DE60006150T2

DE60006150T2 - Lithiumanoden für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE60006150T2
Application number: DE60006150T
Authority: DE
Inventors: A. Terje SKOTHEIM; J. Christopher SHEEHAN; V. Yuriy MIKHAYLIK
Original assignee: MOLTECH CORP TUCSON; Sion Power Corp
Current assignee: SION POWER CORP., US
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: JP2003515893A; CN100344014C; EP1236231A1; CN1214476C; JP5106732B2; CN1212682C; AU1796701A; KR20020059781A; EP1234348B1; KR100686948B1; JP2003515892A; CN1415122A; WO2001039303A1; KR100779162B1; DE60006150D1; CN1415123A; WO2001039302A1; CN1728418A; EP1236231B1; AU1628601A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Lithiumanoden zur Verwendung in elektrochemischen Zellen. Im Spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die eine erste metallisches Lithium umfassende Schicht und eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Metall umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zum Bilden solcher Anoden, elektrochemische Zellen, die derartige Anoden umfassen, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Zellen.
HINTERGRUND
In der vorliegenden Anmeldungen wird auf verschiedene Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen durch ein Zitat Bezug genommen. Die Offenbarungen der Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, sind zitiert, um den Stand der Technik auf dem Gebiet, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, umfassender zu beschreiben.
In den letzten Jahren bestand beträchtliches Interesse daran, Batterien mit hoher Energiedichte zu entwickeln, die Lithium-hältige Anoden aufweisen. Metallisches Lithium ist aufgrund seines extrem geringen Gewichts und seiner hohen Energiedichte als Anode in elektrochemischen Zellen besonders attraktiv, im Vergleich zu Anoden, beispielsweise Kohlenstoffanoden mit eingelagertem Lithium, bei denen das Vorhandensein nicht elektrisch aktiver Materialien das Gewicht und Volumen der Anode erhöht, wodurch die Energiedichte der Zellen verringert wird, und zu anderen elektrochemischen Systemen, die beispielsweise Nickel- oder Cadmiumelektroden aufweisen Lithiummetallanoden oder solche, die hauptsächlich metallisches Lithium umfassen, bieten eine Möglichkeit, Zellen zu konstruieren, die ein geringeres Gewicht aufweisen und eine höhere Energiedichte haben als Zellen wie Lithiumion-, Nickelmetallhydrid- oder Nickel-Cadmium-Zellen. Diese Merkmale sind für Batterien für tragbare elektronische Geräte, wie Mobiltelefone und Laptop-Computer, wo geringes Gewicht besonders honoriert wird, höchst wünschenswert. Unglücklicherweise haben die Reaktivität von Lithium und die damit verbundene Zyklus-Haltbarkeit, Dendrit-Bildung, Elektrolyt-Verträglichkeit, Fabrikations- und Sicherheitsprobleme die Kommerzialisierung von Lithiumzellen behindert.
Die Trennung einer Lithiumanode vom Elektrolyten der Zelle ist aus Gründen wünschenswert, zu denen beispielsweise die Verhinderung von Dendriten während des Wiederaufladens, die Reaktion mit dem Elektrolyten und die Zyklus-Haltbarkeit gehören. Beispielsweise können Reaktionen von Lithiumanoden mit dem Elektrolyten zur Bildung von Widerstandsfilmbarrieren auf der Anode führen. Diese Filmbarriere erhöht den inneren Widerstand der Batterie und senkt die Strommenge, die von der Batterie mit der nominellen Spannung geliefert werden kann.
