CN111540955A - 一种安全电解液及制得的金属-硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种安全电解液及制得的金属‑硫电池。本发明提供的安全的电解液，包括锂盐和非水有机溶剂。所述非水有机溶剂包括脲类化合物和硫醚类化合物。同时，本发明还公开了包括上述电解液的金属‑硫电池。本发明提供的电解液具有低可燃性，可提高金属‑硫电池的安全性能；另外，该电解液能有效抑制金属‑硫电池循环过程中多硫化物的穿梭问题，能保护锂金属负极；同时，该电解液还能提高金属‑硫电池的电化学性能，解决现有锂硫电池存在的安全问题。

Description

一种安全电解液及制得的金属-硫电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种安全的电解液及制得的金属-硫电池。

背景技术

锂离子电池被应用在人类社会的各个领域，极大地促进了人类社会的发展和进步。但随着人类社会的不断发展，传统锂离子电池有限的能量密度已经满足不了人类日益增长的需求。因此，亟需发展具有高能量密度的储能技术以满足需求。锂硫电池是一种高能量密度(2600Wh/kg)的储能技术，且硫元素在自然界的储量较大。这些优点使得锂硫电池受到广泛的关注和研究。然而，锂硫电池在发展过程中遇到了很多问题，其中最主要的问题是安全问题和多硫化锂的穿梭效应。安全问题源于锂硫电池负极侧的高活性锂金属负极。在循环过程中，锂金属的不断溶出和沉积会产生锂枝晶生长的问题。锂枝晶生长可能会刺穿隔膜，导致电池短路和热失控，进而引燃有机电解液，造成安全事故。而硫正极一侧的单质硫在放电过程中首先被还原为长链多硫化物，长链多硫化物能溶解于有机电解液中，并穿梭到锂金属负极一侧与锂金属发生副反应。副反应会导致锂金属和硫活性物质的不可逆损失，也会产生大量可燃性气体。这些可燃性气体累积起来会使电池鼓包，使电池性能下降的同时，也带来很大安全隐患。因此，安全问题和多硫化锂的穿梭效应极大地阻碍着锂硫电池的发展。

发明内容

针对现有锂硫电池存在的安全问题和多硫化锂的穿梭问题，本发明提供了一种安全的电解液及制得的金属-硫电池。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种安全的电解液，包括锂盐和有机溶剂(非水有机溶剂)；所述有机溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和如结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物；

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为氢原子、烃基或卤代烃基；R₁、R₂、R₃、R₄可以相同也可以不同；R₁ ^’、R₂ ^’表示烃基或卤代烃基；R₁ ^’、R₂ ^’可以相同也可以不同；n的取值范围为2-10。

进一步地，所述卤代烃基中的卤素选自氟氯溴碘。

进一步地，在所述有机溶剂中，如结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1％-99％，如结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的重量比例为1％-99％。

进一步地，所述如结构式Ⅰ所示的脲类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

进一步地，如结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

进一步地，所述非水有机溶剂还包括四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的一种以上。

进一步地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI及LiPF₆中的一种以上。

进一步地，所述锂盐的浓度为0.1M-10M。

本发明提供的一种金属-硫电池，其包括正极、负极以及如上述的安全的电解液。

进一步地，所述正极的活性材料包括单质硫和硫基复合物中的一种。

根据本发明提供的电解液，本发明在电解液中加入了结构式Ⅰ所示的脲类化合物以及结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物作为非水有机共溶剂，发现两者具有较好的协同作用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

(1)本发明提供的安全的电解液，加入了结构式Ⅰ所示的脲类化合物以及结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物作为非水有机共溶剂，两者具有较好的协同作用；结构式Ⅰ所示的脲类化合物具有较高的沸点、闪点以及较低的蒸汽压，能够降低电解液体系的可燃性，使电解液体系的安全性能提高；

(2)本发明提供的安全的电解液，加入的结构式Ⅰ所示的脲类化合物具有较高的介电常数，使短链多硫化锂在电解液中的溶解度增加，提高了硫活性物质的反应活性，从而提高金属-硫电池的容量；

