DE69810950T2 - Lithium-schwefel batterien mit flüssigen elektrolyten - Google Patents

Lithium-schwefel batterien mit flüssigen elektrolyten

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft flüssige Elektrolyt-Zusammensetzungen und Zellkonfigurationen für Metall-Schwefel- Batterien (bspw. Lithium-Schwefel-Batterien).
  • Die rasche Entwicklung tragbarer Elektronikgeräte auf dem internationalen Markt hat dazu geführt, dass immer mehr fortschrittliche Sekundärbatterien (d. h. wiederaufladbare Batterien) benötigt werden. Die Miniaturisierung dieser Geräte, bspw. Mobiltelefone, Laptops usw., hat den Bedarf an wiederaufladbaren Batterien mit hohen spezifischen Energien (leichtem Gewicht) natürlich geschürt. Gleichzeitig haben Montagefirmen, die den Umweltschaden der Wegwerf-Technologien berücksichtigen, eine erkennbare Umstellung von Primärbatterien zu wiederaufladbaren Systemen verursacht.
  • Zudem wurden aufgrund eines verstärkten Bewusstseins hinsichtlich toxischem Abfall z. Tl. Anstrengungen in die Wege geleitet, toxische Cadmium-Elektroden in Nickel/Gadmium-Batterien durch unschädlichere Wasserstoffspeicher-Elektroden in Nickel/Metallhydridzellen zu ersetzen. Aus den oben genannten Gründen besteht ein starkes Marktpotential für umweltfreundliche Sekundärbatterie- Technologien.
  • Sekundärbatterien sind in der modernen Gesellschaft stark im Gebrauch, insbesondere bei Anwendungen, bei denen keine großen Energiemengen benötigt werden. Man möchte daher Batterien bei Anwendungen einsetzen, die eine erhebliche Leistung brauchen. Mit großem Aufwand wurden daher Batterien entwickelt, die sich für hochspezielle Energie- Anwendungen mittlerer Leistung eignen, wie bspw. elektrische Fahrzeuge und Lastennivellierung. Diese Batterien eignen sich natürlich auch für die Verwendung bei Niederleistungs-Anwendungen, wie in Kameras oder tragbaren Aufzeichnungsgeräten.
  • Die häufigsten Sekundärbatterien sind z. Zt. wahrscheinlich die bei Autos verwendeten Blei-Säure-Batterien, Diese Batterien haben den Vorteil, dass sie viele Aufladungszyklen hindurch arbeiten, ohne dass sich einen signifikanten Leistungsverlust erleiden. Diese Batterien haben aber ein niedriges Energie-Gewichtsverhältnis. Ähnliche Grenzen sind auch bei den meisten anderen Systemen gesetzt, wie Ni-Cd- und Nickel-Metallhydrid-Systemen.
  • Unter den Faktoren, die eine erfolgreiche Entwicklung hochspezifischer Energie-Batterien herbeiführen, ist der grundlegende Bedarf an einer hohen Zellspannung und an Elektrodenmaterialien mit niedrigem Äquivalentgewicht. Elektrodenmaterialien müssen ebenfalls die grundlegenden elektrochemischen Anforderungen einer ausreichenden Elektronen- und Ionen-Leitfähigkeit, eine hohe Umkehrbarkeit der Oxidation-Reduktions-Reaktion sowie eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität im Temperaturenbereich für eine bestimmte Anwendung aufweisen. Die Elektrodenmaterialien müssen entsprechend billig, allgemein verfügbar, nicht-explosiv, nicht toxisch und leicht verarbeitbar sein.
  • Darum wird eine kleinere, leichtere, billigere, nicht toxische Batterie für die nächste Batteriegeneration gesucht. Lithium ist aufgrund seines niedrigen Äquivalentgewichts als Batterieelektrodenkomponente zur Verbesserung der Gewichtsverhältnisse interessant. Lithium stellt ebenfalls mehr Energie je Volumen als die herkömmlichen Batterie-Standards Nickel und Cadmium bereit.
  • Schwefel ist aufgrund seines niedrigen Äquivalentgewichts, der niedrigen Kosten und seiner nicht vorhandenen Toxizität ebenfalls als Kandidat für eine Batteriekomponente interessant. Es gibt erfolgreiche Lithium/Organoschwefel-Batteriezellen (Siehe De Jonghe et al., US- Patente 4 833 048 und 4 917 974 und Visco et al., US- Patent 5 162 175).
  • Neuere Entwicklungen bei der Umgebungstemperatur- Schwefelelektroden-Technik können kommerziell lebensfähige wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien bereitstellen. Chu und Mitarbeiter sind hauptsächlich für diese Entwicklungen verantwortlich, die in den vorstehend erwähnten US- Patenten 5 582 623 und 5 523 179 (ausgegeben an Chu) beschrieben sind. Diese Entwicklungen ermöglichen die elektrochemische Verwendung von elementarem Schwefel in Mengen von 50% und mehr über mehrere Zyklen. Da der Schwefel eine theoretische maximale Kapazität von 1675 mAh/g hat (unter der Annahme, dass sämtliche Schwefelatome in einer Elektrode während der Entladung vollständig reduziert sind), übersteigt die Ausnutzung von Schwefel in Lithium- Schwefel-Zellen wie in den vorstehenden Patenten von Chu beschrieben, gewöhnlich 800 Milliamp.-Std. pro Gramm (mAh/g) Schwefel. Chu's anfängliche Arbeit beschäftigte sich mit festen und gelartigen Batterien, in denen ein fester oder gelartiger Tonenleiter mit dem Schwefel in einer Elektrode immobilisiert war.
  • Vor Chu's Arbeit wurden wiederaufladbare Umgebungstemperatur-Lithium-Schwefelbatterien nicht als kommerziell geeignet angesehen Die eingeschränkte Forschung auf diesem Gebiet setzte fast einheitlich flüssige Elektrolyten ein, die nicht nur als Ionentransportmedien zwischen Anode und Kathode dienten, sondern auch als Ionenleiter in der Schwefelelektrode. Diese Elektroden litten ausnahmslos an der schlechten Ausnutzung der Schwefelelektrode bei mehrmaligem Auf- und Entladen. Eine der am besten beschriebenen wiederaufladbaren Lithium-Schwefel-Flüssigelektrolyt- Batterien ließ sich bspw. 120 Mal auf- und entladen, hatte jedoch eine maximale Schwefel-Ausnutzung von nur 5%, siehe Rauh, R. D: Pearson, G. F. und Brummer, S. B., "Rechargeability Studies of Ambient Temperature Lithium/Sulfur Batteries", 12. IECEC, 283-287 (1977), Andere wiederaufladbare Systeme hatten eine höhere Schwefel-Ausnutzung, jedoch eine inakzeptabel niedrige Zyklus-Lebensdauer. Eine Gruppe beschreibt bspw. eine maximale Schwefel-Ausnutzung von etwa 45%, jedoch war ihre Zelle nach 50 Zyklen tot und hatte beim Auf-/Entladen eine Ausnutzung von nur etwa 25%, siehe Peled, E. Gorenshtein, A., Segal, M., Sternberg, Y. "Rechargeable Lithium-Sulfur Battery (Extended Abstract)", J. Power Sources 26, 269-271 (1989). Die meisten Lithium- Batteriesysteme des Standes der Technik eigneten sich aufgrund ihrer schlechten Zyklusleistung bestenfalls nur als Primärbatterien. Einige Forscher schlossen zudem, dass Flüssigelektrolyt/Schwefelzellen schon von sich aus auf eine schlechte Leistung eingeschränkt sind, siehe Coleman, J. R. und Bates, M. W. "The Sulfur Electrode", 289-302 (1968).
  • Die schlechte Leistung der Lithium-Schwefel-Zellen des Standes der Technik ist anscheinend auf verschiedene Entwurfsmängel zurückzuführen. Viele Zellen setzten bspw. große Reservoirs für den Flüssigelektrolyt ein, in denen sich Sulfid- und Polysulfid-Entladeprodukte lösten, von der Positivelektrode weg diffundierten und für die weitere elektrochemische Reaktion nicht mehr verfügbar waren, wodurch die Zellkapazität gesenkt wurde. Die Zellen des Standes der Technik wurden zudem wahrscheinlich unter Bedingungen betrieben, in denen ihre Entladungsprodukte irreversibel aus der Lösung ausfielen, wodurch die Kapazität gesenkt wurde.
  • Die vor Kurzem untersuchten Flüssigelektrolyt- Lithium-Schwefelsysteme setzten die gleichen nichtflüssigen Elektrolyte ein, die konventionell in anderen Lithium-Batteriesystemen (die keine positiven Schwefelelektroden einsetzen) eingesetzt wurden und werden. Diese Elektrolyte sind für eine maximale Leitfähigkeit ausgelegt. Sie nutzen gewöhnlich niedermolekulare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran ("THF"), Ethylencarbonat und/oder Dimethoxan ("Glyme"), das hohe Konzentrationen Lithiumsalze enthält. Beispiele für solche Elektrolyte sind ausgiebig beschrieben in dem Buch "Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives", G. Pistole, Hrsg. Elsevier, New York (1994), siehe insbesondere Kapitel 4, "Current State of the Art on Lithium Battery Electolytes" von L. A. Dominey, das hiermit für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen ist. Eine spezifische Liste dieser Elektrolyte ist in US-Patent 3 532 543, ausgegeben an Nole et al., gegeben.
  • Andere Literaturstellen für Lithium-Schwefel- Batteriesysteme in Flüssigformaten umfassen die nachstehenden: "Yamin et al., "Lithium Sulfur Battery", J. Electrochem. Soc. 135(5): 1045 (Mai 1988); Yamin und Peled, "Electrochemistry of a Nonaqueous Lithium/Sulfur Cell", J. Power Sources 9 : 281 (1983); Peled et al., "Lithium-Sulfur Battery: Evaluation of Dioxolane-Based Electrolytes", J. Electrochem. Soc. 136(6): 1621 (Juni 1989); Bennet et al., US-Patent 4 469 761; Farrington und Roth, US-Patent 3 953 231; Nole und Moss, US-Patent 3 532, 543; Lauck, H. US-Patente 3 915 743 und 3 907 591; Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, "Lithium-sulfur battery", Chem. Abstracts 66: Abstract Nr. 111055d auf Seite 10360 (1967); und Lauck, H. "Electric Storage battery" with negative lithium electrode and positive sulfur electrode", Chem. Abstracts, 80: Abstract Nr. 9855 auf den Seiten '466-467 (1974).
  • Leider wurden die in den meisten Schwefelzellen des Standes der Technik entwickelten Elektrolyt-Lösungsmittel nicht für die Schwefelelektrode entwickelt. Die in vielen dieser Systeme verwendeten niedermolekularen Lösungsmittel (bspw. Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan) sind zudem in kommerziellen Batterien ziemlich schädlich. Dies beruht darauf, dass sie brennbar sind und einen hohen Dampfdruck besitzen. Sie lassen sich bei der Herstellung schwer kontrollieren, und in einer kommerziellen Zelle besteht immer die Gefahr von Verbrennung oder Explosion.
  • Man benötigt daher ein sicheres Metall-Schwefel- Batteriesystem, das an die chemischen und elektrochemischen Eigenschaften der wiederaufladbaren Schwefelelektrode optimiert ist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt Hochleistungs-Dünnfilm-Lithium- Schwefel-Batteriezellen mit flüssigen Elektrolyten bereit. Die Zellen sind vorzugsweise wiederaufladbar, haben (1) eine Mindest-Schwefelausnutzung von mindestens 10% (stärker bevorzugt mindestens 20% und am stärksten bevorzugt mindestens 30%) über mindestens 50 Zyklen. (stärker bevorzugt über mindestens 100 Zyklen und noch stärker bevorzugt über mindestens 200 Zyklen) oder (2) eine Schwefelausnutzung von mindestens 50% über mindestens 2 Zyklen (stärker bevorzugt über mindestens 10 Zyklen und noch stärker bevorzugt über mindestens 75 Zyklen). Zur Erzielung einer solch hohen Leistung muss die Zellenkonfiguration und der Elektrolyt sorgfältig ausgewählt werden. Die erfindungsgemäßen Dünnfilmzellen sind durch einen relativ kleinen Trennabstand zwischen den Elektroden gekennzeichnet. Definiert man den "Trennabstand" einer Zelle als den Abstand zwischen einer hinteren Grenze, an der der Katholyt am weitesten von der Negativelektrode entfernt ist und einer vorderen Grenze, an der der Katholyt der negativen Elektrode am nächsten ist, dann ist dieser Trennabstand vorzugsweise nicht größer als 400 (Mikrometer)(cm²)mA/i&sub1;. In diesem Ausdruck ist i&sub1; die maximale Fließgleichgewichts- Stromdichte, unter der die Zelle arbeitet. Der Trennabstand der Zelle sinkt mit ihrer steigenden Maximal- Stromdichte. Befolgt man diese Design-Kriterien, sollte die Menge an ausgefallenem Entladungsprodukt minimiert werden. Damit die Zelle bei Fließgleichgewichtsstromdichten arbeitet, die sich für kommerzielle Anwendungen eignen, sollte die Zelle mindestens 0,5 mA/cm² über 50 Zyklen entladen.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Trennabstand nicht größer als 300/i&sub1; und noch stärker bevorzugt nicht größer als 200/i&sub1;. In absoluten Ausdrücken ist der Trennabstand vorzugsweise nicht größer als 300 Mikrometer, und stärker bevorzugt nicht größer als 150 Mikrometer.
