包括一种或多种具有乙二醚键的化合物。它们具有通式：R1(CH2CH2O)nR2，其中n值范围为2-10，R1和R2不同或相同，它们是烷基或烷氧基(包括取代的烷基或烷氧基)。另外，R1和R2可与(CH2CH2O)n一起形成封闭的环，例如形成冠醚。线性溶剂的例子包括甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)nCH3)和相关的通式(CH2 CH2O)n(CH2O)p的氧化物，其中p值范围为1-50。这种乙氧基重复单元化合物作为锂离子配价溶剂。在优选实施例中，主要溶剂是n值为3-6的甘醇二甲醚。特别优选实施例中，甘醇二甲醚是四甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)4CH3)。
本发明的电池可以在室温工作。但是本发明的电池适合于在稍高于室温的温度下工作。明显地，工作温度范围的选择影响本发明电池优选使用的电解质。例如，在相对低的工作温度时，优选低分子量电解质，从而上述乙二醚化合物中的“n”值可以是2-10范围的较低端的值。在高温时，则与之相反。
尽管上述电解质溶剂是本发明电解质的主要组分，但是可同时提供一种或多种共溶剂。如果使用共溶剂，优选溶解锂离子或者硫化物／多硫化物阴离子的共溶剂。在特定实施例中，提供冠醚和／或穴状配体作为共溶剂。在另外优选实施例中，可使用供体或受体共溶剂。
冠醚是通常具有重复乙氧基和／或丙氧基的大环多醚。已经合成了具有3-20个氧原子的冠醚。它们通常是由联接的如下所示乙氧基单元CH2 CH2O)n所制成。通常所用的缩写是n-C-m，其中n是环的尺寸，m是环中氧原子的数目。例如，下述结构是12-冠醚-4。
用于本发明的可商购的冠醚包括12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6，以及改性的冠醚如二苯并-18-冠醚-6。已知冠醚是配位剂，它在非极性溶剂中溶解碱金属阳离子。12-冠醚-4对于锂离子特别适合。
在取代的冠醚中，一个或多个氢原子被直链、支链或芳族烃基团取代。这些烃基团又可被卤素(F，Cl，Br，I)、腈(CN)、硝基(NO2)、羟基(OH)以及其他常用取代基所取代。在上述“锂化学”论文的第10章中给出了这些例子。特别的例子包括二苯并-14-冠醚-4，四甲基-12-冠醚-4，苯并-15-冠醚-5。也可用多足配体如(-COCH2CH2OCH3)取代冠醚形成多足-冠状配体。
在另一个实施例中，主要溶解是穴状配体。已知穴状配体可强烈地与碱金属阳离子配价。在结构上基本类似于冠醚，但是具有附加的(-XCH2CH2)桥键以产生附加的环。X可以是氧、氮、或者硫原子。X通常是氮，相应的穴状配体含有由3个(-XCH2CH2)n桥键联接的两个氮原子。这些化合物通常由这3个桥键的每一个之中的氧原子数来表示。因此，其中2个桥键具有n=2(2个氧原子)而第三个桥键具有n=1(1个氧原子)的穴状配体表示为[2．2．1]-穴状配体。
通常所用的其他类共溶剂的例子是，倾向于溶解阳离子的供体溶剂以及倾向于溶解阴离子的受体溶剂。供体溶剂的特征在于高供体数目DN。希望用于本发明的供体和受体共溶剂具有高介电常数ε。这种溶剂通常促进离子溶质或者保持接触的离子对的溶解。
通常，供体溶剂是以路易斯碱(它们是非质子传递溶剂)为特征的溶剂。通常这些溶剂可较好地溶解阳离子如锂离子。供体溶剂促进共价键化合物离子化以形成邻接(或者接触的)离子对。溶剂供体数的概念进一步解释和举例于“化学师用实验电化学”(Sawyer和Roberts，Jr．，John Wiley ＆ Sons，New York(1995))将其结合入本文供参考。
合适的供体共溶剂包括六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N’，N’－四乙基磺酰胺、四亚甲基二胺、四甲基亚丙基二胺、以及五甲基二亚乙基三胺。这些溶剂有助于锂离子溶解。
合适的受体溶剂有助于硫化物和多硫化物阴离子的溶解。受体溶剂是以路易斯酸(它们是质子或非质子传递溶剂)为特征并且促进阴离子溶解的溶剂。受体溶剂的例子包括甲醇、甘醇如乙二醇、聚乙二醇类如聚乙二醇、以及硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫以及三氟化硼。
应该理解的是，本发明的电解质溶剂可包括其他不是供体溶剂和受体溶剂类的共溶剂。这种其他共溶剂包括环丁砜、二甲砜、碳酸二烷基酯、四氢呋喃(THF)、二恶茂烷、碳酸丙酯(PC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)，以及这些液体的组合。