Für den Schutz von Lithiumanoden sind viele verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden, einschließlich das Beschichten der Lithiumanode mit Grenzflächen- oder Schutzschichten, die aus Polymeren, Keramikmaterialien oder Gläsern gebildet sind, wobei das wesentliche Merkmal derartiger Grenzflächen- oder Schutzschichten darin besteht, Lithiumionen zu leiten. Beispielsweise beschreiben die US-Patente Nr. 5.460.905 und 5.462.566 an Skotheim einen Film aus einem n-dotierten konjugierten Polymer, der zwischen der Alkalimetallanode und dem Elektrolyten angeordnet ist. US-Patent Nr. 5.648.187 an Skotheim und US-Patent Nr. 5.961.672 an Skotheim et al. beschreiben einen elektrisch leitenden vernetzten Polymerfilm, der zwischen der Lithiumanode und dem Elektrolyten angeordnet ist, sowie Verfahren zur Herstellung desselben, wobei der vernetzte Polymerfilm Lithiumionen übertragen kann. US-Patent Nr. 5.314.765 an Bates beschreibt eine dünne Schicht aus einer Lithiumion-leitenden Keramikbeschichtung zwischen der Anode und dem Elektrolyten. Wieder andere Beispiele für Grenzflächenfilme für Lithium-hältige Anoden werden beispielsweise in folgenden Dokumenten beschrieben: US-Patente Nr. 5.387.479 und 5.487.959 an Koksbang; US-Patent Nr. 4.917.974 an DeJonghe et al., US-Patent Nr. 5.434.021 an Fauteux et al., US-Patent Nr. 5.824.434 an Kawakami et al.; und US-Patent Nr. 6.025.094 an Visco et al.
Die Reaktivität von Lithium kann ein Hindernis für die Ablagerung von Grenzflächen- oder Schutzschichten auf Lithium-Oberflächen sein. Beispielsweise können während der Ablagerung einer Schutzschicht Reaktionen zwischen den Schutzschicht-Vorläufern oder -Materialien und der Lithium-Oberfläche auftreten. Das kann zwar bei manchen Schutzschichten wünschenswert sein, in anderen Fällen hat es jedoch unerwünschte Wirkungen, beispielsweise eine Erhöhung des Widerstands der Grenzflächenschicht oder eine Veränderung der erwünschten Morphologie der abgelagerten Schicht. Das stellt ein besonderes Problem dar, wenn die Lithiumschicht sehr dünn ist, beispielsweise eine Dicke unter 25 μm (Microns) hat, wie das bei Zellen mit Dünnfilm-Konstruktion wünschenswert ist, wo überschüssiges Lithium auf einem Minimum gehalten wird, um unnötiges Gewicht und Volumen zu verringern, um Zellen mit höheren Energie- und Volumskapazitäten bereitzustellen.
Ungeachtet der verschiedenen Ansätze, die für Verfahren zur Bildung von Lithiumanoden und die Bildung von Grenzflächen- oder Schutzschichten vorgeschlagen wurden, besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Verfahren, die es ermöglichen, die Zellen auf einfachere Weise herzustellen, während Zellen mit langer Zyklus-Haltbarkeit und hoher Energiedichte bereitgestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anode gemäß vorliegender Erfindung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle umfasst eine aktive Anodenschicht, wobei die aktive Anodenschicht Folgendes umfasst: (i) eine erste Schicht, die metallisches Lithium umfasst; und (ii) eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Material, die mit der Oberfläche der ersten Schicht in Kontakt steht. Gemäß einer Ausführungsform ist das temporäre schützende Material ein temporäres schützendes Metall, das fähig ist, eine Legierung mit metallischem Lithium zu bilden, oder fähig ist, in metallisches Lithium zu diffundieren.