  • Im Flüssigelektrolyt solcher Dünnfilm-Metall- Schwefel-Zellen sind vorzugsweise zwischen 3 und 30 molar atomarer Schwefel in Form von Sulfiden und/oder Polysulfiden) gelöst. Je höher die Schwefelkonzentration, desto höher ist gewöhnlich die Zellkapazität. Wird jedoch die Schwefelkonzentration zu groß, fallen große Mengen Sulfid und/oder Polysulfid aus der Lösung aus.
  • Die Erfindung stellt ebenfalls flüssige Elektrolyt- Lösungsmittel für Umgebungstemperatur-Metall-Schwefelbatterien (bspw. Lithium-Schwefel-Batterien) bereit. Die Lösungsmittel umfassen mindestens eine Verbindung mit einer Ethoxy-Wiederholungseinheit. Diese Lösungsmittel haben die allgemeine Formel R&sub1;(CH&sub2;CH&sub2;O)nR&sub2;, wobei n zwischen 2 und 10 liegt, und R&sub1; und R&sub2; verschiedene oder identische Alkyl- oder Alkoxygruppen sind (einschließlich substituierter Alkyl- oder Alkoxygruppen). Alternativ können R&sub1; und R&sub2; zusammen mit (CH&sub2;CH&sub2;O)n einen geschlossenen Ring bilden. Beispiele für lineare Lösungsmittel umfassen die Glyme (CH&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3;) und Glyme-Derivate, wie ((CH&sub2;CH&sub2;O)n(CH&sub2;O)p), wobei p zwischen 1 und 50 liegt. Bei einer alternativen Ausführungsform umfasst das Elektrolyt- Lösungsmittel einen Kryptand oder Kronenether als Colösungsmittel. Bestimmte Kryptande und Kronenether lagern Lithium koordinativ stark an.
  • Die vorstehenden Verbindungen mit Ethoxy- Wiederholungseinheit dienen gewöhnlich als Lithiumionkoordinierende Lösungsmittel. Die Elektrolyt-Lösungsmittel umfassen neben der beschriebenen Ethoxy-Verbindung ein Donor-Colösungsmittel. Die Donor-Lösungsmittel haben eine Donorzahl von mindestens 15, vorzugsweise zwischen 15 und 40 und am stärksten bevorzugt zwischen 18 und 40. Beispiele für Donor-Lösungsmittel umfassen Hexamethylphosphoramid, Pyridin, N,N-Diehtylacetamid, N,N-Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tributylphosphat, Trimethylphosphat, N,N,N',N'-Tetraethylsulfamid, Tetramethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin. Diese unterstützen die Solvatisierung der Lithiumionen. Beispiele für Akzeptor-Lösungsmittel umfassen protische und aprotische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Nitromethan, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Schwefeldioxid und Bortrifluorid. Dies unterstützen die Solvatisierung der Sulfid- und Polysulfid-Anionen.
  • Die erfindungsgemäßen Hauptlösungsmittel haben relativ niedrige Dampfdrücke bei Umgebungstemperatur (zumindest im Vergleich mit Dimethoxyethan). Zur Gewährleistung, dass das Molekulargewicht des Lösungsmittels hinreichend groß ist, dass ein relativ niedriger Dampfdruck bereit gestellt wird, muss "n" 2 oder größer sein. Da dem allgemeinen Wunsch zufolge der Elektrolyt bei Umgebungstemperatur flüssig sein sollte, sollte der Wert n 10 gewöhnlich nicht übersteigen.
  • Diese und andere Eigenschaften der Erfindung werden in den Zeichnungen und der eingehenden Beschreibung nachstehend beschrieben und veranschaulicht.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Es zeigt:
  • Fig. 1 ein Blockdiagramm einer erfindungsgemäßen Lithium/Flüssigelektrolyt/Schwefel-Zelle;
  • Fig. 2A ein Blockdiagramm einer Lithium-Flüssigelektrolyt/Schwefel-Zelle gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform;
  • Fig. 2B ein Blockdiagramm eine r Lithium/Flüssigelektrolyt/Schwefel-Zelle gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform;
  • Fig. 3A ein Verfahrensflussdiagramm eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Positivelektroden, die sich erfindungsgemäß einsetzen lassen;
  • Fig. 3B, eine Tabelle, verschiedene Schlamm-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Schwefelelektroden zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zellen verwendet werden;
  • Fig. 4, eine Tabelle, die Ergebnisse verschiedener erfindungsgemäß durchgeführter Experimente;
  • Fig. 5 ein Schaubild für das Ende der Entladespannung nach jedem Wiederaufladezyklus für die in Beispiel 1 beschriebene Zelle;
  • Fig. 6 ein Schaubild der prozentualen Schwefelausnutzung nach jedem Wiederaufladezyklus für die in Beispiel 2 beschriebene Zelle;
  • Fig. 7 ein Schaubild der prozentualen Schwefelausnutzung gegenüber der Zykluszahl für die in Beispiel 3 beschriebene Zelle;
  • Fig. 8 ein Schaubild der prozentualen Schwefelausnutzung gegenüber der Zahl der Entladezyklen für die in Beispiel 4 beschriebene Zelle;
  • Fig. 9 ein Schaubild der prozentualen Schwefelausnutzung gegenüber der Zahl der Wiederaufladezyklen für die in Beispiel 5 beschriebene Zelle;
  • Fig. 10 ein Schaubild der prozentualen Schwefelausnutzung gegenüber der Zahl der Wiederaufladezyklen für die in Beispiel 6 beschriebene Zelle.
    • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Einleitung
  • Die Erfindung stellt Metall-Schwefel-Batterien mit geringem Äquivalenzgewicht, hoher Zellspannung und folglich hoher spezifischer Energie und Betrieb bei hoher Schwefelausnutzung über viele Zyklen bereit. Die Batterien werden vorzugsweise in einem Dünnfilmformat konstruiert, so dass die Stromdichte nicht durch Diffusion eingeschränkt wird.
  • Bei einer Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Batteriezellen ein Flüssigelektrolyt-Lösungsmittel, das wiederholte Ethoxy-Einheiten (CH&sub2;CH&sub2;O) aufweist. Das Hauptelektrolyt-Lösungsmittel umfasst vorzugsweise einen Glycolether (Glyme) oder eine verwandte Verbindung. Diese Lösungsmittel koordinieren wahrscheinlich stark Lithium und erhöhen dadurch die Löslichkeit der Entladungsprodukte von Lithium-Schwefel-Batterien.
  • Die in den erfindungsgemäßen Batterien eingesetzten Positivelektroden umfassen ein Material auf Schwefelbasis mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht. Die Elektroden, die Verbundmaterialien sein können, umfassen im theoretisch vollständig geladenen Zustand Schwefel und ein elektrisch leitendes Material. Bei gewissen Entladungszuständen umfasst die Positivelektrode ein oder mehrere Sulfide und Polysulfide, und zwar Sulfide und Polysulfide des oder der Metalle aus der Negativelektrode. Bei einigen Ausführungsformen kann die vollständig geladene Elektrode ebenfalls eine gewisse Menge dieser Sulfide und/oder Polysulfide umfassen.
  • Gelegentlich wird das elektrisch aktive Material auf Schwefelbasis in einer Positivelektrode auch gemeinhin als "aktiver Schwefel" bezeichnet. Dieser Begriff, wie er hier verwendet wird, betrifft elektrisch aktives Materials, und zwar elementaren Schwefel oder Entladungsprodukte von elementarem Schwefel, die im vollständig geladenen Zustand in elementaren Schwefel umgewandelt werden können.
  • Bei der Entladung reagiert der Schwefel der Positivelektrode mit dem Metall der Negativelektrode, so dass Metallsulfide und -polysulfide entstehen. Ist M das Metall der Negativelektrode, wird die Gesamt-Zellreaktion beschrieben wie folgt:
  • x/z M + S = Mx/zS
  • wobei M ein beliebiges Metall ist, das als aktive Komponente in einer Negativelektrode in einer Batteriezelle wirken kann, worin Schwefel die aktive Komponente der Positivelektrode ist; X = 0 bis x = 2; z die Wertigkeit des Metalls ist; und S Schwefel ist.
  • M ist vorzugsweise mindestens eines von Alkalimetall, Erdalkalimetall, und Übergangsmetallen. M ist stärker bevorzugt ausgewählt aus einem Alkalimetall, und noch stärker bevorzugt Lithium oder Natrium, am stärksten bevorzugt Lithium.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Negativelektrode Lithium enthält, lässt sich die Gesamtzellreaktion, worin z = 1, wie folgt beschreiben:
  • xLi + S = LixS
  • Ist x = 2, wurden 100% der theoretischen spezifischen Energie des Systems freigesetzt. Reagiert sämtlicher Schwefel in der Positivelektrode vollständig (so dass sich der gesamte Schwefel in Li&sub2;S befindet), wird der Schwefel in der Elektrode zu 100% ausgenutzt, so dass die gesamten 1675 mAh/g Schwefel bei der Entladung extrahiert werden.
  • Aus der vorstehenden Diskussion geht hervor, dass die Positivelektrode bei der Entladung zu einer Kombination aus Schwefel, Metallsulfiden und Polysulfiden wird, und beim Entladeverfahren sich die Verhältnisse dieser Schwefelhaltigen Komponenten gemäß dem Ladungszustand ändern. Der Ladungs-Entladungsprozess in der Positivelektrode ist reversibel. Die Prozentsätze des schwefelhaltigen Inhaltsstoffes variieren entsprechend während des Prozesses.
  • Die Positivelektrode wird so hergestellt, dass die Elektronen leicht zwischen dem Schwefel und dem elektrisch leitenden Material wandern können, und Ionen zwischen dem Elektrolyt und dem Schwefel wandern können. Nach vielen Zyklen wird somit eine hohe Schwefelausnutzung verwirklicht.
  • Die Erfindung schlägt (1) Zell-Aufbauten vor, in denen der gesamte aktive Schwefel in der Elektrolytlösung gelöst ist (positive Einphasen-Elektrode) und (2) Zellaufbauten, in denen der aktive Schwefel zwischen einer festen Phase (die gelegentlich ausgefallen ist) und einer flüssigen Phase verteilt ist. Jedes Design hat seine Vorteile. Das erste Design (der gesamte Schwefel ist im Elektrolyt gelöst) kann ohne Bildung von gefälltem aktiven Schwefel durchgeführt werden. Es besteht daher eine geringere Gefahr, dass die Zellkapazität aufgrund der nicht verfügbaren gefällten elektrisch aktiven Spezies gesenkt wird. Das zweite Design hat eine größere Kapazität, da der aktive Festphasenschwefel eine höhere Dichte an elektrisch aktivem Material enthält. Das zweite Design muss zwar gegen gefällten aktiven Schwefel und die Möglichkeit ankämpfen, dass die elektrisch aktive Spezies verloren geht, jedoch lassen sich bestimmte Design-Kriterien einsetzen, damit dieser potentielle Schaden beseitigt wird. Die Zelle lässt sich bspw. so konfigurieren, oder unter Bedingungen betreiben, dass die Fällung minimiert wird. Diese Konfigurationen und Bedingungen sind die Aufgabe der Erfindung eigenem Zwei-Phasen-Aufbau ist der Bereich von Schwefel in diesen Elektroden im theoretisch vollständig geladenen Zustand vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% (stärker bevorzugt 30 bis 80%), ausschließlich des Elektrolyts. Die Verbundelektrode auf Schwefelbasis ist vorzugsweise so verarbeitet, dass die Komponententeilchen homogen verteilt sind, und eine Segregation und/oder Agglomeration der Komponententeilchen umgangen wird.
  • Ein Metall-Schwefel-Batteriesystem, das mit der erfindungsgemäßen Positivelektrode auf Schwefelbasis konstruiert ist, sollte mindestens 10% und stärker bevorzugt mindestens 30% Schwefelverfügbarkeit und am stärker bevorzugt mindestens 50% Schwefelverfügbarkeit (während eines einzigen Zyklus) aufweisen. Diese Verfügbarkeit entspricht einem Minimum von 168 mAh/g (stärker bevorzugt 504 mAh/g und am stärksten bevorzugt 838 mAh/g) Schwefel, der in der Positivelektrode enthalten ist. Dies beruht auf dem vorstehend genannten theoretischen Wert von 1675 mAh/g Schwefel bei 100% Verfügbarkeit.