通常，本发明的液体电解质溶剂包括约50 wt％-100 wt％的主要溶剂(不包括盐)，所述的主要溶剂通常是一种或多种多足配体如上述的乙二醚化合物。余量是一种或多种上述的共溶剂。更优选地，电解质溶剂包括约50-100 wt％主要溶剂，最优选为约70-90 wt％主要溶剂。如所指出的那样，主要溶剂是一种或多种上述的锂配价离子载体(多足配体如甘醇二甲醚，冠状配体如冠醚，或者穴状配体)。除了主要溶剂之外，该电解质溶剂可含有一种或多种共溶剂(上述的)作为余量。
例举性的和非强制性的与本发明电解质溶剂结合使用的电池电解质盐包括三氟甲磺酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)、lithium triflate(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，以及相应的盐，取决于负极所选择的金属，例如相应的钠盐。如上所述，电解质盐是非强制性的用于本发明电池，这是因为一旦电池放电，形成的金属硫化物或多硫化物例如Mx／zS可作为电解质盐，其中x=0-2，z是金属的化合价。
无论硫是否以固相存在，本发明的电池优选用浓度为约3-30摩尔硫的电解质工作，更优选为约7-25摩尔硫，最优选为约10-20摩尔硫。用于此测量的硫是电活性物质中的硫原子。因此，例如，1摩尔Li2S相应于1摩尔硫，而Li2S5相应于5摩尔硫，1摩尔S8相应于8摩尔硫。应该理解的是，某些使用液体电解质的体系通常称作具有“聚合物”隔膜。这种体系也认为是本发明范围内的液体电解质体系。这些体系中所用的隔膜实际是用于通过毛细作用将液体电解质保持在小孔中。必须地，孔或微孔网络提供了传输液体电解质的区域。如上所述，这种隔膜公开在美国专利3351495(授予W．R．Grace ＆ Co．)以及5460904、5540741和5607485(这3个专利都授予Bellcore)中。正极
正极必须使用电化学活性材料，该材料在放电过程中能够通过与负极的金属离子反应被还原。在本发明中，电化学活性材料包括主要部分的“硫”。这并不意味对电化学能来说正极必须只能依赖硫，但是通常是这样。
如所述的，正极中的硫可称作“活性硫“，这表示硫是元素硫或者在电池理论上完全充电态下会是元素硫。正极的硫可以其他方式定义：至少一种元素硫、来自负极的金属硫化物、和来自负极的金属多硫化物。这些定义适合于各种充电态的正极。例如，甚至完全充电的电池仅包括元素硫，稍微充电的电池使一些元素硫还原成金属多硫化物或金属硫化物。另外，本发明的理论上完全充电的电池无需正极全部转变成元素硫。在某些情况下可能的是正极为多硫化锂的高氧化形式，例如Li2Sx，其中x是5或更大。完全充电的正极可包括这种多硫化物与元素硫以及可能的一些硫化物的混合物。应该理解的是，在充电过程中，正极通常不是均匀的组合物。即会存在一些硫化物、硫以及具有各种x值的多硫化物。
一些或者全部活性硫组分可溶解于电解质溶剂中。如果活性硫全部溶解，则正极的固相组织只包括导电体以及可能的一些粘结剂或者其他添加剂。通过溶液提供硫以在正极导电体处反应。
本发明的固相硫正极优选包括与电化学活性硫紧密接触的导电体。该电化学活性材料也必须与离子传导体紧密接触。在上述的Chu专利中，离子传导体通常是单独加入的存在于正极中的凝胶或者固态材料。在本发明的液体电解质电池中，离子传导体优选是电解质本身，电解质遍布于正极周围，并且因此与硫(元素硫、金属多硫化物和／或金属硫化物)紧密接触。
复合正极的导电材料的例子包括碳黑、石墨、与碳-碳和／或碳-氮双键共轭的导电化合物，例如但不限于导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、多炔、聚吡咯，以及这些导电材料的组合。正极的导电材料也具有电催化活性。
如上所述，在正极中的导电体优选形成内联基质，从而总是存在自正集电器至导电体内任何位置的清晰的电流通路。这可在重复循环中获得多的电活性位点，并且电荷载体保持接近性(accessibility)。通常这种导电体是纤维材料如毡垫或纸。合适的材料包括从LydallTechnical Papers公司(Rochester，NH)购得的碳纸和从Electrosynthesis公司(Lancaster，NY)购得的的石墨毡垫。