(3)本发明提供的安全的电解液，结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物能在循环过程中与硫活性物质发生自由基交换反应，生成比较稳定的二烃基多硫化物中间体；这与传统的硫还原为多硫化物的反应路径不同，能提高硫的利用率，对多硫化锂的穿梭效应也能起到一定的抑制作用，并能保护锂金属负极；结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的介电常数较低，而结构式Ⅰ所示的脲类化合物具有较高的介电常数，两者的共溶剂可以弥补结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物介电常数低的缺陷，使电解液具有较高的离子电导率；因此，使用结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的共溶剂能够提高电池的电化学性能和安全性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的锂硫电池进行电池充放电循环50次后的锂负极电子显微镜图；

图2为对比例1制备得到的锂硫电池进行电池充放电循环50次后的锂负极电子显微镜图；

图3为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制得的扣式电池在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下进行恒流充放电测试的结果图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

本发明实施例提供了一种安全的电解液，包括锂盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄表示氢原子、烃基或卤代烃基，R₁、R₂、R₃、R₄可以相同也可以不同；R₁’、R₂’表示烃基或卤代烃基，R₁’、R₂’可以相同也可以不同；数值n选自2-10中的一个。其中，所述卤代烃基中的卤素选自氟氯溴碘。

根据本发明提供的电解液，本发明在电解液中加入了结构式Ⅰ所示的脲类化合物以及结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物作为非水有机共溶剂，发现两者具有较好的协同作用，可以提高硫活性物质的反应活性和利用率，从而提高金属-硫电池的循环容量。同时，该共溶剂能够抑制多硫化锂的穿梭效应、保护锂金属负极以及降低电解液的可燃性。因此，使用结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的共溶剂能够同时提高电池的电化学性能和安全性能。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1％-99％。

在进一步优选的实施例中，所述非水有机溶剂中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为10％-20％。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂中，结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的重量比例为1％-99％。

在进一步优选的实施例中，所述非水有机溶剂中，结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的重量比例为10％-20％。

在一些实施例中，结构式Ⅰ所示的脲类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上仅是本发明的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。

在一些实施例中，结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上仅是本发明的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。

在一些实施例中，所述非水溶剂还包括四乙二醇二甲醚(G4)、三乙二醇二甲醚(G3)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(DOL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯脂(PS)和丙酸甲酯(PA)中的一种或多种。

在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.1M-10M，所述锂盐包括LiTFSI，LiFSI，LiPF₆中的一种或多种。

在进一步优选的实施例中，所述锂盐的浓度为1M-6M。

另一方面，本发明提供了一种金属-硫电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液，所述正极的活性材料包括单质硫和硫基复合物中的一种。

本发明实施例提供的金属-硫电池，由于含有上述的电解液，能够抑制多硫化锂的穿梭效应、保护锂金属负极，使金属-硫电池具有较好的循环稳定性、库伦效率以及安全性能。

在一些实施例中，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。

在一些实施例中，所述负极的活性材料包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

电池制备：将硫与科琴黑按1：3的质量比例混合，在155℃下加热12h，得到含硫量为66％的硫碳复合物，将该复合物与10wt％PVDF的NMP溶液(N-甲基吡咯烷酮)混合，将该混合浆料涂覆在铝箔上，在60℃下真空干燥12小时，切成直径为12mm的圆片作为扣式电池正极，隔膜为celgard 2400型隔膜(东莞科路得公司提供)，负极为直径16mm、厚度为0.4mm的锂片，电解液用量为25ul/mg。所述电解液为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)与非水有机溶液混合均匀得到的。所述双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)在非水有机溶液的浓度为1M；所述非水有机溶液为四乙二醇二甲醚(G4)、化合物1及化合物10的混合物，其中G4、化合物1与化合物10的质量比为8：1：1。

实施例2-7

实施例2-7用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用如表1中实施例2-7所示的负极材料、电解质和非水有机溶剂。

对比例1-7

对比例1-7用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

采用如表1中对比例1-7所示的负极材料、电解质和非水有机溶剂。

性能测试

一、取实施例2和对比例6、对比例7的电解液进行点火燃烧实验，拍照记录实验现象，以评估电解液的可燃性。

实施例2的电解液的点火燃烧实验结果：当火源接触到电解液时，电解液无法被点燃，表明实施例2的电解液具有较低的可燃性。这是由于加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物后，电解液的可燃性降低了。说明电解液中加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物能够提高锂硫电池的安全性能。