    • Batterie-Aufbau
  • Geeignete Batterien können gemäß dem bekannten Stand der Technik zum Aufbau von Zellkomponenten und Zellen wunschgemäß konstruiert werden, und jede der bekannten Konfigurationen kann mit Hilfe der Erfindung hergestellt werden. Die genauen Strukturen hängen primär von dem vorgesehenen Gebrauch der Batterieeinheit ab. Beispiele umfassen Dünnfilme mit einem porösen Scheider, Dünnfilmpolymerlaminat, Gelrollen- (d. h. spiralig gewundene), prismatische, Münzzellen, usw.
  • Die Negativelektrode ist von der positiven Schwefelelektrode beabstandet, und beide Elektroden können in Materialkontakt mit einem Elektrolytscheider stehen. Stromabnehmer berühren Positiv- und Negativelektroden auf herkömmliche Weise und ermöglichen, dass ein elektrischer Strom von einem externen Stromkreis entzogen wird. In einer typischen Zelle sind sämtliche Komponenten in einem geeigneten Gehäuse, bspw. aus Kunststoff, eingeschlossen, wobei nur die Stromabnehmer aus dem Gehäuse ragen. Dadurch werden die reaktiven Elemente, wie Natrium oder Lithium in der Negativelektrode, sowie andere Zellelemente, geschützt.
  • Die erfindungsgemäßen Filmkonfigurationen werden nachstehend eingehender beschrieben. Im Stand der Technik gibt es andere herkömmlichere Zelldesigns, die für Einzelheiten herangezogen werden können. Beispiele für Schwefelzellen, die den Nicht-Film-Aufbau einsetzen, sind in den nachstehenden Literaturstellen angegeben, die hiermit für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen sind; (1) R. D. Rauh, F. S. Shuker, J. M. Marston und S. B. Brummer, J, Inorg. Nuc. Chem. "Formation of Lithium Polysulfides in Aprotic Media", 39, 1761 (1977); (2) R. D. Rauh, K. M. Abraham, G. F. Pearson, J. K. Suprenant und S. B, Brummer, "A Llthlum/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Electrolyte", J. Electrochem. Soc. 126, 523 (1979); (3) H. Yamin, A. Gorenshtein, J. Penciner, Y. Sterberg und E. Peled, "Lithium Sulfur Battery", J. Electrochem. Soc., 135, 1045 (1988); (4) H. Yamin und E. Peled, "Electrochemistry of a Nonaqueous Lithium/Sulfur Cell," J. Power Sources, 9, 281 (1983); und (5) E. Peled, Y. Sterberg, A. Gorenshtein und Y. Lavi, "Lithium-Sulfur Battery: Evaluation of Dioxolane- Based Electrolyte", J. Electrochem. Soc. 136, 1621 (1989).
  • Die Fig. 1 zeigt eine Zelle 10 gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit einem negativen Stromabnehmer 12 aus einem elektrisch leitenden Material. Der Stromabnehmer leitet Elektronen zwischen einer zellterminalen (nicht gezeigt) und einer Negativelektrode 14 (wie Lithium), an der der Stromabnehmer 12 befestigt ist. Besteht die Negativelektrode 14 aus Lithium oder einem anderen ähnlich reaktiven Material, enthält sie vorzugsweise eine Schutzschicht 8 gegenüber dem Stromabnehmer 12. Die Negativelektrode 14 oder die Schutzschicht 8 (wenn zugegen) berührt einen flüssigen Elektrolyten in einem Elektrolytbereich 16.
  • Der Bereich 16 wird durch die Grenzen eines Scheiders eingegrenzt, der einen elektrischen Kontakt zwischen der positiven und der Negativelektrode verhindert. Eine Positivelektrode 18 grenzt an die Seite der Scheiderschicht 16 gegenüber der Negativelektrode 14. Da der Elektrolytbereich 16 ein elektrischer Isolator und Tonenleiter ist, wird die Positivelektrode 18 ionisch an die Negativelektrode 14 gekoppelt, jedoch elektrisch von ihr isoliert. Die Seite der Positivelektrode 18 gegenüber Elektrolytbereich 16 ist schließlich an einen positiven Stromabnehmer 20 befestigt. Der Stromabnehmer 20 schafft eine elektrische Verbindung zwischen einem positiven Zellterminus (nicht gezeigt) und der Positivelektrode 18.
  • Die Stromabnehmer 12 und 20, die zur Positiv- und Negativelektrode leitende Verbindungen herstellen, sollten einem Abbau in der elektrochemischen Umgebung der Zelle widerstehen, und beim Entladen und Aufladen im Wesentlichen unverändert bleiben. Bei einer Ausführungsform sind die Stromabnehmer Bleche aus leitendem Material, wie Aluminium, Kupfer oder Edelstahl. Die Positivelektrode kann am Stromabnehmer befestigt sein, indem sie auf dem Stromabnehmer direkt ausgebildet wird, oder indem eine vorgeformte Elektrode auf den Stromabnehmer gepresst wird. Direkt auf den Stromabnehmern gebildete Positivelektroden- Mischungen, haben vorzugsweise eine gute Haftung. Positivelektrodenfilme können auch auf gewalzte Metallbleche gegossen oder gepresst werden. Alternativ können Metallleitungen an der Positivelektrode durch Crimp-Sealing, Metallsprühen, Sputtern oder andere, dem Fachmann bekannte Techniken, befestigt werden. Die Positivelektrode auf Schwefelbasis kann mit dem Elektrolytscheider, der sich zwischen den Elektroden befindet, verpresst werden. Zur Bereitstellung einer guten elektrischen Leitfähigkeit zwischen der Positivelektrode und einem Metallbehälter lässt sich eine elektrisch leitende Matrix aus bspw. Kohle- oder Aluminium-Pulvern oder -Fasern oder ein Metallgitter verwenden.
  • Wird Schwefel insgesamt als gelöste Spezies im Elektrolyten bereit gestellt, kann die Positivelektrode 18 primär einen elektrischen. Leiter umfassen, wie eine Kohlefasermatrix zusammen mit einem Bindemittel oder anderen Additiven. Wird Schwefel in der festen und der flüssigen Phase (gelösten) Phase bereit gestellt, enthält die Positivelektrode 18 eine gewisse Menge aktiven Schwefel zusammen mit dem elektrischen Leiter und möglicherweise Additiven.
  • Der Scheider kann die gesamte Elektrolyt-Kammer 16 oder einen gewissen Teil davon einnehmen. Er ist vorzugsweise ein hochporöses/permeables Material, wie Filz, Papier oder eine mikroporöse Kunststofffolie. Er sollte einem Angriff des Elektrolyten und anderer Zellkomponenten unter den in der Zelle vorherrschenden Potentialen widerstehen. Beispiele für geeignete Scheider umfassen neben anderen, dem Fachmann bekannten Scheidern Glas, Kunststoff, Keramik, und poröse Membranen davon. Bei einer bestimmten Ausführungsform ist der Scheider Celgard 2300 oder Celgard 2400, erhältlich von Hoechst Celanese aus Dallas, Texas.
  • Der Scheider kann ebenfalls zu dem Typ gehören, der gelegentlich als "Polymer"-Scheidermembran mit einem porösen oder mikroporösen Netzwerk zum Einfangen des flüssigen Elektrolyten bezeichnet wird. Diese Scheider sind bspw. beschrieben in US-Patent 3 351 495, übertragen an W. R. Grace & Co. und den US-Patenten 5 460 904, 5 540 741 und 5 607 485, die jeweils an Bellcore übertragen wurden. In einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann die Zelle als "Dünnfilm"- oder "Dünnschicht"-Zelle bezeichnet werden. Diese Zellen besitzen relativ dünne Elektroden und Elektrolytscheider. Die Positivelektrode ist vorzugsweise nicht dicker als 300 um, stärker bevorzugt nicht dicker als 150 um, und am stärksten bevorzugt nicht dicker als 100 um. Die Negativelektrode ist vorzugsweise nicht dicker als 100 um und stärker bevorzugt nicht dicker als 100 um.
  • Der Elektrolytscheider (wenn er sich in einer vollständig zusammengebauten Zelle befindet), ist schließlich nicht dicker als 100 um und vorzugsweise nicht dicker als 40 um.
  • Verschiedene Dünnfilmformate sind möglich. Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel. In diesem Beispiel ist ein "Trennabstand" 1, der ein entscheidendes Maß in Dünnfilmbatterien definiert, gezeigt. Gewöhnlich definiert der Trennabstand 1 die Grenzen des Bereichs, in der sich der Zellkatholyt befindet. Spezieller ist der Trennabstand der Abstand zwischen einer hinteren Grenze, an der der Katholyt am weitesten von der Negativelektrode entfernt ist und einer Vordergrenze, bei der der Katholyt der Negativelektrode am nächsten ist.
  • Andere Beispiele für Dünnfilm-Zellformate und ihre damit einher gehenden Trennabstände sind in den Fig. 2A und 2B gezeigt. Die Fig. 2A zeigt eine Zelle 10', in der ein Bereich 22 einen positiven Stromabnehmer umfasst, der sich gemeinsam mit der Positivelektrode erstreckt. Ansonsten ist die Zelle identisch zu der in Fig. 1. Man beachte, dass der "Trennabstand" von der elektrolytseitigen Fläche der Schutzschicht 8 (Vordergrenze) ausgeht, und zwar den gesamten Weg zur Rückseite des Bereichs 22 des Stromabnehmers/Positivelektrode (Hintergrenze). In dieser Ausführungsform ist der Stromabnehmer vorzugsweise ein elektrisch leitender Schaum oder die leitende gewalzte Matrix, wie Walzmetall oder ein anderes dünnes leitendes Gitter, wie metallbeschichtete Polymerfasern oder Gewebe. Das Positivelektrodenmaterial ist in der vom Stromabnehmer bereitgestellten Matrix verteilt.
  • Die Fig. 2B zeigt eine verwandte "symmetrische" Version 10 der in Fig. 2A gezeigten Zelle. Die Positivelektrode wird coextensiv mit einem Schaum oder einem gewalzten Stromabnehmer in Bereich 22 bereit gestellt. In diesem Fall wird der Bereich 22 jedoch durch zwei gesonderte Elektrolytbereiche 16 gespreizt, die jeweils an eine Negativelektrode 14 mit einer Schutzschicht 8 angrenzen. In diesem Fall befindet sich die hintere Grenze des Trennabstandes 1 in der Mitte von Bereich 22.
    • Elektrochemische und chemische Mechanismen von Lithium- Schwefel-Flüssigelektrolyt-Batterien.
  • In Fig. 1 ist auch eine Lithium-Schwefel-Zelle 10 beschrieben, wobei relevante Reaktionsmechanismen erläutert werden. Beim normalen Aufladen werden die Elektronen aus der Positivelektrode 18 gezogen und über die elektrische Verbindung 38 zur Negativelektrode 14 befördert. Die Entfernung der Elektronen an der Positivelektrode 18 oxidiert die in der Elektrode vorhandenen Spezies. In dieser Reaktion werden Lithium-Ionen aus der in der Positivelektrode vorhandenen Lithiumsulfid- und/oder Lithiumpolysulfid-Spezies freigesetzt. Die in der Positivelektrode verbleibende Spezies hat die allgemeine Formel Li&sub2;Sx, wobei x einen Wert von 1 oder mehr hat. Über die Zeit erzeugt die Ladungsreaktion Polysulfid-Spezies mit langen und längeren Schwefelketten. Bei einer normalen Ladungsreaktion, ist der Wert von x in einigen Polysulfiden bekanntlich bspw. 12 oder größer. Einige der Polysulfide werden zudem weiter zu elementarem Schwefel oxidiert.
  • An der Negativelektrode werden die im Elektrolyten vorhandenen Lithiumionen durch die Schutzschicht 8 befördert und zu Lithiummetall reduziert, wenn die Elektronen durch den elektrischen Leiter 38 befördert werden.
  • Die vorstehenden Elektrodenreaktionen verlaufen bei der Entladung in umgekehrter Richtung. Demzufolge zieht die elektrochemische Reduktion von aktivem Schwefel Elektronen zur Positivelektrode 28 durch den Stromabnehmer 20 und von der Leitung 38. Dieses reduziert den gegebenenfalls vorhandenen elementaren Schwefel zu verschiedenen Lithiumspezies, einschließlich Lithiumpolysulfiden und Lithiumsulfid. Es reduziert auch die hochoxidierten Polysulfide zu weniger oxidierten Polysulfiden und Lithiumsulfid. Gleichzeitig werden durch den Elektrolyt Lithiumionen von der Negativelektrode 14 bereit gestellt. Die Lithiumionen werden zusammen mit den Elektronenfluss von der Negativelektrode 14 zur Leitung 38 (über den Stromabnehmer 12) erzeugt.