硫优选均匀地分布在含有导电材料的复合基质中。本发明的完全充电态的硫基正极中的硫与导电体的重量比优选为至多约50∶1，更优选为至多约10∶1，最优选为至多约5∶1。这种比例中的硫包括沉淀的或者固相的硫以及溶解于电解质中的硫。优选地，导电体与粘合剂的重量比为至少约1；1，更优选为至少约2∶1。
该复合硫基正极还可非强制性地包括性能增强添加剂如粘结剂、电催化剂(如酞菁、金属茂、亮黄(Aldrich精细化学试剂目录手册，Aldrich化学公司，1001 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，WI)以及其他电催化剂)、表面活性剂、分散剂(如用于改善电极成分的均匀性)、以及形成添加剂的保护层以保护锂负极(如有机硫化合物、磷酸盐、碘化物、碘、金属硫化物、氮化物以及氟化物)。优选的粘结剂(1)在液体电解质中不膨胀并且(2)可时液体电解质部分地而不是全部地湿润硫。合适的粘结剂的例子包括从Elf Atochem公司(Philadephia，PA)购得的Kynar，聚四氟乙烯分散液、以及聚环氧乙烷(约90％的分子量，例如)。其他添加剂包括在化合物骨架中使用二硫化物键的电活性有机二硫化物。通过在化合物骨架中可逆地破断二硫化物键而产生电化学能。在充电过程中，二硫化物键重新形成。适用于本发明的有机二硫化物的例子包括美国专利4833048和4917974(授予DeJonghe等人)以及美国专利5162175(授予Visco等人)。制造正极的方法
如前所述，本发明的重要特征是能够提供具有与导电体紧密接触的电活性材料(通常是硫)的电极。这便于电子传输到活性材料并从活性材料传出，以几近完全地利用活性材料。值得注意的是好的利用率需要硫易于获得离子。这一限制条件可以通过在工作过程中保证正极中的硫与液体电解质紧密接触(这提供了必须的离子传导介质)而满足。因此，正极应该制成可充分渗透液体电解质，以使大多数硫与电解质接触。
某些制备适合于与本发明一起使用的正极的方法公开在美国专利5582623(前面已引入本文)中。所述申请中的大多讨论集中在三部分正极上，即除了硫和电子传导体之外包括凝胶或固态离子传导体。与本发明一起使用的该正极依赖于电解质本身作为离子传导体，因而无需单独的离子传导体。尽管如此，在专利5582623中提供的制造方法通常适用于本发明使用的电极。
一个用于制造本发明硫基正极的方法以图3A的流程图给出。方法300自302开始，然后是步骤304，由液体和至少一些正极组分制备料浆。料浆的固态组分可包括活性硫、导电体、分散剂和粘结剂。在形成料浆后，将其涂覆在基底如集电器或者碳纸导电体基质上。见步骤306，在此步骤，可通过包括蒸发的任何数目的工艺去除料浆液体。在步骤308，按照后涂覆工艺如加热，将所得的“预制正极”处理，以将各种固相电极组分粘合。在步骤308结束时，制成完整的电极。然后，在步骤310，将完整的电极装配在电池中，在312出工艺步骤完成。
在方法300中，硫可以在非强制性步骤350、352和354所表示的各点处加入到正极中。至少在这些步骤之一中加入硫。在步骤350，硫非强制性地以一种固态组分加入到在步骤304中制备的料浆中。在步骤350加入硫称作“方式Ⅰ”工艺。在步骤352，硫可在电极处理步骤308过程中加入。这称作“方式Ⅱ”工艺，并且通常包括向预制电极提供浓缩的元素硫溶液。最后，在步骤354，硫在电池装配(步骤310)过程中以“方式Ⅲ”工艺加入到电极中。在这种情况下，以浓缩电解质溶液提供硫。重要的是硫可以在步骤350、352和354任一步骤或者多个步骤中加入。
在料浆制备步骤304中，该步骤的流程应该产生均匀的料浆，其中固体被分散、稳定以及解聚。具体的料浆制备流程取决于固体的类型和重量百分含量以及所用液体溶剂的类型和含量。但是对于多数料浆制品来说存在一些常用的流程。
料浆通常包括分散和／或溶解于液相中的固体。固体料浆组分可包括导电材料、粘结剂、分散剂、固态和／或胶态离子传导体，以及活性硫。固体组分在料浆中通常是均匀分散于整个液相中，但是，全部固体可溶解于液相中，或者固体一点都不溶解于液相中。
在料浆制备的第一种方法中，活性硫(如果存在)、导电材料、以及分散剂在合适的溶剂中搅拌混合直到形成均匀分散体。在优选实施例中，料浆中不加入分散剂，因为分散剂在最终产品中没有作用而只是增加重量。溶剂(毫升)与固体材料(克)的比值取决于所需的料浆组成和组织。在图3B的表中列出了一些液体与固体重量百分比的范围。一旦分散体均匀形成，在一步骤中将粘结剂以合适的方式逐步加入到分散体中，同时分散体连续搅拌混合。逐步加入粘结剂并且同时连续搅拌混合分散体这有助于防止絮凝以及产生粗大聚集体。在图3B的表中也列出了粘结剂(克)与溶剂(毫升)的比值范围。通过至少24小时的搅拌混合制得均匀的料浆，随后将料浆通过三辊磨机。