Gemäß einer Ausführungsform ist das temporäre schützende Metall aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform ist das temporäre schützende Metall Kupfer.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Dicke der ersten Schicht 2 bis 100 μm.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Dicke der zweiten Schicht 5 bis 500 nm. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Dicke der zweiten Schicht 20 bis 200 nm.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Anode weiters ein Substrat, worin das Substrat mit einer Oberfläche der ersten Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Substrat einen Stromkollektor. Gemäß einer Ausführungsform ist das Substrat aus der aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitenden Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Überzug, elektrisch leitenden Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug und Polymertilrnen, in denen leitende Teilchen dispergiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Anode weiters eine dritte Schicht, wobei die dritte Schicht eine einzelionenleitende Schicht umfasst, worin die dritte Schicht mit der zweiten Schicht auf der der ersten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die einzelionenleitende Schicht der dritten Schicht ein Glas, das aus der aus Lithiumsilikaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumsilikosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumtantaloxiden, Lithiumnioboxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Gemäß einer Ausführungsform ist die dritte Schicht ein Lithiumphosphoroxynitrid.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Anode weiters eine dritte Schicht, wobei die dritte Schicht ein Polymer umfasst und worin die dritte Schicht mit der zweiten Schicht auf der der ersten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer der dritten Schicht aus der aus elektrisch leitenden Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform ist das elektrisch leitende Polymer aus der aus Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Poly(perinaphthalin), Polyacenen und Poly(naphthalin-2,6-diyl) bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer der dritten Schicht ein vernetztes Polymer.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Anode weiters eine vierte Schicht, worin die vierte Schicht mit der dritten Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die vierte Schicht ein Polymer. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer der vierten Schicht aus der aus elektrisch leitenden Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer der vierten Schicht ein vernetztes Polymer. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die vierte Schicht ein Metall.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Schicht im Bereich von 5 bis 5.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht im Bereich von 5 bis 5.000 nm.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, worin die Anode, die eine aktive Anodenschicht umfasst, wie hierin beschrieben, durch die folgenden Schritte hergestellt wird:

(a) das Ablagern einer ersten Schicht, die metallisches Lithium umfasst auf einem Substrat, wie hierin beschrieben; und
(b) das Ablagern einer zweiten Schicht aus einem temporären schützenden Metall, wie hierin beschrieben, über der ersten Schicht;

Gemäß einer Ausführungsform ist das temporäre schützende Metall aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt.
Gemäß einer Ausführungsform wird die erste Schicht in Schritt (a) nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus thermischem Verdampfen, Sputtern, Düsenstrahl-Abscheidung, Laserablation und Extrusion bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird die zweite Schicht in Schritt (b) nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus thermischem Verdampfen, Sputtern, Düsenstrahl-Abscheidung und Laserablation bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren nach Schritt (b) einen Schritt (c) des Ablagern einer dritten Schicht, die eine einzelionenleitende Schicht umfasst, wie hierin beschrieben, auf der zweiten Schicht. Gemäß einer Ausführungsform wird die dritte Schicht nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus Sputtern, thermischem Verdampfen, Laserablation, chemischer Gasphasenabscheidung und Düsenstrahl-Abscheidung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren nach Schritt (b) einen Schritt (c) des Ablagerns einer dritten Schicht, die ein Polymer umfasst, wie hierin beschrieben, auf der zweiten Schicht. Gemäß einer Ausführungsform wird die dritte Schicht nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus thermischem Verdampfen, Sputtern, Laserablation, chemischer Gasphasenabscheidung und Düsenstrahl-Abscheidung bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Gemäß einer Ausführungs form wird das Polymer der dritten Schicht nach dem Verfahren der Entspannungsverdampfung abgelagert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung nach Schritt (c) einen Schritt (d) des Ablagerns einer vierten Schicht, worin die vierte Schicht ein Polymer umfasst. Gemäß einer Ausführungsform wird die vierte Schicht nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus thermischem Verdampfen, Sputtern, Laserablation, chemischer Gasphasenabscheidung und Düsenstrahl-Abscheidung bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Gemäß einer Ausführungsform wird das Polymer der vierten Schicht nach dem Verfahren der Entspannungsverdampfung abgelagert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, die Folgendes umfasst:

(a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst;
(b) eine Anode; und
(c) einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; wobei die Anode eine aktive Anodenschicht umfasst, wobei die aktive Anodenschicht Folgendes umfasst: worin das temporäre schützende Metall fähig ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, oder fähig ist, in metallisches Lithium zu diffundieren.