  • Die höhermolekularen Polysulfide (mit mehr Schwefelatomen) sind stärker löslich als ihre niedermolekularen Gegenstücke. Bei der Entladung werden diese höhermolekularen Spezies im Elektrolyten gelöst und wandern durch die Zelle. Einige der gelösten Spezies wandern durch die negative Lithiummetallelektrode, wo sie chemisch reduziert werden und weniger lösliche niedermolekulare Verbindungen, wie Lithiumsulfid, bilden. Etwas Lithiumsulfid kann vorteilhafterweise als Schutzschicht auf der Lithiummetallelektrode wirken. Überschüssiges Lithiumsulfid oberhalb dieser vorteilhaften Menge fällt aus der Lösung aus, wo es der Zelle nicht nutzt. Dieses gefällte Lithiumsulfid (und/oder die weniger löslichen niedermolekularen Polysulfide) ist tatsächlich Lithium und Schwefel, das für eine unmittelbare Teilnahme an elektrochemischen Reaktionen nicht mehr verfügbar ist. Die Fällung dieser Verbindung reduziert die Batteriekapazität.
  • Gefälltes Sulfid oder Polysulfid kann ebenfalls entstehen, da die lokale Lösungskonzentration dieser Spezies ihre Löslichkeitsgrenzen übersteigt. Dies tritt auf, wenn die Spezies schneller entstehen, als sie wegdiffundieren können. Diese Bedingung tritt auf, wenn die lokale Stromdichte im Vergleich zur Massentransportgeschwindigkeit zu groß ist. Demzufolge muss der Lösungsphasenkonzentrationsgradient einen Massefluss unterstützen, der so groß ist, dass die Reaktionsprodukte entfernt werden, bevor sie sich bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze anreichern. Die Erfindung betrifft dieses Problem auf mindestens zweierlei Weise. Sie stellt erstens Elektrolyt-Lösungsmittel bereit, in denen die Entladungsspezies stark löslich und sehr beweglich sind, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Fällung reduziert wird. Zweitens stellt sie ein Dünnfilmzellendesign bereit, in dem der Massefluss so schnell ist, dass die lokale Konzentration der löslichen Spezies die Löslichkeitsgrenzen nicht übersteigt.
  • Unter der Annahme, dass etwas Fällung erfolgt, so dass es Festphasen-Schwefel, -Sulfid und/oder -Polysulfid in der Zelle gibt, ist es wichtig, dass die Zelle so aufgebaut ist, dass diese gefällten elektrisch aktiven Spezies für die elektrischen und ionischen Ladungsträger verfügbar werden. Dies ermöglicht eine starke Nutzung des aktiven Schwefels in der Zelle. Zu diesem Zweck sollte der elektrische Leiter in der Positivelektrode eine verzahnte Matrix bilden, so dass es immer einen eindeutigen Stromweg vom positiven Stromabnehmer zu einer beliebigen Stelle im elektrischen Leiter gibt. Die verzahnte Matrix des elektrischen Leiters sollte auch hinreichend "offen" sein, so dass es Raum für die gefällte elektrisch aktive Spezies gibt, in dem sie sich auf der Matrix ablagern kann. Schließlich sollte ein jeder in der Positivelektrode eingesetzte Binder den Kontakt zwischen dem elektrischen Leiter und der elektrisch aktiven Spezies nicht verhindern. Der Binder sollte bspw. nicht so viel Feuchtigkeit schaffen, dass die gefällten Schwefelteilchen und/oder der Stromabnehmer vollständig durchnässt werden und daher zum Elektronenaustausch nicht mehr fähig sind.
    • Dünnfilm-Zellenaufbau
  • Wie erwähnt möchte man die erfindungsgemäßen Zellen in einem Dünnfilmformat bereit stellen. Dies hat mehrere Vorteile. Diese Zellen müssen zusammen gestapelt werden, damit man eine Batterie erhält. In dieser Konfiguration besitzen die Batterieelektroden eine relativ große Oberfläche je Elektrodeneinheitsmasse. Die lokale Stromdichte in der Batterie wird relativ niedrig gehalten, wodurch die Zellreaktionen relativ nahe am Gleichgewicht gehalten werden. Dies hat den Vorteil, dass eine relativ gleichmäßige Stromdichte über den Elektrodenoberflächen gehalten wird. Zellen mit stark ungleichmäßigen Stromdichten haben gewöhnlich kurze Lebensdauer, da die Bereiche der hohen Stromdichte größere Mengen an Zellreaktanten verbrauchen (und erzeugen). Die Reaktionsprodukte (bspw. galvanisch abgeschiedenes Lithium und Lithiumsulfid) entstehen folglich schneller in Bereichen mit hoher Stromdichte. Dies kann ungewünschte Lithiumgranulat-Ablagerungen und Fällung von Sulfiden und Polysulfiden hervor rufen. Die ungleichmäßige Verteilung der Elektrodenmaterialien (einschließlich Präzipitaten) wächst mit weiteren Zyklen, bis die Zelle zerstört ist.
  • Ein weiterer Vorteil ist, dass die Dünnfilmkonfiguration einen steilen Konzentrationsgradienten für einen kleinen Konzentrationsunterschied bereit stellt, und zwar wegen des relativ kleinen Abstandes zwischen den Elektroden. Dies unterstützt dann einen größeren Massefluss der Entladungsprodukte und ermöglicht, dass die Zelle bei höheren Stromdichten arbeitet. Ein unzureichender Massefluss in der Nähe der Positivelektrode bewirkt, dass sich eine lokale Sulfid- und/oder Polysulfid-Konzentration bis zu einer Menge aufbaut, die die Löslichkeitsgrenze übersteigt. An diesem Punkt erfolgt eine schädliche Fällung.
  • Zur Entwicklung einer Dünnfilmzelle mit einem geeignet dünnen Trennabstand kann die folgende Analyse erfolgen. Man kann annehmen, dass der dominante einschränkende Modus des Massetransfers im flüssigen Elektrolyt Diffusion ist. Die Diffusion im Fließgleichgewicht unterliegt dem ersten Fick'schen Gesetz, das für elektrochemische Systeme wie folgt ist:
  • i&sub1; = (DΔCF)/l
  • In dieser Gleichung ist i&sub1; die diffusionsbeschränkte Stromdichte des Systems, l ist der Trennabstand im Katholytbereich (wie vorstehend anhand der Fig. 1, 2A, und 2B veranschaulicht), D ist der Diffusionskoeffizient für die stromtragende Spezies, ΔC ist die Änderung der Konzentration über den Katholytbereich-Trennabstand, und F ist die Faraday-Konstante, 9,6845 · 10&sup4; Coulomb pro Mol.
  • Lassen sich die Konzentrationsdifferenz ΔC über dem Katholytbereich und die durchschnittliche Diffusivität D der Entladungsspezies annähern, dann lässt sich der Trennabstand der Zelle für die maximale Stromdichte 11, die bei normalem Betrieb erwartet wird, annähern. Eine Zelle, die dann hergestellt wurde mit einem Trennabstand, der nicht größer als der Wert ist, der aus der vorstehenden Analyse über das Fick'sche Gesetz berechnet wurde, sollte besser arbeiten als eine Zelle mit einem größeren Trennabstand.
  • Unter der Annahme, dass das Produkt von F, D, und ΔC etwa gleich 100 mA/(cm² Mikrometer) ist, ist der Trennabstand für verschiedene Stromdichten in der nachstehenden Tabelle angegeben. TABELLE
  • Einige erfindungsgemäße Dünnfilm-Designs liefern einen Trennabstand l, definiert durch
  • l = (DΔCF)/i&sub1;
  • worin i&sub1; die maximale Stromdichte ist, bei der die Zelle arbeitet. Man erwartet gewöhnlich, dass die Zelle bei einer maximalen Stromdichte im Fließgleichgewicht von 0,1 mA/cm² über mindestens etwa 50 Zyklen arbeitet. Der Trennabstand ist stärker bevorzugt so ausgelegt, dass er eine maximale Stromdichte im Fließgleichgewicht von mindestens 0,5 mA/cm² über mindestens etwa 100 Zyklen hervorbringt.
  • Für viele Systeme lassen sich die nachstehenden Design-Kriterien einsetzen:
  • L = A/i&sub1;,
  • wobei A vorzugsweise 400 um/(mA/cm²), stärker bevorzugt 300 um/(mA/cm²) und am stärksten bevorzugt 200 um/(mA/cm²) ist.
    • Flüssigelektrolyte
  • Man hat jetzt entdeckt, dass die Leistung der Lithium-Schwefel-Batterien durch Einsatz von Elektrolyt- Zusammensetzungen verbessert werden kann, die so ausgelegt sind, dass Lithiumsulfid und relativ niedermolekulare Polysulfide solubilisiert werden. Die erfindungsgemäßen neuen Elektrolyte sind tatsächlich so aufgebaut, dass sie mehr Schwefel-Entladungsprodukte in Lösung halten und daher für eine elektrochemische Reaktion verfügbar sind. Die erfindungsgemäßen Elektrolyt-Zusammensetzungen umfassen ein oder mehrere Lösungsmittel, die Lithium stark koordinieren. Diese Lösungsmittel sind "Ionophore" für Lithiumionen. Beispielhafte Ionophore sind Podande, Coronande und Kryptande, wie beschrieben in Kapitel 10 der Abhandlung "Lithium Chemistry, A theoretical and Experimental Overview", Anne-Marie Sapse und Paul Von Rague Schleyer, Hrsg. John Wiley & Sons, New York (1995). Das Kapitel 10 wurde von Bartsch et al. geschrieben. Podande sind acylische vielzähnige Liganden. Übliche Beispiele sind Glyme und Polyethylenglycole. Coronande sind monocyclische mehrzähnige Liganden. Übliche Beispiele sind Kronenether und substituierte Kronenether. Kryptande sind multicyclische mehrzähnige Liganden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Elektrolyt-Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindungen mit Ethandiether-Bindung. Sie haben die allgemeine Formel R&sub1;(CH&sub2;CH&sub2;O)nR&sub2;, wobei n zwischen 2 und 10 liegt, und R&sub1; und R&sub2; verschiedene oder identische Alkyl- oder Alkoxygruppen (einschließlich substituierter Alkyl- oder Alkoxygruppen) sind. Alternativ können R&sub1; und R&sub2; zusammen einen geschlossenen Ring bilden, so dass man bspw. einen Kronenether erhält. Beispiele für lineare Lösungsmittel umfassen die Glyme (CH&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3;) und verwandte Oxide der Formel (CH&sub2;CH&sub2;O)n(CH&sub2;O)p, wobei p von 1 bis 50 reicht. Diese Verbindungen mit Ethoxy-Wiederholungseinheiten dienen als Lithiumionen-koordinierende Lösungsmittel. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Haupt-Lösungsmittel ein Glyme mit einem Wert n zwischen 3 und 6. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Glyme Tetraglyme (CH&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;CH&sub3;).
  • Die erfindungsgemäßen Batterien arbeiten bei Raumtemperatur. Die Erfindung betrifft jedoch auch Systeme, die etwas außerhalb der Umgebungstemperaturen arbeiten. Die Wahl der Betriebstemperaturbereiche kann den bevorzugten Elektrolyten für die erfindungsgemäßen Batterien beeinflussen. Bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen sind bspw. niedermolekulare Elektrolyte bevorzugt, so dass der Wert von "n" in den vorstehend beschriebenen Ethandiether- Verbindungen am unteren Ende des Bereichs von 2 bis 10 liegt. Bei höheren Temperaturen gilt das Gegenteil.
  • Die vorstehend beschriebenen Elektrolyt-Lösungsmittel sind zwar eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Elektrolyte, jedoch können eine oder mehrere Colösungsmittel mit ihnen bereit gestellt werden. Diese Colösungsmittel sind vorzugsweise so ausgewählt, dass sie Lithiumkationen oder Sulfid/Polysulfidanionen solubilisieren. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden Kronenether und/oder Kryptanden als Colösungsmittel bereit gestellt. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen lassen sich Donor- oder Akzeptor-Colösungsmittel einsetzen.
  • Kronenether sind makrocyclische Polyether mit gewöhnlich wiederholten Ethoxy- und/oder Propoxygruppen. Kronenether mit 3 bis 20 Sauerstoffatomen wurden synthetisiert. Die bestehen gewöhnlich aus verknüpften Ethoxyeinheiten (CH&sub2;H&sub2;O), wie nachstehend gezeigt. Eine allgemeine verwendete Abkürzung ist n-C-m, wobei n die Ringgröße ist und m die Anzahl der Sauerstoffatome im Ring ist. Die nachstehend gezeigt Struktur ist bspw. 12-Krone-4.
  • Kommerziell erhältliche Kronen, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18- Krone-6 und modifizierte Kronen, wie Dibenzo-18-Krone-6. Kronenether sind bekanntlich Komplexbildner, die Alkalimetallkationen in unpolaren Lösungsmitteln solubilisieren. 12-Krone-4 ist bekanntlich für das Lithiumkation spezifisch.