在料浆制备的第二种方法中，活性硫(如果存在)、导电材料、以及分散剂在合适的溶剂中搅拌混合直到形成均匀分散体。该分散体称作分散体#1。在优选实施例中，料浆中不加入分散剂。粘结剂加入到合适的溶剂中以制备第二种分散体，称作分散体#2。也搅拌分散体#2直到均匀。然后将分散体#2缓慢加入到分散体#1中，同时连续搅拌混合分散体#1。将料浆搅拌24小时，然后通过三辊磨机使其更均匀。
用于该料浆中的代表性导电材料包括碳黑、石墨、碳纤维、与碳-碳和／或碳-氮双键共轭的导电化合物，例如但不限于导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、多炔、聚吡咯，以及这些导电材料的组合。正极的导电材料也具有电催化活性。料浆中的导电材料提供了电子转移以及电子通过正极传导的机理。料浆的固体成分中导电材料的重量百分数通常为15-85％，但是可高达100％。
料浆中部分含有的粘结剂材料的代表性例子包括但不限于聚合物材料，例如聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、多炔、聚吡咯，以及这些导电材料的组合。粘结剂可加入到料浆中以增加固体在料浆中的分散和／或在料浆中稳定防止偏聚、聚结和／或絮凝。加入粘结剂也可增强正极的机械完整性，以改善固体-固体界面和／或固体-液体界面处的机械和电接触，增加电子和／或离子通过复合电极的传导，进一步增强电化学氧化还原反应。料浆中的粘结剂材料的固体重量百分含量通常为5-50％，但是可以低至0％。
料浆中部分含有的分散剂材料的代表性例子包括但不限于低分子量聚乙二醇、大豆卵磷脂等，这种分散剂在本领域是已知的。料浆中的分散剂材料的固体重量百分含量可以高达25％而低至0％，通常为2-10％。
活性硫可以加入到料浆中，加入这种类型的硫是方式Ⅰ的加硫方法。加入到料浆中的活性硫包括但不限于元素硫、硫化物、多硫化物、氧化还原硫聚合物、以及这种含硫材料的组合。
通常在料浆中加入液相，液相可作为载体而更好地分散、解聚和／或溶解固体组分。液相通常包括但不限于乙腈、异丙醇、四氢呋喃、二硫化碳、四甘醇二甲醚、邻苯二甲酸二丁酯和丙酮。
可以通过几种不同的Mayer棒方法用料浆涂覆阴极(步骤306)。为了制得保持附着于集电器上的均匀、无裂纹的涂层，对涂覆工艺特别注意，尤其是当试图在平板集电器上制成较厚阴极涂层时。发现下述方法是合适的。
方法#1--该方法用于在金属集电器薄膜如铝或不锈钢上涂覆薄膜涂层。将料浆直接用Mayer棒涂覆于金属集电器上，然后将溶剂蒸发掉。涂层的厚度由所用Mayer棒的类型、料浆的组成、以及Mayer棒经过的次数所控制。例如，用丝径0．078英寸的Mayer棒经过一次可形成25微米的涂层厚度。
方法#2--该方法用于在金属集电器薄膜如铝或不锈钢上涂覆较厚薄膜涂层。方法#2类似于方法#1，主要的差别在于用在Mayer棒与基底之间具有预定间隙的Mayer棒涂覆涂层。在优选实施例中，间隙为约0-200微米。
方法#3--该方法用于将料浆浸入碳纸网络和碳毡垫材料中。在该方法中，料浆真空浸渍入碳纸中。将碳纸置于模制成真空板的丝网表面上。用Mayer棒涂覆将料浆浸渍入碳纸中，同时在碳纸的背面施加真空。真空助于将料浆施加于纸中，并且使料浆在整个纸厚度内更均匀地分布。浸入碳纸中的料浆的量取决于丝网的网孔尺寸、Mayer棒、料浆的粘度，当然也取决于Mayer棒经过的次数。
如所述的，在方式Ⅱ工艺中，在处理步骤308过程中将活性硫加入到电极中。或者在平板金属集电器表面上涂覆料浆或者在碳纸网络中浸入料浆并且干燥之后，将其作为预制阴极。用不同的流程如热处理、化学处理等处理预制阴极。化学处理用于将添加剂和／或活性硫加入到阴极中。一种将活性硫加入到阴极中的方法是将元素硫溶解在合适的高挥发性溶剂中，然后使硫在预制阴极表面再结晶。
以此方式将活性硫加入到预制阴极中具有某些优点。例如，可以形成并优化导电网络，从而在硫溶解过程中导电网络不会在相关的应力下破断。