(i) eine erste Schicht, die metallisches Lithium umfasst, wie hierin beschrieben; und
(ii) eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Metall, wie hierin beschrieben, die mit der Oberfläche der ersten Schicht in Kontakt steht;

Gemäß einer Ausführungsform ist das temporäre schützende Metall dadurch gekennzeichnet, dass es während des elektrochemischen Zyklus der Zelle mit dem metallischen Lithium der ersten Schicht eine Legierung bildet, im metallischen Lithium gelöst wird, sich mit metallischem Lithium vermischt oder hineindiffundiert.
Gemäß einer Ausführungsform ist das temporäre schützende Metall dadurch gekennzeichnet, dass es während des elektrochemischen Zyklus der Zelle mit dem metallischen Lithium der ersten Schicht eine Legierung bildet, im metallischen Lithium gelöst wird, sich mit metallischem Lithium vermischt oder hineindiffundiert.
Gemäß einer Ausführungsform der Zelle gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Anode weiters ein Substrat, wie hierin beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform der Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst die Anode weiters eine dritte Schicht, die eine einzelionleitende Schicht wie hierin beschrieben umfasst. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Anode weiters eine dritte Schicht, die ein Polymer umfasst, wie hierin beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform der Zelle gemäß vorliegender Erfindung ist der Elektrolyt aus der aus flüssigen Elektrolyten, festen Polymerelektrolyten und Gelpolymerelektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt einen Separator, der aus der aus Polyolefin-Separatoren und mikroporösen Xerogelschicht-Separatoren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Zelle gemäß vorliegender Erfindung umfasst das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien, die aus der aus elektroaktiven Metallchalkogeniden, elektroaktiven leitenden Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial elementaren Schwefel. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial ein elektroaktives schwefelhältiges organisches Polymer, worin das schwefelhältige organische Polymer in seinem oxidierten Zustand eine oder mehrere Polysulfidgruppierungen -S_m- umfasst, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial ein elektroaktives schwefelhältiges organisches Polymer, worin das schwefelhältige organische Polymer in seinem oxidierten Zustand eine oder mehrere Polysulfidgruppierungen -S_m- umfasst, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial ein elektroaktives schwefelhältiges organisches Polymer, worin das schwefelhältige organische Polymer in seinem oxidierten Zustand eine oder mehrere Polysulfidgruppierungen S_m ^2– umfasst, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Zelle eine Sekundärzelle. Gemäß einer Ausführungsform ist die Zelle eine Primärzelle.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, wie hierin beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) das Bereitstellen einer Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst, wie hierin beschrieben;
(b) das Bereitstellen einer Anode, worin die Anode eine aktive Anodenschicht umfasst, wobei die aktive Anodenschicht umfasst:
(i) eine erste Schicht, die metallisches Lithium umfasst, wie hierin beschrieben; und
(ii) eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Metall, wie hierin beschrieben, in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten Schicht; und
(c) das Bereitstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, wie hierin beschrieben, worin der Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode angeordnet wird;

Gemäß einer Ausführungsform der Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle ist das temporäre schützende Metall dadurch gekennzeichnet, dass es während des elektrochemischen Zyklus der Zelle eine Legierung mit metallischem Lithium bildet, in metallischem Lithium gelöst wird, sich damit vermischt oder hineindiffundiert.
Gemäß einer Ausführungsform der Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle ist das temporäre schützende Metall dadurch gekennzeichnet, dass es während des elektrochemischen Zyklus der Zelle eine Legierung mit metallischem Lithium bildet, in metallischem Lithium gelöst wird, sich damit vermischt oder hineindiffundiert.
Gemäß einer Ausführungsform der Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle umfasst die Anode weiters eine dritte Schicht, wobei die dritte Schicht ein Material umfasst, das aus der aus einzelionenleitenden Materialien, wie hierin beschrieben, und Polymeren, wie hierin beschrieben, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin die dritte Schicht mit der temporären schützenden Metallschicht auf der der ersten Lithium umfassenden Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht.
Gemäß einer Ausführungsform der Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle umfasst die Anode eine vierte Schicht, wie hierin beschrieben.
Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung klar sein wird, sind Merkmale eines Aspekts oder einer Ausführungsform der Erfindung auch auf andere Aspekte oder Ausführungsformen der Erfindung anwendbar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Schwierigkeiten, die durch die Reaktivität einer Lithium-Oberfläche während der Ablagerung von beispielsweise Anoden stabilisierenden Schichten auftreten, können gemäß vorliegender Erfindung gelöst werden, indem auf der Lithium-Oberfläche vor dem Auftragen oder Abscheiden einer solchen stabilisierenden oder anderen Schicht eine Schicht aus einem temporären schützenden Material, wie beispielsweise einem temporären schützenden Metall, abgeschieden wird. Die temporäre schützende Materialschicht fungiert als Barriereschicht, um die Lithium-Oberfläche während der Ablagerung anderer Anodenschichten zu schützen. Weiters kann die temporäre schützende Schicht den Transport der Lithiumfilme von einer Bearbeitungsstation zur nächsten ermöglichen, ohne dass an der Lithium-Oberfläche beispielsweise während des Zusammenbauens von Zellen oder der Abscheidung oder Lösungsmittel-Beschichtung anderer Schichten auf der Anode unerwünschte Reaktionen auftreten.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, worin die Anode eine aktive Anodenschicht umfasst, wobei die aktive Anodenschicht Folgendes umfasst:

(i) eine erste Schicht, die metallisches Lithium umfasst; und
(ii) eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Metall, die mit der Oberfläche der ersten Schicht in Kontakt steht;

Die erste Schicht der Anode gemäß vorliegender Erfindung umfasst metallisches Lithium als aktives Anodenmaterial. Gemäß einer Ausführungsform der Anoden gemäß vorliegender Erfindung ist die erste Schicht der aktiven Anodenschicht der Anode metallisches Lithium. Das metallische Lithium kann in Form einer Lithiummetallfolie oder eines dünnen Lithiumfilms vorliegen, der auf dem Substrat abgelagert worden ist, wie nachstehend beschrieben. Falls für die elektrochemischen Eigenschaften der Zelle erwünscht, kann das metallische Lithium in Form einer Lithiumlegierung, wie beispielsweise einer Lithium-Zinn-Legierung oder einer Lithium-Aluminium-Legierung, vorliegen.
Eine temporäre schützende Metallschicht wird in Kontakt mit der ersten metallisches Lithium umfassenden Schicht der Anode gemäß vorliegender Erfindung angeordnet. Das temporäre schützende Metall wird aufgrund seiner Fähigkeit ausgewählt, eine Legierung mit dem metallischen Lithium der ersten Schicht zu bilden, sich im metallischen Lithium zu lösen, sich damit zu vermischen und hineinzudiffundieren. Gemäß einer Ausführungsform ist das Metall der temporären schützenden Schicht aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall der temporären schützenden Metallschicht Kupfer.
Die Dicke der ersten Lithium umfassenden Schicht kann von etwa 2 bis 200 μm variieren. Die gewählte Dicke hängt von Zellenkonstruktionsparametern wie der erwünschten überschüssigen Lithium-Menge, der Zyklus-Haltbarkeit und der Dicke der Kathodenelektrode ab. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten Schicht im Bereich von etwa 2 bis 100 μm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten Schicht im Bereich von etwa 5 bis 50 μm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten Schicht im Bereich von etwa 5 bis 25 μm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten Schicht im Bereich von etwa 10 bis 25 μm.
Die Dicke der zweiten temporären schützenden Metallschicht wird so gewählt, dass für den erforderlichen Schutz der ersten Lithium umfassenden Schicht, beispielsweise während der nachfolgenden Behandlungen zur Ablagerung. anderer Anoden- oder Zellschichten, wie Grenzflächen- oder Schutzschichten, gesorgt ist. Es ist wünschenswert, die Schichtdicke so dünn wie möglich zu halten, während für das erwünschte Schutzausmaß gesorgt wird, um zur Zelle nicht übermäßige Mengen an nicht aktiven Materialien hinzuzufügen, die das Gewicht der Zelle erhöhen und ihre Energiedichte verringern würden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der zweiten temporären schützenden Schicht etwa 5 bis 500 nm. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der zweiten temporären schützenden Schicht etwa 20 bis 200 nm. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der zweiten temporären schützenden Schicht etwa 50 bis 200 nm. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der zweiten temporären schützenden Schicht etwa 100 bis 150 nm.