  • Bei substituierten Kronenethern werden eine oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ersetzt, die linear, verzweigt oder aromatisch sein kann. Diese Kohlenwasserstoff-Gruppen können wiederum mit Halogen (F, Cl, Br, I), Nitril (CN), Nitro (NO&sub2;), Hydroxy (OH) und anderen allgemeinen Substituentengruppen substituiert sein. Beispiele sind in Kapitel 10 der vorstehend aufgeführten Abhandlung "Lithium Chemistry" beschrieben. Spezifische Beispiele umfassen Dibenzo-14-Krone-4, Tetramethyl- 12-Krone-4, Benzo-15-Krone-5. Kronenether können ebenfalls durch Podand-Gruppen substituiert sein, wie (- COCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;), so dass man Podano-Coronande oder "Lariatether" erhält.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform ist das Haupt- Lösungsmittel ein Kryptand. Kryptande komplexieren ebenfalls stark mit Alkalimetallkationen. Sie ähneln ebenfalls strukturell Kronenether, besitzen jedoch eine zusätzliche (-XCH&sub2;CH&sub2;)-Brücke, so dass ein zusätzlicher Ring erzeugt wird. X kann ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom sein. Oft ist X ein Stickstoff, und die entsprechenden Kryptande enthalten zwei Stickstoffatome, die durch drei (CH&sub2;CH&sub2;O)n-Brücken gebunden sind. Diese Verbindungen werden gemeinhin durch die Zahl der Sauerstoffatome in jeder der drei Brücken identifiziert. Ein Kryptand, in dem bei zwei der Brücken n = 2 (zwei Sauerstoffatome) gilt und bei einer dritten Brücke n 1 (ein Sauerstoffatom) gilt wird als [2.2.1]-Kryptand identifiziert.
  • Beispiele für andere generelle Klassen von Colösungsmitteln sind Donor-Lösungsmittel, die Kationen solubilisieren, und Akzeptor-Lösungsmittel, die Anionen solubilisieren. Donor-Lösungsmittel sind durch hohe Donorzahlen DN gekennzeichnet. Eine wünschenswerte Eigenschaft von erfindungsgemäß verwendeten Donor- und Akzeptor- Colösurigsmitteln ist eine hohe Dielektrizitätskonstante ε. Diese Lösungsmittel fördern gewöhnlich die Dissoziation einer Ionenlösung oder eines Kontakt-Ionenpaars.
  • Donor-Lösungsmittel werden gewöhnlich als Lewis-Basen charakterisiert (sie können aprotische Lösungsmittel sein). Sie solvatisieren Kationen, wie Lithiumionen, gut. Donor-Lösungsmittel fördern die Ionisation der kovalenten Verbindungen, so dass enge (oder Kontakt-)-Ionenpaare erhalten werden. Das Konzept einer Lösungsmittel-Donorzahl wird weiter erläutert und veranschaulicht in "Experimental Electrochemistry for Chemists", von Sawyer und Roberts, Jr. John Wiley & Sons, New York (1995).
  • Geeignete Donor-Colösungsmittel umfassen Hexamethylphosphoramid, Pyridin, N,N-Diethylacetamid, N,N- Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tributylphosphat, Trimethylphosphat, N,N,N',N'-Tetraethylsulfamid, Tetramethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin. Diese unterstützen die Solvatisierung von Lithiumionen.
  • Geeignete Akzeptor-Lösungsmittel unterstützen die Solvatisierung der Sulfid- und Polysulfid-Anionen. Akzeptor-Lösungsmittel lassen sich als Lewis-Säuren charakterisieren (sie können protische oder aprotische Lösungsmittel sein) und fördern die Solvatisierung von Anionen. Beispiele umfassen Alkohole, wie Methanol, Glycole, wie Ethylenglycol, und Polyglycole, wie Polyethylenglycol, sowie Nitromethan, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Schwefeldioxid und Bortrifluorid.
  • Die erfindungsgemäßen Elektrolyt-Lösungsmittel können selbstverständlich ebenfalls andere Colösungsmittel umfassen, die nicht notwendigerweise zu den Donor- Lösungsmittel- und Akzeptor-Lösungsmittel-Klassen gehören. Beispiele für solche zusätzlichen Colösungsmittel umfassen Sulfolan, Dimethylsulfon, Dialkylcarbonate, Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan, Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Butyrolacton, N- Methylpyrrolidinon, Dimethoxyethan (DME oder Glyme), und Kombinationen dieser Flüssigkeiten.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigelektrolyt-Lösungsmittel umfassen zwischen 70 und 90 Gew.-% des Haupt- Lösungsmittels. Das Haupt-Lösungsmittel ist wie bereits erwähnt ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Lithium-koordinierenden Ionophore (Podande, wie Glyme, Coronande, wie Kronenether, oder Kryptande). Neben dem Haupt- Lösungsmittel kann das Elektrolyt-Lösungsmittel eine oder mehrere Colösungsmittel (vorstehend beschrieben) umfassen, die den Rest ausmachen.
  • Beispielhafte, aber wahlfreie Elektrolytsalze für die Batteriezellen, die die erfindungsgemäßen Elektrolyt- Lösungsmittel enthalten, umfassen bspw. Lithiumtrifluormethansulfonimid (LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;), Lithiumtriflat (LiCF&sub3;SO&sub3;), Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6; sowie die entsprechenden Salze je nach Auswahl des Metalls für die Negativelektrode, bspw. die entsprechenden Natriumsalze. Das Elektrolytsalz ist wie oben angegeben für die erfindungsgemäße Batteriezellen insofern wahlfrei, als bei der Batterieentladung die entstandenen Metallsulfide oder - polysulfide als Elektrolytsalze wirken können, bspw. Mx/zS, wobei x = 0 bis 2, und z die Wertigkeit des Metalls ist.
  • Unabhängig davon, ob Schwefel in einer festen Phase zugegen ist, arbeiten die erfindungsgemäßen Zellen vorzugsweise mit ihren Elektrolyten bei einer Konzentration zwischen 3 und 30 molar Schwefel, stärker bevorzugt zwischen 7 und 25 molar Schwefel und am stärksten bevorzugt zwischen 10 und 20 molar Schwefel. Der verwendete Schwefel in diesem Maß ist die Schwefelatome in der elektrisch aktiven Spezies. 1 molar Li&sub2;S entspricht somit 1 molar Schwefel, wohingegen 1 molar Li&sub2;S&sub5; 5 molar Schwefel entspricht, und 1 molar S&sub8; entspricht 8 molar Schwefel.
  • Einige Systeme, die Flüssigelektrolyte einsetzen, werden gemeinhin selbstverständlich als Systeme bezeichnet, die "Polymer"-Scheidermembranen besitzen. Diese Systeme werden als erfindungsgemäße Flüssigelektrolytsysteme angesehen. Die in diesen Systemen eingesetzten Membran- Scheider halten tatsächlich den Flüssigelektrolyten durch. Kapillarwirkung in kleinen Poren. Ein poröses oder mikroporöses Netzwerk stellt im Wesentlichen einen Bereich zum Einfangen von Flüssigelektrolyt bereit. Diese vorstehend erwähnten Scheider sind bspw. in US-Patent 3 351 495, übertragen an W. R. Grace & Co., und in den US-Patenten 5 460 904, 5 540 741 und 5 607 485, die jeweils an Bellcore übertragen sind, beschrieben.
    • Positivelektrode
  • Die Positivelektrode muss ein elektrochemisch aktives Material nutzen, das bei der Entladung durch eine Umsetzung mit Metallionen aus der Negativelektrode reduziert werden kann. In dieser Erfindung umfasst das elektrochemisch aktive Material eine wesentliche Fraktion "Schwefel". Dies bedeutet nicht, dass die Positivelektrode ausschließlich auf Schwefel für ihre elektrochemische Energie beruht, jedoch ist dies oft der Fall.
  • Der elektrisch aktive Schwefel in der Positivelektrode kann wie bereits erwähnt als "aktiver Schwefel" bezeichnet werden, der Schwefel darstellt, der elementar ist oder in einem theoretisch vollständig geladenen Zustand der Batterie elementar wird. Der Schwefel der Positivelektrode kann auf andere Weise definiert werden; mindesten einer von elementarem Schwefel, einem Sulfid des Metalls aus den Negativelektroden und einem Polysulfid des Metalls aus der Negativelektrode. Diese Definitionen umfassen Positivelektroden in verschiedenen Ladungsstufen. Selbst wenn die vollständig geladene Zelle nur elementaren Schwefel umfasst, ist bei einer leicht entladenen Zelle etwas ihres elementaren Schwefels zu einem Metallpolysulfid oder Metallsulfid reduziert. Der theoretisch vollständig geladene Zustand einiger erfindungsgemäßer Zellen erfordert nicht, dass die Positivelektrode ganz in elementaren Schwefel umgewandelt ist. In einigen Fällen kann es möglich sein, dass die Positivelektrode eine stark oxidierte Form von Lithiumpolysulfid ist, bspw. wie bei Li&sub2;Sx, wobei · 5 oder größer ist. Die vollständig geladene Positivelektrode kann ebenfalls eine Mischung dieser Polysulfide zusammen mit elementarem Schwefel und möglicherweise sogar etwas Sulfid umfassen. Beim Aufladen hat die Positivelektrode selbstverständlich gewöhnlich keine einheitliche Zusammensetzung. D. h. es gibt eine gewisse Menge Sulfid, Schwefel und ein Sortiment an Polysulfiden mit verschiedenen Werten x.
  • Die aktiven Schwefelkomponenten können zu einem Teil oder vollständig im Elektrolyt-Lösungsmittel gelöst sein. Ist der aktive Schwefel vollständig gelöst, dann enthält die Festphasenstruktur der Positivelektrode einfach einen Elektronenleiter und möglicherweise etwas Bindemittel oder ein anderes Additiv. Der Schwefel wird durch die Lösung zur Umsetzung am Positivelektroden-Elektronenleiter bereit gestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Festphasenschwefel- Positivelektroden umfassen vorzugsweise einen Elektronenleiter in engem Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel. Das elektrochemisch aktive Material muss ebenfalls in engem Kontakt mit einem Ionenleiter stehen. Der Ionenleiter in den vorstehend genannten Chu-Patenten war gewöhnlich ein separat zugegebenes Gel- oder Fest- Material, das in der Positivelektrode zugegen war. In den erfindungsgemäßen Flüssigelektrolytbatterien ist der 10- nenleiter vorzugsweise der Elektrolyt selbst, der durch die Positivelektrode permeiert und dadurch in engem Kontakt mit dem Schwefel (elementarem Schwefel, Metallpolysulfiden, und/oder Metallsulfiden) bleibt.
  • Exemplarische elektrisch leitende Materialien der positiven Verbundelektrode umfassen Ruß, Graphit, Kohlefasern, elektrisch leitende Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- und/oder Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindungen, bspw. aber nicht beschränkt auf elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol, und Kombinationen dieser elektrisch leitenden Materialien. Die elektrisch leitenden Materialien der Positivelektrode können ebenfalls elektrokatalytische Aktivität aufweisen.
  • Der elektrische Leiter in der Positivelektrode bildet vorzugsweise wie bereits erwähnt eine vernetzte Matrix, so dass es immer einen eindeutigen Stromweg vom positiven Stromabnehmer zu irgend einer Position im elektrischen Leiter gibt. Dies schafft eine hohe Verfügbarkeit der elektrisch aktiven Stellen und einen erhaltenen Zugang zur Ladung von Träger über wiederholte Zyklen. Diese elektrischen Leiter sind oft Fasermaterialien, wie Filz oder Papier. Beispiele für geeignete Materialien umfassen ein Kohlepapier von Lydall Technical Papers Corporation of Rochester, NH und einen Graphit-Filz, erhältlich von Electrosynthesis Company of Lancaster, NY.
  • Der Schwefel ist vorzugsweise gleichmäßig in einer Verbundmatrix verteilt, die ein elektrisch leitendes Material enthält. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von Schwefel zum elektrischen Leiter in den erfindungsgemäßem Positivelektroden auf Schwefelbasis in einem vollständig geladenen Zustand sind höchstens 50 : 1, stärker bevorzugt höchstens 10 : 1 und am stärksten bevorzugt höchstens 5 : 1. Der in diesen Verhältnissen in Betracht kommende Schwefel umfasst gefällten oder Festphasenschwefel, sowie im Elektrolyten gelösten Schwefel. Das Gewichtsverhältnis von elektrischem Leiter zum Binder ist vorzugsweise mindestens 1 : 1, und stärker bevorzugt mindestens 2 : 1.