最终的电池装配(步骤310)可以用各种方式进行。最终电池装配的一部分是将电解质加入到阴极结构中。如果电解质含有溶解的活性硫，在该过程所加入的硫视为以方式Ⅲ加入的。对保留在阴极范围内的电解质必须小心对待。在电池中加入过多的液体会导致活性硫从碳电极中损失，这是有害的。另一方面，必须将足够的电解质加入到阴极中，以便在阴极中形成连续通路，用于溶解的硫物质离开以及然后返回氧化还原反应位点。另外，必须小心的是保证存在适当的离子通过阴极、通过隔膜、移向阳极表面的通路。用于将电解质加入到阴极的方法强烈地依赖于阴极的孔结构以及液体电解质的挥发性。通常，电解质的挥发性越低，越容易将电解质加入到阴极中。另一方面，挥发性的溶剂通常具有较低的粘度，并且可更有效地浸入阴极孔结构中。阴极电解液可以如下真空浸渍于正极中。首先，将电极置于阴极电解液中。然后，在真空条件下放置几分钟。最后，去除真空。
尽管以批处理步骤方式说明了上述方法，对于本领域技术人员来说，显而易见的是该方法的很多步骤可以连续方式进行，如美国专利5582623中所述的那样。负极
最通常地，负极可包括任何金属、任何金属、玻璃、碳或金属／碳材料，只要它们能够用作与本发明的硫基复合正极结合使用的负极。因此，与本发明的正极和电解质结合使用的、包括任何碱金属或碱土金属或者过渡金属(已知聚醚电解质可传输二价离子如Zn++)的负极都在本发明的范围内，特别是含有锂和／或钠的那些合金。
以另一种方式说明，用于本发明电池中的负极可包括如在嵌碳电极或玻璃基质电极中所用的金属(以元素或者合金形式)或者金属离子。如上所述，在电池放电过程中，来自负极的金属离子与元素硫或多硫化物化合形成金属硫化物或多硫化物。一些所得的金属硫化物和多硫化物可在靠近正极的局部区域存留。但是一部分这种放电产物会溶解在电解质溶剂中，并且可自由地穿过电池的含液体区域移动。如所述的，一些这种溶解的放电产物实际上会从溶液中沉淀出来并且对于进一步的电化学反应是无用的，因而降低了电池容量。本发明解决了这一问题。
在一个实施例中，负极材料包括金属例如锂或钠或者其中之一与一种或多种其他碱金属和／或碱土金属的合金。优选的合金包括锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金以及钠铅合金(如Na4Pb)。其他金属电极可包括碱土金属电极如镁及其合金、过渡金属电极如铝、锌和铅及其合金。
可对金属负极表面改性使其包括位于电解质一侧上的保护层。这种保护层应该传导锂离子，并且在重复循环时有助于防止形成锂枝晶或者“海绵状”锂。这可通过加入添加剂而制得，添加剂包括有机硫化合物、磷酸盐、碘化物、碘、碘化物以及氟化物。保护层可以由惰性物理阻挡层预制形成，所述的阻挡层可传导来自负极的金属离子。这种预制的保护层包括磷酸锂、硅酸盐玻璃、聚合物，或者它们的组合体。在特别优选实施例中，保护层是聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(“PTMSP”)。保护的负极可以不需要电解质隔膜，因此可使本发明的薄膜电池更薄。
在另一个实施例中，负极可以是镶嵌式电极如碳基锂离子电极。这种电极可从日本的索尼公司所售的锂离子电池中获得。这材料公开在“锂电池，新材料，研究与展望”(Jeffrey Dahn著，由G．Pistoa编辑，E1aevier出版，1994)的第1章中，该文献结合入本文供参考。通常，这种电极具有化学式LiyC6(其中y=0．3-2)。对于很多这种材料，完全充电的电极具有化学式LiC6。该镶嵌式电极基质包括石墨、石油焦炭、嵌入高度无序碳中的碳，等。嵌入的碳可用硼、磷或者其他合适的掺杂物掺杂。在一个实施例中，碳可通过含碳或者含碳硅的聚合物低温热解(约75℃)而制备，从而碳制品保留一些氢或者硅或者这两者。(见Sato等人的“在无序碳中的锂储存机理”，科学，264：556(1994年4月22日)，该文献用优选的嵌入在聚对亚苯基-基质碳中的锂负极获得了非常好的结果)。
在本发明的电池中也可使用玻璃基质负极如Li／Sn2O3和Li／SiO3。这些电极类似于上述碳基嵌入式电极，其中，锂在充电过程中嵌入其中，而在放电过程中从中移出。这种玻璃基质电极公开在各种文献中，包括Tahara等人的欧洲专利申请No．933111938．2、Idota等人的加拿大专利申请21134053(1994)，以及I．Courtney等人的“电化学学会会议文摘”(秋季会议，San Antonio，TX，1996年10月6-11日)Vol．96-2，文摘号#66，88页，这些文献结合入本文供参考。利用率
在很多情况下本发明的电池是可充电的或者二次电池。与只能一次放电的一次电池不同，本发明的二次电池可循环至少2次放电和充电循环。通常，本发明的二次电池可循环至少50次，每次循环的硫利用率(在循环的放电过程中测定硫输出占1675mAh／g的比例)至少为约10％。更优选地，至少50次循环具有的最小硫利用率至少为约20％(最优选为至少约30％)。另外，本发明的二次电池至少循环2次，每次循环具有至少50％的正极内硫的利用率。