Die Anoden gemäß vorliegender Erfindung können weiters ein Substrat umfassen. Substrate sind als Träger nützlich, auf denen die erste das aktive Anodenmaterial umfassende Schicht abgelagert werden kann, und können für zusätzliche Stabilität bei der Handhabung von dünnen Lithiumfilmanoden während der Herstellung der Zellen sorgen. Weiters können diese im Fall leitender Substrate auch als Stromkollektor fungieren, der nützlich ist, um effizient den elektrischen Strom zu sammeln, der in der gesamten Anode erzeugt worden ist, und eine effiziente Oberfläche zur Befestigung der elektrischen Kontakte bereitzustellen, die zur externen Schaltung führen. Eine große Bandbreite von Substraten zur Verwendung bei Anoden ist nach dem Stand der Technik bekannt. Zu den geeigneten Substraten gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitenden Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Überzug, elektrisch leitenden Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug und Polymerfilmen, in denen lei tende Teilchen dispergiert sind, besteht. Gemäß einer Ausführungsform ist das Substrat ein metallisierter Polymerfilm.
Die Anoden gemäß vorliegender Erfindung sind besonders wünschenswert, wenn zwischen der Lithium-Oberfläche und dem Elektrolyten eine Grenzflächenschicht irgendeiner Art erwünscht ist. Beispielsweise ist es, wenn an der Lithium-Grenzfläche eine einzelionenleitende Schicht erwünscht ist, vorzuziehen, die Schicht direkt auf der Lithium-Oberfläche abzuscheiden. Die Vorläufer oder Komponenten einer solchen Grenzflächenschicht können mit dem Lithium reagieren, so dass unerwünschte Nebenprodukte erzeugt werden oder unerwünschte Veränderungen in der Morphologie der Schichten entstehen. Durch Abscheidung einer temporären schützenden Metallschicht auf der Lithium-Oberfläche vor der Ablagerung der Grenzflächenschicht können Nebenreaktionen auf der Lithium-Oberfläche ausgeschaltet oder wesentlich verringert werden. Beispielsweise kann, wenn ein Grenzflächenfilm aus einem Lithiumphosphoroxynitrid, wie in US-Patent Nr. 5.314.765 an Bates beschrieben, in einer Stickstoffatmosphäre durch Sputtern von Li₃PO₄ auf einer Lithium-Oberfläche abgelagert wird, das Stickstoffgas mit Lithium reagieren, um Lithiumnitrid (LiN₃) auf der Anodenoberfläche zu bilden. Durch Ablagerung einer Schicht aus einem temporären schützenden Metall, beispielsweise Kupfer, auf der Lithium-Oberfläche, kann die Grenzflächenschicht ohne die Bildung von Lithiumnitrid gebildet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Anode eine dritte Schicht, wobei die dritte Schicht mit einer Oberfläche der zweiten Schicht in Kontakt steht, wobei die zweite Schicht eine temporäre schützende Metallschicht auf der der ersten Schicht gegenüberliegenden Seite ist, wobei die erste Schicht metallisches Lithium umfasst. Diese dritte Schicht kann als Grenzflächenschicht fungieren, beispielsweise als Anoden stabilisierende oder Anoden schützende Schicht zwischen der aktiven Anodenschicht und dem Elektrolyten der Zelle. Gemäß einer Ausführungsform ist die dritte Schicht eine einzelionenleitende Schicht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die dritte Schicht ein Polymer. Als dritte Schicht können auch andere Typen von Grenzflächen- oder Schutzschichten abgelagert werden, wie nach dem Stand der Technik bekannt.