  • Die positive Verbundelektrode auf Schwefelbasis kann zudem gegebenenfalls leistungsverstärkende Additive enthalten, wie Binder, Elektrokatalysatoren (bspw. Phthalocyanine, Metallocene, Brilliant-Gelb (Reg. Nr. 3051-11-4 von Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals; Aldrich Chemical Company, Inc. 1001 West Saint Paul Avenue; Milwaukee, WI) neben anderen Elektrokatalysatoren), Tenside, Dispersionsmittel (bspw. zur Verbesserung der Homogenität der Elektroden-Inhaltsstoffe), und Schutzschicht bildende Additive, zum Schutz einer negativen Lithiumelektrode (bspw. Organoschwefelverbindungen, Phosphate, Iodide, Iod, Metallsulfide, Nitride, und Fluoride). Bevorzugte Binder quellen (1) nicht im flüssigen Elektrolyten und (2) ermöglichen eine teilweise, aber keine vollständige Benetzung des Schwefels durch den flüssigen Elektrolyten. Beispiele für geeignete Binder umfassen Kynar, erhältlich von Elf Atochem aus Philadelphia, PA, Polytetrafluorethylen- Dispersionen und Polyethylenoxid (mit einem Molekulargewicht von etwa 900k). Andere Additive umfassen elektrisch aktive Organodisulfid-Verbindungen, die eine Disulfid- Bindung im Grundgerüst der Verbindung einsetzen. Die elektrochemische Energie wird durch reversibles Brechen der Disulfidbrücken im Grundgerüst der Verbindung erzeugt. Beim Aufladen werden, die Disulfidbrücken wieder gebildet. Beispiele für Organodisulfid-Verbindungen, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind in den US- Patenten 4 833 048 und 4 917 974 gegeben, welche an De- Jonghe et al ausgegeben sind, und US-Patent 5 162 175, ausggeben an Visco et al.
    • Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode:
  • Eine wichtige Eigenschaft der Erfindung ist wie bereits erwähnt, die Fähigkeit zur Bereitstellung von Elektroden, bei denen elektrisch aktives Material (gewöhnlich Schwefel) in engem Kontakt mit einem elektrischen Leiter steht. Dies erleichtert den Elektronentransport zu und vom aktivem Material, so dass das aktive Material nahezu vollständig ausgenutzt wird. Eine gute Ausnutzung erfordert ebenfalls, dass die Ionen leicht für den Schwefel zugänglich sind. Diese Bedingung wird dadurch erfüllt, dass der Schwefel in der Positivelektrode bei Betrieb in engem Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt steht (der ein notwendiges ionenleitendes Medium bereitstellt). Die Positivelektrode sollte für den flüssigen Elektrolyt so durchlässig sein, dass fast der gesamte Schwefel den Elektrolyt kontaktiert.
  • Einige wichtige Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung der Positivelektroden, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind in US-Patent 5 582 623 bereit gestellt. Die Diskussion in dieser Anmeldung beschäftigte sich überwiegend mit dreiteiligen Positivelektroden, die einen Gel- oder Festkörper-Ionenleiter neben dem Schwefel und elektrischen Leiter enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Positivelektroden beruhen auf dem Elektrolyt selbst als dem Tonenleiter, und erfordern daher keinen gesonderten Ionenleiter. Die in dem Patent 5 582 623 gegebenen Herstellungsdetails lassen sich allgemein auf die erfindungsgemäß eingesetzten Elektroden anwenden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Positivelektroden auf Schwefelbasis ist im Flussdiagramm von Fig. 3A gezeigt. Ein Verfahren 300 beginnt bei 302, und dann wird in einem Schritt 304 ein Schlamm aus einer Flüssigkeit und mindestens einiger der Positivelektrodenkomponenten hergestellt. Die festen Komponenten des Schlamms können aktiven Schwefel, einen elektrischen Leiter, ein Dispersionsmittel, und einen Binder enthalten. Der Schlamm wird nach seiner Entstehung auf ein Substrat geschichtet, bspw. einen Stromabnehmer oder eine elektrisch leitende Kohlepapiermatrix, siehe Schritt 306. An diesem Punkt kann die Schlammflüssigkeit durch eine beliebige Anzahl von Verfahren, einschließlich Eindampfen, entfernt werden. Die resultierende "vorgeformte Positivelektrode" lässt sich dann in einem Schritt 308 gemäß einem Nachbehandlungsverfahren, wie Erwärmen, behandeln, so dass die verschiedenen Festphasen-Elektrodenkomponenten gebunden werden. Am Schluss von Schritt 308 erhält man eine fertige Elektrode. In Schritt 310 wird dann die fertige Elektrode zu einer Batteriezelle verarbeitet, wobei das Verfahren bei 312 beendet ist.
  • Im Verlauf von Verfahren 300 kann der Schwefel an verschiedenen Punkten in die Positivelektrode eingebracht werden, wie angezeigt durch die wahlfreien Schritte 350, 352 und 354. Der Schwefel kann in mindestens einem dieser Schritte eingebracht werden. In Schritt 350 wird der Schwefel gegebenenfalls als einer der festen Komponenten zum Schlamm, hergestellt in Schritt 304, gegeben. Das Einbringen von Schwefel in Schritt 350 wird als "Typ I"- Verfahren bezeichnet. In Schritt 352 kann der Schwefel während des Elektrodenbehandlungsschrittes 308 zugegeben werden. Dies wird hier als "Typ II"-Verfahren bezeichnet. Es umfasst gewöhnlich das Bereitstellen einer konzentrierten Lösung von elementarem Schwefel zur vorgeformten Elektrode. In Schritt 354 kann der Schwefel während des Zellzusammenbaus (Schritt 310) in einem "Typ III"- Verfahren eingebracht werden. In diesem Fall wird der Schwefel in einer konzentrierten Elektrolytlösung bereit gestellt. Man sollte erkennen, dass der Schwefel an einem beliebigen oder mehreren Schritten 350, 352 und 354 zugefügt werden kann.
  • Beim Schlammherstellungsschritt 304 sollte das Verfahren einen einheitlichen Schlamm erzeugen, in dem die Feststoffe dispergiert, stabilisiert und desagglomerisiert sind. Einzelheiten einer bestimmten Schlammherstellung hängen vom Typ und den prozentualen Gewichtsanteilen des Feststoffgehaltes sowie vom Typ und der Menge des eingesetzen flüssigen Lösungsmittels ab. Es gibt jedoch einige allgemeine Verfahren, die für viele Schlammherstellungen üblich sind.
  • Ein Schlamm umfasst gewöhnlich Feststoffe, die in einer flüssigen Phase dispergiert und/oder gelöst sind. Feste Schlammkomponenten umfassen ein elektrisch leitendes Material, ein Bindemittel, ein Dispersionsmittel, einen festen und/oder gelförmigen Ionenleiter und aktiven Schwefel. Der Feststoffgehalt im Schlamm ist einheitlich durch die flüssigen Phasen verteilt, jedoch können einige, sämtliche oder keine der Feststoffe in den flüssigen Phasen gelöst sein.
  • Bei einem ersten Verfahren zur Schlammherstellung werden der aktive Schwefel (wenn überhaupt), das elektrisch leitende Material und ein Dispersionsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel durch Rühren gemischt, bis man eine einheitliche Dispersion erhält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Dispersionsmittel zum Schlamm gegeben, da es im Endprodukt keine Funktion hat und bloß zum Gewicht beiträgt. Das Verhältnis der Milliliter Lösungsmittel zu Gramm Festmaterial hängt von der gewünschten Zusammensetzung und der Struktur des Schlamms ab. Einige Bereiche für die Flüssigkeiten und Feststoffgewichtsprozente sind in der in Fig. 3B gezeigten Tabelle aufgeführt. Sobald die Dispersion einheitlich gemischt ist, wird das Bindungsmittel allmählich zur Dispersion schrittweise gegeben, während die Dispersion kontinuierlich durch Rühren gemischt wird. Die allmähliche Zugabe des Bindungsmittels zusammen mit dem kontinuierlichen Rührmischen der Dispersion verhindert die Ausflockung und die Erzeugung vieler großer Aggregate. Bereiche für die g Bindemittel zu ml Lösungsmittel sind ebenfalls in der Tabelle von Fig. 3B gegeben. Der Schlamm wird durch Rührmischen für einen Zeitraum von mindestens 24 Std. und anschließendes Unterbringen des Schlamms in einer Dreiwalzenmühle einheitlich gemacht.
  • Bei einem zweiten Verfahren zur Schlammherstellung werden der aktive Schwefel, das elektrisch leitende Material und das Dispersionsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel rührgemischt, bis die Dispersion einheitlich ist. Die Dispersion ist als Dispersion #1 bekannt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dispersionsmittel nicht zum Schlamm gegeben. Das Bindemittel wird zu einem geeigneten Lösungsmittel gegeben, so dass eine zweite Dispersion hergestellt wird, die als Dispersion #2 bekannt ist. Dispersion #2 wird ebenfalls rührgemischt, bis sie einheitlich ist. Sie wird dann langsam zu Dispersion #1 gegeben, wobei Dispersion #1 fortlaufend rührgemischt wird. Der Schlamm wird 24 Std. rührgemischt und dann durch eine Dreiwalzmühle geschickt, damit er noch einheitlicher wird.
  • Repräsentative elektrisch leitende Materialien, die im Schlamm verwendet werden, umfassen Ruß, Graphite, Kohlefasern, elektrisch leitende Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- und/oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen, bspw. aber nicht beschränkt auf elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und Kombinationen dieser elektrisch leitenden Materialien. Das elektrisch leitende Material im Schlamm stellt einen Mechanismus zum Elektronentransfer und zur elektrischen Leitung durch die Positivelektrode bereit, Der Gewichtsprozentsatz an elektrisch leitendem Material im Feststoffgehalt des Schlamms reicht gewöhnlich von 15 bis 85%, kann aber sogar 100% betragen.
  • Beispielhafte Bindungsmaterialien, die teilweise den Schlamm umfassen, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Polymermaterialien, wie Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und Kombinationen dieser Polymermaterialien). Der Binder kann zum Schlamm zur Verstärkung der Dispersion der Feststoffe in dem Schlamm und/oder zur Stabilisierung der Feststoffe in dem Schlamm vor Segregation, Aggregation und/oder Ausflocken gegeben werden. Der Binder kann ebenfalls zur Verstärkung der mechanischen Integrität der Positivelektrode, zur Verbesserung des mechanischen und elektrischen Kontaktes an der Fest-Fest- Grenzfläche und/oder an der Fest/Flüssig-Grenzfläche, zur Steigerung der elektrischen und/oder Ionen-Leitung durch die positive Verbundelektrode, und weiterhin zur Verstärkung der elektrochemischen Redoxreaktionen gegeben werden. Der auf das Gewicht bezogene prozentuale Feststoffgehalt der Bindematerialien im Schlamm reicht gewöhnlich von 5 bis 50%, kann jedoch auch nur 0% betragen.
  • Beispielhafte Dispersionsmittel, die zum Teil den Schlamm umfassen, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf niedermolekulare Polyethylenglycole, Sojalecithin, usw. und solche im Stand der Technik bekannten Dispersionsmittel. Der auf das Gewicht bezogene prozentuale Feststoffgehalt an Dispersionsmittel im Schlamm kann sogar 25% und nur 0% betragen, reicht aber gewöhnlich von 2 bis 10%.
  • Aktiver Schwefel kann ebenfalls zum Schlamm gegeben werden, und diese Art der Schwefelbeschickung ist bekannt als Typ-I-Schwefelbeschickung. Der zum Schlamm gegebene aktive Schwefel umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, elementaren Schwefel, Sulfide, Polysulfide, Redoxschwefelpolymere und eine Kombination dieser schwefelhaltigen Materialien.
  • Flüssige Phasen werden gewöhnlich zum Schlamm gegeben und können als Vehikel zur besseren Dispersion, Desagglomeration und/oder Lösung der festen Bestandteile wirken. Übliche flüssige Phasen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetonitril, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff, Tetraglyme, Dibutylphthalat und Aceton.
  • Kathoden können aus dem Schlamm (bei Schritt 306) mit verschiedenen Variationen eines Mayer-Stab-Verfahrens beschichtet werden. Zur Herstellung einheitlicher rissfreier Beschichtungen, die am Stromabnehmer haften bleiben, muss dem Beschichtungsverfahren besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden, insbesondere, wenn man versucht, dickere Kathodenbeschichtungen auf einem Flachblech-Stromabnehmer zur formulieren. Die folgenden Verfahren wurden als annehmbar angesehen.
  • Verfahren #1 - Dieses Verfahren wird für dünne Filmbeschichtungen auf einer Metallstromabnehmerfolie, wie Al oder Edelstahl, verwendet. Ein Schlamm wird direkt auf einen Metall-Stromabnehmer mit einem Mayer-Stab aufgebracht, und das Lösungsmittel wird verdampft. Die Dicke der Beschichtung wird durch den Typ des eingesetzten Mayer- Stabs, die Beschaffenheit des Schlamms und die Anzahl der Mayer-Stäb-Durchgänge kontrolliert. Eine Beschichtungsdicke von 25 Mikrometer kann mit einem einzigen Durchgang mit einem Mayer-Stab mit 0,078 Zoll (0,781 mm) Drahtdurchmesser gebildet werden.
  • Verfahren #2 - Dieses Verfahren wird für dickere Filmbeschichtungen auf einer Metall-Stromabnehmerfolie, wie A1 oder Edelstahl, verwendet. Verfahren #2 ähnelt Verfahren #1, der Hauptunterschied ist jedoch, dass die Beschichtungen mit Mayerstäben hergestellt werden, die einen vordefinierten Abstand zwischen Mayer-Stab und Substrat aufweisen. Dieser Abstand reicht bei einer bevorzugten Ausführungsform von 0 bis 200 Mikrometer.