对比例6的电解液的点火燃烧实验结果：当火源接触到电解液时，电解液明显被点燃，表明对比例6的电解液具有较高的可燃性。这是由于对比例6的电解液中只有低闪点和高挥发性的DME溶剂存在，导致对比例6的电解液很容易被点燃。

对比例7的电解液的点火燃烧实验结果：该电解液也是无法被点燃。原因也是电解液中加入了结构式Ⅰ所示的脲类化合物，降低了电解液的可燃性。而且，该电解液中并无添加结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物，说明实施例2中电解液的安全性能来源于结构式Ⅰ所示的脲类化合物。

二、取实施例1和对比例1的电解液制备得到的锂硫电池进行电池充放电循环50次，将电池拆开，取出锂负极并用DME清洗三遍以去除剩余的电解液。经过常温真空干燥后，对锂负极进行扫描电子显微镜表征，得到的SEM图分别如图1、图2所示。

图1为实施例1的电解液制备得到的锂硫电池循环50圈后的锂金属负极表面形貌。由图1可见，锂金属表面比较平整，裂缝较少，无锂枝晶。表明添加结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物，能够抑制多硫化锂的穿梭效应，从而保护锂金属负极免受高活性多硫化锂物种的侵蚀。

从图2可以观察到，使用对比例1的电解液循环50圈后，锂金属负极表面有较多裂缝和孔洞，这是由于多硫化锂穿梭效应在对比例1的电解液中比较严重，高活性的多硫化锂会腐蚀锂金属负极，造成不均匀的锂沉积形貌。

三、取实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的电解液制备得到的扣式电池在0.5C(1C＝1675mA/g)的电流密度下进行恒流充放电测试，结果如图3所示。

如图3所示，对比例1的放电比容量小且衰减较快。这是由于多硫化锂穿梭效应在对比例1的电解液中非常严重。而对比例2和对比例3的循环性能和放电比容量都有所改善。相对于没有添加任何共溶剂(单纯G4)的对比例1和单独加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物的对比例2，以及单独加入结构式Ⅱ所示的硫醚化合物的对比例3，同时加入结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的硫醚化合物的实施例1的电池循环性能得到明显改善，且放电比容量明显更高。此外，实施例1的电池库伦效率更加稳定，也更接近100％。这说明，结构式Ⅰ所示的脲类化合物和结构式Ⅱ所示的硫醚化合物具有协同作用，能共同抑制多硫化锂的穿梭效应，能有效地保护锂金属负极，同时能够提高硫活性物质的利用率，因此使实施例1的电池循环性能、库伦效率和放电比容量更高。

四、取实施例1-7和对比例1-7制备得到的金属-硫电池进行充放电循环，记录不同循环圈数的放电比容量，结果如表2所示。

表2

从表2的测试结果可以看出，对比例的金属-硫电池的循环性能较差，在循环100圈以前电池就出现故障。因此，本发明提供的电解液能显著提高金属-硫电池的循环性能。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种安全的电解液，其特征在于，包括锂盐和非水有机溶剂；所述有机溶剂包括如结构式Ⅰ所示的脲类化合物和如结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物；

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为氢原子、烃基或卤代烃基；R₁ ^’、R₂ ^’表示烃基或卤代烃基；n的取值范围为2-10。

2.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，所述卤代烃基中的卤素选自氟氯溴碘。

3.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，在所述非水有机溶剂中，如结构式Ⅰ所示的脲类化合物的重量比例为1％-99％，如结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物的重量比例为1％-99％。

4.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，所述如结构式Ⅰ所示的脲类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

5.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，如结构式Ⅱ所示的硫醚类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI及LiPF₆中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的安全的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.1M-10M。

9.一种金属-硫电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1-8任一项所述的安全的电解液。

10.根据权利要求9所述的金属-硫电池，其特征在于，所述正极的活性材料包括单质硫和硫基复合物中的一种。

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