Beispiele für einzelionenleitende Schichten sind, ohne darauf beschränkt zu sein, anorganische, organische und gemischte organische-anorganische Polymermaterialien. Der Begriff "einzelionenleitende Schicht", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Schicht, die selektiv oder ausschließlich das Passieren von Einzelladungskationen zulässt. Einzelionenleitende Schichten haben die Fähigkeit, selektiv oder exklusiv Kationen, wie Lithiumionen, zu transportieren, und können Polymere umfassen, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 5.731.104 an Ventura et al. offenbart. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die einzelionenleitende Schicht ein einzelionenleitendes Glas, das für Lithiumionen leitend ist. Zu den geeigneten Gläsern gehören jene, die als einen "Modifikator"-Abschnitt und einen "Netzwerk"-Abschnitt enthaltend charakterisiert werden können, wie nach dem Stand der Technik bekannt. Der Modifikator ist typischerweise ein Metalchalkogenid, wie beispielsweise ein Metalloxid oder -sulfid.
Geeignete einzelionenleitende Schichten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, glasartige Schichten, die ein glasartiges Material umfassen, das aus der aus Lithiumsilikaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumsilikosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithium-lanthanoxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die einzelionenleitende Schicht ein Lithiumphosphoroxynitrid. Elektrolytfilme aus Lithiumphosphoroxynitrid werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5.569.520 an Bates offenbart. Eine Dünnfilmschicht aus Lithiumphosporoxyntirid, die zwischen einer Lithiumanode und einem Elektrolyten angeordnet ist, wird beispielsweise in US-Patent Nr. 5.314.765 an Bates offenbart. Die Wahl der einzelionenleitenden Schicht hängt von einer Reihe an Faktoren ab, einschließlich der, aber nicht beschränkt auf die, Eigenschaften von Elektrolyt und Kathode, die in der Zelle verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die dritte Schicht der Anode ein Polymer, das aus der aus elektrisch leitenden Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfo nierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Wahl des Polymers hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich der, aber nicht beschränkt auf die, Eigenschaften von Elektrolyt und Kathode, die in der Zelle verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Polymer der dritten Schicht ein elektrisch leitendes Polymer. Beispiele für geeignete elektrisch leitende Polymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, die in US-Patent Nr. 5.648.187 an Skotheim beschriebenen, beispielsweise einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Poly(perinaphthalin), Polyacenen und Poly(naphthalin-2,6-diyl).
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Polymer der dritten Schicht ein ionenleitendes Polymer. Beispiele für geeignete ionenleitende Polymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, ionenleitende Polymere, von denen bekannt ist, dass sie in Fest-Polymerelektrolyten und Gelpolymerelektrolyten für elektrochemische Lithiumzellen nützlich sind, wie beispielsweise Polyethylenoxide.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Polymer der dritten Schicht ein sulfoniertes Polymer. Beispiele für geeignete sulfonierte Polymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, sulfonierte Siloxanpolymere, sulfonierte Polystyrol-Ethylen-Butylen-Polymere sowie sulfonierte Polystyrolpolymere.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Polymer der dritten Schicht ein Kohlenwasserstoffpolymer. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylen-Propylen-Polymere, Polystyrolpolymere und dergleichen.
Ebenfalls für das Polymer der dritten Schicht bevorzugt werden vernetzte Polymermaterialien, die durch die Polymerisation von Monomeren gebildet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Alkylacrylate, Glykolacrylate, Polyglykolacrylate, Polyglykolvinylether, Polyglykoldivinylether sowie jene, die in US-Patent Nr.
6.183.901 an Ying et al. des gemeinsamen Zessionars für schützende Überzugsschichten für Separatorschichten beschrieben werden. Beispielsweise ist ein derartiges vernetztes Polymermaterial ein Polydivinylpoly(ethylenglykol). Andere vernetzte Polymere sind beispielsweise jene, die in US-Patent Nr. 5.648.187 an Skotheim beschrieben werden. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer der dritten Schicht ein vernetztes Polymer.