  • Verfahren #3 - Dieses Verfahren wird zur Imprägnierung des Schlamms in Kohlepapier-Netzwerke und Kohlefilzmaterialien verwendet. Bei diesem Verfahren wird der Schlamm in ein Kohlepapier vakuumimprägniert. Das Kohlepapier wird auf einer Seidenscheibe untergebracht, die zu einer Vakuumplatte geformt ist. Der Schlamm wird durch Mayer-Stab-Beschichtung in das Kohlepapier imprägniert, während an die Rückseite des Kohlepapiers ein Vakuum angelegt wird. Das Vakuum lädt den Schlamm in das Papier und ermöglicht eine einheitlichere Verteilung des Schlamms über die Papierdicke. Die Menge des in das Kohlepapier eingebrachten Kohlepapiers hängt von der Meshgröße des Seitengewebes, der Mayerstab-#, der Viskosität des Schlamms und natürlich von der Anzahl der Mayer-Stab-Durchgänge ab.
  • In Verfahren des Typs II wird wie bereits erwähnt aktiver Schwefel in die Elektrode bei Behandlungsschritt 308 eingebracht. Nach der Beschichtung und dem Trocknen des Schlamms, und zwar entweder auf einem Flachmetallblech Stromabnehmer oder in ein Kohlepapier-Netzwerk, hat man eine vorgeformte Kathode. Bevorzugte Kathoden können mit einer Anzahl verschiedener Verfahren, wie Wärmebehandlungen, chemische Behandlungen usw. behandelt werden. Mögliche chemische Behandlungen bringen Additive und/oder aktiven Schwefel in die Kathode ein. Ein Verfahren zur Zugabe von aktivem Schwefel in die Kathode ist das Lösen von elementarem Schwefel in einem geeigneten hochflüchtigen Lösungsmittel und dann die Umkristallisierung des Schwefels auf der Oberfläche der vorgeformten Kathode.
  • Die derartige Einbringung des Schwefels in eine vorgeformte Kathode hat verschiedene Vorteile. Das elektrisch leitende Netzwerk kann derart geformt und optimiert werden, dass das elektrisch leitende Netzwerk bei der Schwefelauflösung nicht unter den damit einher gehenden Spannungen bricht.
  • Der endgültige Zellzusammenbau (Schritt 310) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein Teil des endgültigen Zellzusammenbaus ist das Einbringen des Elektrolyten in die Kathodenstruktur. Enthält der Elektrolyt gelösten aktiven Schwefel, wird der bei diesem Schritt eingebrachte Schwefel als Typ-III-Schwefelbeladung angesehen. Mann muss sich vorsehen, dass der Elektrolyt in den Grenzen der Kathode bleibt. Zu viel Flüssigkeit in der Batteriezelle kann zu einem schädlichen Verlust des aktiven Schwefels aus der Kohleelektrode führen. Es muss dagegen jedoch genug Elektrolyt zur Kathode zugegeben werden, dass ein stetiger Weg vorhanden ist, auf dem der gelöste Schwefel abwandert und dann zu den Redoxstellen in der Kathode zurückkehrt. Man sollte sich auch vergewissern, dass es einen angemessenen Ionenweg durch die Kathode, durch den Scheider und zur Oberfläche der Anode gibt. Das zur Einbringung des Elektrolyten in die Kathode verwendete Verfahren hängt stark von der Porenstruktur der Kathode und der Flüchtigkeit des flüssigen Elektrolyten ab. Je weniger flüchtig der Elektrolyt ist, desto leichter lässt sich gewöhnlich der Elektrolyt in die Kathode einbringen. Flüchtige Lösungsmittel haben dagegen üblicherweise eine niedrigere Viskosität und durchdringen als solches die Kathoden-Porenstruktur effizienter. Der Katholyt kann folgendermaßen in die Positivelektrode vakuumimprägniert werden. Zuerst wird der Katholyt auf der Elektrode untergebracht. Dann wird ein Vakuum für mehrere Minuten unter der Elektrode angelegt. Schließlich wird das Vakuum entfernt.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zwar anhand von chargenweise erfolgenden Schritten beschrieben, der Fachmann weiß aber, dass sich viele Schritt ebenfalls in fortlaufender Weise durchführen lassen, wie beschrieben im vorstehend genannten US-Patent 5 582 623.
    • Negativelektrode
  • Meist kann die Negativelektrode ein Metall, eine Mischung von Metallen, Glas, Kohle oder Metall-Kohlematerial umfassen, das zusammen mit der erfindungsgemäßen positiven Verbundelektrode auf Schwefelbasis als Negativelektrode wirken kann. Negativelektroden, umfassend irgend eines der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Übergangsmetalle (die Polyetherelektrolyte transportieren bekanntlich zweiwertige Ionen, wie Zn&spplus;&spplus;), bspw. in Kombination mit den erfindungsgemäßen Positivelektroden und Elektrolyten liegen folglich im erfindungsgemäßen Rahmen, und insbesondere Legierungen, die Lithium und/oder Natrium enthalten.
  • Anders ausgedrückt können die in den erfindungsgemäßen Batterien eingesetzten Negativelektroden ein Metall (in elementarer Form oder als Legierung) oder ein Ion dieses Metalls umfassen, wie bspw. verwendet in einer Kohlenstoff-Interkalationselektrode oder einer Glasmatrixelektrode. Metallionen aus dieser Negativelektrode kombinieren wie vorstehend genannt mit elementarem Schwefel oder Polysulfiden, so dass ein Sulfid oder Polysulfide des Metalls bei der Batterieentladung erhalten werden. Einige der erhaltenen Metallsulfide und Polysulfide können nahe der Positivelektrode lokalisiert werden. Ein Teil dieser Entladungsprodukte löst sich jedoch in dem Lösungsmittel des Elektrolyten und bewegt sich frei durch die flüssigkeitshaltigen Bereiche der Zelle. Einige dieser gelösten Entladungsprodukte können wie bereits erwähnt tatsächlich aus der Lösung ausfallen und für eine weitere elektrochemische Reaktion nicht mehr verfügbar sein, wodurch die zellkapazität reduziert wird. Die Erfindung löst dieses Problem.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Materialien für die Negativelektrode ein Metall, wie Lithium oder Natrium, oder einer Legierung von einem dieser beiden mit einem oder mehreren weiteren Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Bevorzugte Legierungen umfassen Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Silicium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Natrium-Blei-Legierungen (bspw. Na&sub4;Pb). Andere Metallelektroden können Erdalkalimetallelektroden, wie Magnesium und seine Legierungen; Übergangsmetallelektroden, wie Aluminium, Zink, Blei und ihre Legierungen umfassen.
  • Die Oberfläche dieser negativen Metallelektroden lässt sich so modifizieren, dass sie eine Schutzschicht auf der Elektrolytseite erhalten. Die Schutzschicht sollte für Lithiumionen leitend sein und die Bildung von Lithiumdendriten oder Lithiumgranulat bei wiederholten Zyklen verhindern. Sie lässt sich durch die Wirkung von Additiven herstellen, einschließlich Organoschwefel-Verbindungen, Phosphaten, Iodiden, Nitriden und Fluoriden. Die Schutzschicht lässt sich auch aus einer inerten physikalischen Schranke vorformen, die für die Metallionen aus der Negativelektrode leitend ist. Beispiele für solche vorgeformten Schutzschichten umfassen Lithiumphosphat, Silikatgläser, Polymere oder eine Kombination von diesen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Schutzschicht Poly(1-trimethylsilyl-1-propin) ("PTMSP"). Die geschützten Negativelektroden brauchen keinen Elektrolyt- Scheider, so dass die erfindungsgemäßen Dünnfilmzellen noch dünner hergestellt werden können.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Negativelektrode eine Interkalationselektrode sein, wie eine Lithium-Ionenelektrode auf Kohlebasis. Diese Elektroden sind in kommerziellen Lithiumionenbatterien verfügbar, die man bei Sony Corporation aus Japan erhält. Diese Materialien wurden beschrieben von Jeffrey Dahn in Kapitel 1 von "Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives," hrsg. von G. Pistoia und veröffentlicht von Elsevier (1994). Gewöhnlich haben diese Elektroden die Formel LiyC&sub6; (wobei y = 0,3 bis 2). Für viele dieser Materialien hat die vollständig geladene Elektrode die Formel LiC&sub6;. Die Interkalationselektrodenmatrix kann Graphit, Rohölkoks, Kohle, durchsetzt mit stark ungeordneten Kohlenstoffatomen usw. umfassen. Die durchsetzten Kohlenstoffatome können auch mit Bor, Phosphor oder anderen geeigneten Dotierungsmitteln dotiert sein. Bei einem Beispiel kann der Kohlenstoff bei einer Niedertemperaturpyrolyse (etwa 750ºC) von Kohle- oder Kohle-Silicium-haltigen Polymeren hergestellt werden, so dass das Kohleprodukt etwa Wasserstoff oder Silicium oder beide zurückhält. (Siehe Sato et al., "A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons," Science 264: 556 (22. April 1994)), die sehr gute Ergebnisse mit einer bevorzugten Negativelektrode erörtern, und zwar aus Li, das in Kohle auf Poly-p-phenylen- Basis eingebracht ist.
  • Negative Glasmatrixelektroden, wie Li/Sn&sub2;O&sub3; und Li/SiO&sub2;, können auch in den erfindungsgemäßen Batterien eingesetzt werden. Diese Elektroden ähneln den vorstehend beschriebenen Interkalationselektroden auf Kohlebasis insofern, als die Lithiumionen beim Aufladen eingebracht werden und beim Entladen entfernt werden. Diese Glasmatrixelektroden sind in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, einschließlich Tahara et al., europäische Patentanmeldung 93111938.2 (1993), Idota et al., kanadische Patentanmeldung 21134053 (1994), und I. Courtney et al., Meeting Abstracts of the Electrochemical Society, Herbst- Kongress, San Antonio, TX, 6. bis 11. Okt. 1996, Bd. 96-2, Abstract #66, S. 88,
    • Ausnutzung
  • In vielen Fällen sind die erfindungsgemäßen Batteriezellen wiederaufladbare oder Sekundärzellen. Entgegen Primärzellen, die nur einmal entladen werden, haben die erfindungsgemäßen Sekundärzellen mindestens zwei Zyklen zwischen Entladen und Aufladen. Die erfindungsgemäßen Sekundärzellen haben gewöhnlich 50 Zyklen, wobei jeder Zyklus eine Schwefelausnutzung (gemessen als Teil eines 1675 mAh/g Schwefelausstoßes während der Entladungsphase des Zyklus) von mindestens etwa 10% aufweist. Stärker bevorzugt haben mindestens 50 Zyklen eine Mindest- Schwefelausnutzung von mindestens 20%, am stärksten bevorzugt mindestens 30%). Die erfindungsgemäßen Sekundärzellen haben alternativ mindestens zwei Zyklen, wobei jeder Zyklus mindestens 50% Schwefelausnutzung in der Positivelektrode beibehält.
  • Der Begriff "Ausnutzung", wie er hier Verwendet wird, lässt darauf schließen, dass wenn sämtlicher elementarer Schwefel in einer Elektrode vollständig ausgenutzt würde, die Elektrode 1675 mAh/g Schwefel erzeugen würde. D. h. 100% Ausnutzung entsprechen 1675 mAh/g Schwefel in der Zelle, und 10% Ausnutzung entsprechen 167,5 mAh/g Schwefel in der Zelle.
  • Einer der Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyte mit Lithium-Schwefel-Zellen ist, dass sie relativ unlösliche Sulfid- und Polysulfid-Entladungsprodukte in "Zirkulation" halten. Die Dünnfilm-Geometrien der Erfindung dienen auch dem gleichen Zweck. Dadurch bleibt die Kapazität der Zelle nach wiederholten Zyklen hoch.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyte, die die Schwefel-Entladungsprodukte im großen Maße solubilisieren, muss selbstverständlich eine "Selbstentladung" in Betracht gezogen werden. Da die Entladungsprodukte der Positivelektrode in den erfindungsgemäßen Elektrolyten recht löslich sind, lösen sie sich demnach automatisch von der Positivelektrode und wandern zur Negativelektrode, wo sie chemisch reduziert werden, ohne dass sie elektrische Energie erzeugen. Ein solcher Selbstendlademechanismus muss demnach vermieden werden. Ein Weg zur Bewältigung dieses Effekts ist durch Bereitstellen einer Schutzschicht auf der Negativelektrode, die es verhindert, dass diese gelösten Entladungsprodukte die Negativelektrode erreichen und somit mit dieser reagieren. Diese Schutzschichten leiten wie oben erwähnt gewöhnlich Metallionen, erlauben jedoch nicht, dass die meisten anderen Spezies die Negativelektrode erreichen. Beispiele für Schutzschichten umfassen wiederum Lithiumphosphat, Silikatgläser, Polymere oder eine Kombination von diesen.