本文所用的“利用率”是假设如果电极中的全部硫被完全利用，则电极产生1675mAh／g的硫的电容量。即电池100％的利用率相应于电池中硫1675mAh／g容量，而10％利用率相应于电池中167．5mAh／g硫的容量。
如所述的，与锂-硫电池一起使用本发明的电解质的一个优点是在“循环”过程中可保持相当难溶的硫化物和多硫化物放电产物。本发明的薄膜电池的几何结构也具有相同的目的。这可在重复循环之后使电池保持高容量。
应该理解的是，使用本发明的能够很大程度溶解硫放电产物的电解质，必须考虑“自放电”。即，因为负极的放电产物能快速地溶于本发明的电解质中，它们可自动地从正极溶解并且移动到负极，在负极处化学还原而不产生电能。明显地，应该避免这种自放电机理。一种减轻这种效应的方法是在负极是提供保护层，这可防止这些溶解的放电产物到达负极而防止与负极反应。如所述的，这种保护层通常传导金属离子，但是不使大多数其他物质到达负极。再次指出，这种保护层的例子包括磷酸锂、硅酸盐玻璃、聚合物，或者它们的组合。
实施例
进行各种试验以说明本发明各方面所具有的优点。这些试验的一些结果列于图4的表中。应该理解的是，本文所述的试验是用锂-硫电池系统的小试样进行的，但是代表本发明的方向。提供这些试验主要是说明按照所给出的指导可获得的高性能。
实施例1
通过在乙腈中混合50wt％元素硫、24％碳黑、13％聚环氧乙烷Mw=900k(PEO)、2％Brij和6％锂-三氟甲磺酰胺，得到一种溶液(溶剂与固体的重量比为20∶1)，制得阴极薄膜用料。将这些组分搅拌混合约2天直到料浆充分混合并均匀。将阴极薄膜直接浇铸在不锈钢集电器上，然后于室温蒸发溶剂。所得的阴极薄膜重约0．0015克／cm2。
隔膜是标称厚度1密耳的微孔聚合物板材(Hocchst Celancse，Celgard 2400)。在将阴极薄膜和微孔隔膜置于氩干燥箱中进行最终装配之前，将其真空干燥过夜以去除潮气。
将65毫升电解质置于阴极薄膜上，该电解质是0．5摩尔的锂-三氟甲磺酰胺(3M公司，Charlotte，North Carolina)的四甘醇二甲醚溶液，随后将微孔隔膜置于电极上。然后将另外的90毫升电解质置于微孔隔膜上。之后将5密耳(125微米)厚高纯锂阳极膜(FMC／Lithco，Gastonia，NC)置于微孔隔膜板上。
然后在25℃用4000系列电池试验系统(购自Maccor公司，TulsaOK)测试电池。将该电池循环至恒定电容，相应于输出每克硫180mAh，即11％的硫利用率。对于放电所用比值是90微克／cm2，对于充电为40微克／cm2，其中放电至1．8伏电压，而充电至3．2伏电压。图5示出了在每次再充电之后该电池的放电电压的末端值。从该图可看出电池的性能非常稳定并且可获得高达600次循环。
实施例2
通过将与实施例1中所述相同的料浆浸渍于碳纤维纸(LydallTechnical Papers公司，Rochester，NH)中，而制得阴极薄膜，然后在室温蒸发溶剂。(这种阴极是料浆浸渍的碳纸，因此，这是用方式Ⅰ加硫(见“方法”))。所得的阴极薄膜重约0．0029克／cm2，并且在置于氩干燥箱中进行最终装配之前，将其真空干燥过夜以去除潮气。
将135毫升电解质(0．5摩尔的锂-三氟甲磺酰胺的四甘醇二甲醚溶液)置于阴极薄膜上，随后将微孔隔膜置于电极上。隔膜与实施例1所述的相同。然后将另外的45毫升电解质置于微孔隔膜的另一侧上。之后将5摩尔(125微米)厚锂阳极膜(FMC／Lithco，Gastonia，NC)置于微孔隔膜板上。一旦装配完，则在2 psi下压制该电池。
在类似于实施例1所述的条件下对电池进行试验。对于放电和充电所用比值是90微克／cm2。图6示出了在每次再充电之后该电池的硫利用率百分数。从该图可看出电池的性能非常稳定，并且大于70次的再充电循环具有约40％的硫利用率。
实施例3
用成分为70 wt％碳黑、25％聚环氧乙烷(Mw=900k，PEO)和5％Brij的料浆制备类似于实施例2所述的阴极薄膜。所得的阴极薄膜重约0．0037克／cm2，并且在置于氩干燥箱中进行最终装配之前，将其真空干燥过夜以去除潮气。(这种阴极是料浆浸渍的碳纸阴极，因此，这是用方式Ⅲ加硫)。
通过加入200毫升的四乙二醇二甲醚溶液(含有0．5摩尔锂-三氟甲磺酰胺和约3摩尔溶解的硫)将硫加入到阴极。在将溶解的硫加入到阴极中之后，将微孔隔膜(与实施例1所述的相同)置于阴极上。然后放置另外的20毫升上述溶解的硫于微孔隔膜上。之后将5摩尔(125微米)厚锂阳极膜(FMC／Lithco，Gastonia，NC)置于微孔隔膜板上。一旦装配完，则在2 psi下压制该电池。