    • Beispiele
  • Anhand verschiedener Experimente wurden die Leistungsvorteile, die von verschiedenen Aspekten der Erfindung ausgehen, gezeigt. Die Ergebnisse einiger dieser Experimente sind in Fig. 4 tabellarisch aufgeführt. Die hier beschriebenen Ergebnisse stellen selbstverständlich nur eine kleine Sammlung sämtlicher Experimente an Lithium-Schwefel-Flüssigsystemen dar, die von den Erfindern selbst oder unter ihrer Anleitung durchgeführt wurden. Die Experimente zeigen die hohe Leistung, die sich erzielen lässt, wenn man die hier aufgeführten Richtlinien befolgt.
    • Beispiel 1
  • Ein Kathodenfilm wurde hergestellt, indem 50 (Gew.)% elementarer Schwefel, 24% Ruß, 18% Polyethylenoxid Mw = 900k (PEO), 2% Brij und 6% Lithiumtrifluormethansulfonimid in einer Lösung von Acetonitril (Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoffen, 20 : 1, bezogen auf das Gewicht) gemischt wurden. Die Komponenten wurden etwa 2 Tage rührgemischt, bis der Schlamm gut gemischt und einheitlich war. Der dünne Kathodenfilm wurde direkt auf Edelstahl- Stromabnehmer gegossen, und das Lösungsmittel wurde bei Umgebungstemperaturen eingedampft. Der erhaltene Kathodenfilm wog etwa 0,0015 g/cm².
  • Der Scheider war eine mikroporöse Polymerscheibe mit 1 Mil (25,4 ph) Nenndicke (Hoechst Celanese, Celgard 2400). Der Kathodenfilm und der mikroporöse Scheider wurden über Nacht vakuumgetrocknet, damit die Feuchtigkeit vor dem Überführen in einen Argon-Handschuhkasten zum endgültigen Zellzusammenbau entfernt wurde.
  • 65 ul Elektrolyt, eine 0,5 molare Lösung von Lithiumtrifluormethansulfonimid (3M Company, Charlotte, North Carolina) in Tetraglyme, wurde auf dem Kathodenfilm untergebracht, gefolgt von der Unterbringung des mikroporösen Scheiders auf der Kathode. Zusätzliche 90 ul Elektrolyt wurden dann auf dem mikroporösen Scheider untergebracht. Ein 5 Mil (125 um) dicker hochreiner Lithium- Anodenfilm (FMC/Lithco, Gastonia, NC) wurde dann auf der anderen Seite des mikroporösen Scheiderblechs untergebracht.
  • Die Zelle wurde dann bei 25ºC mit einem Batterietestsystem der Serie 4000 von Maccor Inc., Tulsa, OK, untersucht. Diese Zelle wurde bis zur Kapazitätskonstanz zyklisch auf- und entladen, entsprechend der Abgabe von 180 mAh/g Schwefel in der Zelle, d. h. eine Ausnutzung von 11% Schwefel. Die verwendeten Raten waren 90 Mikroamp./cm² zur Entladung und 40 Mikroamp./cm² zum Aufladung bis zu Cutoff- Spannungen von 1,8 bzw. 3,2 Volt. Die Fig. 5 zeigt das Ende der Entladespannung dieser Zelle nach jedem Wiederaufladungs-Zyklus. Aus dem Schaubild ist ersichtlich, dass die Zellleistung sehr konsistent ist, und es wurden mehr als 600 Zyklen erzielt.
    • Beispiel 2
  • Ein Kathodenfilm wurde hergestellt durch Imprägnieren eines Schlamms, identisch zu dem in Beispiel 1, in ein Kohlefaserpapier (Lydall Technical Papers, Rochester, NY), und das Lösungsmittel wurde bei Umgebungstemperaturen eingedampft. (Diese Kathode war ein Kohlepapier, imprägniert mit Schlamm, so dass die Schwefelbeladung vom Typ I war (siehe Abschnitt "Verfahren")). Der resultierende Kathodenfilm wog etwa 0,0029 g/cm², und er wurde über Nacht vakuumgetrocknet und dann in den Argon-Handschuhkasten zum endgültigen Zellzusammenbau überführt.
  • 135 ul Elektrolyt einer 0,5 molaren Lithiumtrifluormethansulfonimid-Lösung in Tetraglyme wurde auf dem Kathodenfilm untergebracht, gefolgt von der Unterbringung des mikroporösen Scheiders auf der Kathode Der Scheider war identisch zu dem aus Beispiel 1. Weitere 45 ul Elektrolyt wurden dann auf der anderen Seite des mikroporäsen Scheiders untergebracht. Ein 5 Mil (125 um) dicker Lithium- Anoden-Film (FMC/Lithco Gastonia, NC) wurde dann auf dem mikroporösen Scheider-Blech untergebracht. Die Zelle wurde bei 2 psi (0,137 bar) gepresst, sobald sie zusammengebaut war.
  • Die Zelle wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Die Verwendeten Raten waren 90 Mikroamp. /cm² zum Entladen und zum Wiederaufladen. Die Fig. 6 zeigt die prozentuale Schwefelausnutzung dieser Zelle nach jedem Wiederaufladezyklus. Aus dem Schaubild ist ersichtlich, dass die Zellleistung sehr konsistent ist, und es wurden mehr als 70 Wiederaufladezyklen bei einer Schwefelausnutzung von etwa 40 erhalten.
    • Beispiel 3
  • Ein Kathodenfilm ähnlich zu dem aus Beispiel 2 wurde mit einer Schlamm-Zusammensetzung aus 70 (Gew.)% Ruß, 25% Polyethylenoxid (PEO, Mw = 900k) und 5% Brij hergestellt. Der resultierende Kathodenfilm wog etwa 0,0037 g/cm² und wurde über Nacht vakuumgetrocknet und anschließend für den endgültigen Zellzusammenbau in den Argon-Handschuhkasten überführt. (Diese Kathode war eine Kohlepapierkathode, imprägniert mit einem Schlamm; Schwefelbeladung Typ III).
  • Schwefel wurde zur Kathode gegeben, indem 200 ul einer Tetraethylenglycoldimethylether-Lösung mit 0,5 Mol Lithiumtrifluormethansulfonimid und etwa 3 Mol gelöstem Schwefel eingebracht wurden. Nach dem Einbringen des gelösten Schwefels in die Kathode, wurde der mikroporöse Scheider (identisch zu dem in Beispiel 1) auf der Kathode untergebracht. Anschließend folgte das Aufbringen von weiteren 20 ul der vorstehend genannten Lösung an gelöstem Schwefel auf dem mikroporösen Scheider. Ein 5 Mil (125 um) dicker Lithium-Anodenfilm (FMC/Lithxo Gastonia, NC) wurde dann auf dem mikroporösen Scheiderblech untergebracht. Die Zelle wurde bei 2 psi (0,137 bar) gepresst, sobald sie zusammengebaut war.
  • Die Zelle wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die verwendeten Raten waren 500 Mikroamp./cm² zum Entladen bis zu einer Cutoff- Spannung von 1,5 V und 90 Mikroamp./cm² zum Wiederaufladen. Die Fig. 7 zeigt die prozentuale Schwefelausnutzung dieser Zelle nach jedem Wiederaufladezyklus. Aus dem Schaubild der Zellleistung ist ersichtlich, dass die Zellleistung sehr konsistent ist, und es wurden mehr als 70 Wiederaufladezyklen bei einer Schwefelausnutzung von etwa 40% erhalten.
    • Beispiel 4
  • Eine Zelle, identisch zu der aus Beispiel 3 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einer Entladerate von 90 Mikroamp./cm² getestet. Die Fig. 8 zeigt, dass die Schwefelausnutzung dieser Zelle bei mehr als 35 Wieneraufladezyklen etwa 60% beträgt.
    • Beispiel 5
  • Eine Zelle ähnlich zu der aus Beispiel 3, jedoch mit einem Kathodengewicht von 0,00197 g/cm², und 230 ul der Lösung an gelöstem Schwefel (identisch zur Schwefellösung aus Beispiel 3) imprägniert in die Kathode, wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Die verwendeten Raten waren 1000 Mikroamp./cm² zum Entladen bis zu einer Cutoff-Spannung von 1,5 V und 500 Mikroamp./cm² zum Wiederaufladen. Das zur Zelle gegeben Gesamtvolumen an Katholyt betrug 250 ul. Aus Fig. 9 geht hervor, dass die Zellleistung sehr konsistent ist, und es wurden mehr als 30 Wiederaufladezyklen bei einer Schwefelausnutzung von etwa 30% erhalten.
    • Beispiel 6
  • Ein Kathodenfilm ähnlich zu dem aus Beispiel 3 wurde hergestellt mit einer Schlamm-Zusammensetzung aus 80 (Gew.)% Ruß, und 20% einer Teflon-Dispersion (DuPont Company, Wilmington, Delaware), bezogen auf das Gewicht an Feststoffen. Die Kathode ähnelt der aus Beispiel 3, außer dass die Kathodenkomponenten aktiver Schwefel, Teflonbinder und Ruß waren, in diesem Beispiel gibt es keinen festen Ionenleiter oder Gel-Tonenleiter. Schwefelbeladung Typ III). Der resultierende Kathodenfilm wog etwa 0,0039 g/cm² und wurde über Nacht vakuumgetrocknet und dann zum endgültigen Zellzusammenbau in den Argon-Handschuhkasten überführt.
    • Andere Ausführungsformen
  • Das Vorstehende beschreibt die Erfindung und ihre z. Zt. bevorzugten Ausführungsformen. Der Fachmann kann viele Änderungen und Abwandlungen in der erfindungsgemäßen Praxis ausführen. Die Erfindung kann bspw. einen Überladungsschutz bereitstellen, wie beschrieben in US-Patent 08/686 609, eingereicht am 26. Juli 1996 mit dem Titel RECHARGEABLE ELECTRODES und US-Patent 08/782 245, eingereicht am 19. März 1997 mit dem Titel OVERCHARGE PROTECTION SYSTEMS FOR RECHARGEABLE BATTERIES. Diese Änderungen und Abwandlungen sind von den nachstehenden Patentansprüchen umfasst.

Claims (14)

1. Batteriezelle, umfassend
a) eine Negativelektrode, enthaltend ein Metall oder Ionen des Metalls;
b) eine Positivelektrode, enthaltend eine Mischung von
i) einem elektrochemisch aktiven Material, umfassend Schwefel in mindestens einer der Formen: elementarer Schwefel und Polysulfid des Metalls; und
ii) einem elektrisch leitenden Material; und
c) einem flüssigen Elektrolyten, der
(i) zwischen 70 und 90 Gew.-% Hauptlösungsmittel mit der chemischen Formel R&sub1; (CH&sub2;CH&sub2;O)nR&sub2; enthält, wobei n zwischen 2 und 10 ist, R&sub1; und R&sub2; verschiedene oder gleiche Gruppen sind, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, substituierte Alkyl- und substituierte Alkoxy-Gruppen; und
ii) einem Colösungsmittel mit einer Donorzahl von mindestens 15.
2. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei mindestens etwa 10% Schwefel in der positiven Elektrode mit mindestens 50 Zyklen verwendet wird, wobei 100% Ausnutzung 1675 mAh pro Gramm Schwefel in der Batteriezelle entspricht.
3. Batteriezelle nach Anspruch 2, wobei mindestens etwa 20% Schwefel in der Positivelektrode in mindestens 50 Zyklen verwendet wird, wobei 100% Ausnutzung 1675 mAh pro Gramm Schwefel in der Positivelektrode entspricht.
4. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei das Hauptlösungsmittel Polyglyme der chemischen Formel CH&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; ist.
5. Batteriezelle nach Anspruch 4, wobei das Hauptlösungsmittel Tetraglyme CH&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;CH&sub3; ist.
6. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; zusammen mit (CH&sub2;CH&sub2;O)n einen geschlossenen Ring bilden.
7. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei das Donorlösungsmittel in einer Konzentration von mindestens 10 Vol.% zugegen ist.
8. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei das Donorlösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel ist aus Hexamethylphosphoramid, Pyridin, N,N-Diethylacetamid, N,N- Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tributylphosphat, Trimethylphosphat, N,N,N',N'-Tetraethylsulfamid, Tetramethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin.
9. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei der flüssige Elektrolyt zudem ein Akzeptorlösungsmittel enthält.
10. Batteriezelle nach Anspruch 9, wobei das Akzeptorlösungsmittel mindestens eines ist aus Methanol, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Nitromethan, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Schwefeldioxid und Bortrifluorid.
11. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei das Metall der Negativelektrode mindestens eines ist aus Natrium und Lithium.
12. Batteriezelle nach Anspruch 11, wobei das Metall der Negativelektrode Lithium ist.
13. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei die Negativelektrode eine Lithium-Interkalationselektrode ist.
14. Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei der elektrische Leiter der Positivelektrode mindestens einer ist aus Kohlenstoff und elektrisch leitendem Polymer.
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