在类似于实施例1所述的条件下对电池进行试验。对于放电至1．5伏电压所用比值是500微克／cm2，对于再充电为40微克／cm2。图7示出了在每次再充电之后该电池的硫利用率百分数。从该图可看出电池的性能非常稳定，并且大于70次的再充电循环具有约40％的硫利用率。
实施例4
在类似于实施例1所述的条件下对相同于实施例3的电池进行试验，其中对于放电比值是90微克／cm2。图8表明大于35次的再充电循环具有约60％的硫利用率。
实施例5
在类似于实施例1所述的条件下对相同于实施例3的电池进行试验，但是该电池具有重约0．00197克／cm2的阴极以及浸渍于负极中的230毫升溶解的硫溶液(与实施例3所述的溶液相同)。对于放电至1．5伏电压所用比值是1000微克／cm2，对于再充电为500微克／cm2。加入到电池中的电解质的总体积为250毫升。从该图可看出电池的性能非常稳定，并且大于30次的再充电循环具有约30％的硫利用率。
实施例6
用成分为80 wt％碳黑、20％(以固体含量计)的特氟隆聚分散液(杜邦公司，Wilmington，Delaware)的料浆制备类似于实施例3所述的阴极薄膜。(该阴极类似于实施例3所述的，不同不同之处在于阴极组分是活性硫、特氟隆粘结剂和碳黑，在该实施例中，没有固态离子传导体或者胶态离子传导体，硫以方式Ⅲ加入。)所得的阴极薄膜重约0．0039克／cm2，并且在置于氩干燥箱中进行最终装配之前，将其真空干燥过夜。其他技术方案
前面说明了本发明并且给出了优选技术方案。对于本领域技术人员来说，在实施本发明时存在很多改变和变化。例如，本发明可提供过载保护，如在1996年7月26日申请，题目为“可再充电的正极”的美国专利申请No．08／686，609和1997年3月19日申请，题目为“可再电电池的过载保护”的美国专利申请No．08／782，245中所述。这种改变和变化包括在本发明的范围内。
所有引证的文献均结合入本文供参考。

Claims (50)

1、一种电池，包括：
a) 一种包括一种金属或该金属的离子的负极，
b) 一种包括由下列物质组成的混合物的正极：
ⅰ)一种含有硫的电化学活性材料，形式为元素硫、该金属的硫化物和该金属的多硫化物中的至少一种，和
ⅱ)一种导电材料；和
c)一种液体电解质，包括
ⅰ)一种通式为R1(CH2CH2O)nR2的主溶剂，其中n值范围为2-10，R1和R2不同或相同，选自烷基、烷氧基、包括取代的烷基和取代的烷氧基，及
ⅲ)一种供体数至少约15的共溶剂。
2、权利要求1的电池，其中在至少50次循环中至少约10％的正极中的硫被利用，其中100％的利用率相应于电池中硫的1675mAh／g电容量。
3、权利要求2的电池，其中在至少50次连续循环中至少约20％的正极中的硫被利用，其中100％的利用率相应于正极中硫的1675mAh／g电容量。
4、权利要求1的电池，其中的溶剂是化学式为CH3O(CH2CH2O)nCH3的多甘醇二甲醚。
5、权利要求4的电池，其中的溶剂是四甘醇二甲醚CH3O(CH2CH2O)4CH3。
6、权利要求1的电池，其中R1和R2与(CH2CH2O)n一起形成封闭的环。
7、权利要求1的电池，其中供体溶剂的含量为至少约10％，以体积计。
8、权利要求1的电池，其中的供体溶剂是至少一种下列物质：六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、四亚甲基二胺、四甲基亚丙基二胺、以及五甲基二亚乙基三胺。
9、权利要求1的电池，其中的电解质溶剂包括受体溶剂。
10、权利要求9的电池，其中受体溶剂是甲醇、乙二醇、聚乙二醇、硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫以及三氟化硼中的至少一种。
11、权利要求1的电池，其中负极中的金属是钠和锂中的至少一种。
12、权利要求11的电池，其中负极中的金属是锂。
13、权利要求1的电池，其中的负极是锂嵌入式电极。
14、权利要求1的电池，其中正极中的电子传导体是碳和导电聚合物中的至少一种。
15、一种电池，包括：
a)一种包括一种金属或该金属离子的负极，
b)一种包括由下列物质组成的混合物的正极：
ⅰ)一种含有硫的电化学活性材料，形式为元素硫、该金属的硫化物和该金属的多硫化物中的至少一种，
ⅱ)一种导电材料；和
c)一种包括具有至少一种冠醚和穴状配体的溶剂的液体电解质。
16、权利要求15的电池，其中在至少50次循环中至少约10％的正极中的硫被利用，其中100％的利用率相应于电池中硫的1675mAh／g电容量。
17、权利要求16的电池，其中在至少50次连续循环中至少约20％的正极中的硫被利用，其中100％的利用率相应于正极中硫的1675mAh／g电容量。
18、权利要求15的电池，其中的溶剂是一种冠醚。
19、权利要求18的电池，其中冠醚是下列至少一种：18-冠醚-6、15-冠醚-5、二苯并-18-冠醚-6和12-冠醚-4。
20、权利要求15的电池，其中的溶剂是一种穴状配体。
21、权利要求15的电池，其中的电解质还包括一种供体溶剂。
22、权利要求21的电池，其中的供体溶剂是至少一种下列物质：六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、四亚甲基二胺、四甲基亚丙基二胺、以及五甲基二亚乙基三胺。
23、权利要求15的电池，其中的电解质还包括一种受体溶剂。
24、权利要求23的电池，其中受体溶剂是甲醇、乙二醇、聚乙二醇、硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫以及三氟化硼中的至少一种。
25、权利要求15的电池，其中负极中的金属是钠和锂中的至少一种。
26、权利要求25的电池，其中负极中的金属是锂。
27、权利要求15的电池，其中的负极是锂嵌入式电极。
28、权利要求15的电池，其中正极中的电子传导体是碳和导电聚合物中的至少一种。
29、一种可充电电池，包括：
a)一种包括一种金属或该金属的离子的负极，
b)一种包括由下列物质组成的混合物的正极：
含有硫的电化学活性材料，形式为元素硫、该金属的硫化物和该金属的多硫化物中的至少一种，和
 一种导电材料；和
c)一种包括用于正极至少某些放电产物的溶剂的液体电解质，
其中该可充电电池的特征在于下列标准的至少一个：
ⅰ)该电池在至少5次循环中具有至少约10％的利用率，和
ⅱ)该电池在2次或者更多循环中具有至少约50％的利用率。
30、权利要求29的电池，其中该电池在至少5次循环中具有至少约30％的利用率。
31、权利要求29的电池，其中该电池在至少10次循环中具有至少约50％的利用率。
32、权利要求29的电池，其中该电池在至少75次循环中具有至少约50％的利用率。
33、权利要求29的电池，其中的金属和负极是锂和钠中的至少一种。
34、权利要求29的电池，其中的负极是锂嵌入式电极。
35、权利要求29的电池，其中正极中的电子传导体是碳和导电聚合物中的至少一种。
36、权利要求29的电池，其中的电解质溶剂具有化学式R1-(CH2CH2O)nR2，其中n值范围为2-10，R1和R2不同或相同，选自烷基、烷氧基、取代的烷基和取代的烷氧基。
37、权利要求34的电池，其中R1和R2与(CH2CH2O)n一起形成封闭的环。
38、权利要求34的电池，其中该电解质还包括一种供体溶剂。
39、权利要求29的电池，其中该电池的特征在于阴极电解液距离负极最远处的后边界与阴极电解液距离负极最近处的前边界之间的间距，其中该间距不大于约400微米。
40、权利要求29的电池，其中该导电材料包括内联基质。
41、权利要求29的电池，其中电池在标准(ⅰ)中以至少约0．5mA／cm2的平均电流密度，以及在标准(ⅱ)中至少2循环的情况下放电。
42、一种电池，包括：
a)一种包括一种金属或金属离子的负极，
b)一种包括由下列物质组成的混合物的正极：
ⅰ)含有硫的电化学活性材料，形式为元素硫、该金属的硫化物和该金属的多硫化物中的至少一种，
ⅱ)一种导电材料；和
c)一种定义溶剂和溶解的正极放电产物的阴极电解液的液体电解质，
其中该电池的特征在于阴极电解液距离负极最远处的后边界与阴极电解液距离负极最近处的前边界之间的间距，其中该间距不大于约400微米。
43、权利要求42的电池，其中该间距不大于约300微米。
44、权利要求42的电池，其中该电池包括两个正极与位于其间的负极。
45、权利要求42的电池，其中导电材料包括内联基质。
46、权利要求42的电池，其中正极位于正极集电器上。
47、权利要求42的电池，其中阴极电解液的浓度为每升约3-30％摩尔硫。
48、权利要求47的电池，其中阴极电解液的浓度为每升约7-25％摩尔硫。
49、权利要求48的电池，其中阴极电解液的浓度为每升约10-20％摩尔硫。
50、权利要求42的电池，其中间距不大于约150微米。
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