Die Dicke der dritten Schicht der Anode gemäß vorliegender Erfindung kann über einen großen Bereich von etwa 5 nm bis etwa 5.000 nm variieren und hängt von der Dicke der Schicht ab, die erforderlich ist, um für die erwünschte günstige Wirkung der Schicht zu sorgen, während Eigenschaften beibehalten werden, die für die Zellkonstruktion erforderlich sind, wie Flexibilität und geringer Grenzflächenwiderstand. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Schicht im Bereich von etwa 10 nm bis 2.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Schicht im Bereich von etwa 10 nm bis 1.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Schicht im Bereich von etwa 50 nm bis 1.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Schicht im Bereich von etwa 100 nm bis 500 nm.
Die Anode gemäß vorliegender Erfindung kann weiters eine vierte Schicht umfassen, wobei sich die vierte Schicht mit der dritten Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt befindet. Eine derartige Kombination aus zwei verschiedenen Schichten wird oft als Bi-Schicht- oder Multi-Schichtstruktur bezeichnet. Eine vierte Schicht kann wünschenswert sein, wenn die Komponenten der dritten Schicht, die die Funktion erfüllt, die Lithium umfassende aktive Anodenschicht zu stabilisieren oder zu schützen, instabil gegenüber Komponenten sein können, die im Elektrolyten vorhanden sind. Die vierte Schicht sollte für Lithiumionen leitend, vorzugsweise nicht-porös, um das Eindringen von Elektrolyt-Lösungsmittel zu verhindern, mit Elektrolyt und der dritten Schicht kompatibel sowie flexibel genug sein, um während der Entladung und Ladung beobachtete Volumsänderungen aufzunehmen. Die vierte Schicht sollte weiters stabil und vorzugsweise im Elektrolyten unlöslich sein. Da sich die vierte Schicht nicht direkt mit der Lithiumschicht in Kontakt befindet, ist keine Kompatibilität mit metallischem Lithium notwendig. Beispiele für geeignete vierte Schichten sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Schichten, die organische oder anorganische Fest-Polymerelektrolyten, elektrisch leitende und ionenleitende Polymere sowie Metalle mit bestimmten Lithiumlöslichkeitseigenschaften umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die vierte Schicht eine Polymerschicht, worin sich die vierte Schicht mit der dritten Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt befindet. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer der vierten Schicht aus der aus elektrisch leitenden Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt, wie hierin für die dritte Schicht beschrieben. Weitere Beispiele für geeignete Polymere zur Verwendung in der vierten Schicht gemäß vorliegender Erfindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein, vernetzte Polymere, wie hierin für die dritte Schicht beschrieben, sowie jene, die in US-Patent Nr. 6.183.901 an Ying et al. des gemeinsamen Zessionars für schützende Überzugsschichten für Separator- schichten beschrieben werden. Das Polymermaterial der dritten oder vierten Schicht kann weiters ein oder mehrere Salze, beispielsweise Lithiumsalze, umfassen, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die vierte Schicht ein Metall, in dem Lithium löslich ist, beispielsweise eine Legierung damit bilden kann oder darin diffundieren oder hindurchwandern kann. Beispiele für geeignete Metalle für die vierte Schicht sind jene, die aus der aus Aluminium, Zink, Magnesium, Silber, Blei, Cadmium, Bismut, Germanium, Gallium, Indium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bevorzugte Metalle sind Zink, Magnesium, Zinn und Aluminium. Der Lithiumgehalt einer solchen Metallschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und hängt beispielsweise von der Wahl des Metalls, der erwünschten Lithiumionen-Leitfähigkeit und der erwünschten Flexibilität der Schicht ab.
Die Dicke der vierten Schicht, die die Außenschicht der Anodenschicht sein kann, der Anode gemäß vorliegender Erfindung ist jener der dritten Schicht ähnlich und kann über einen weiten Bereich von etwa 5 bis etwa 5.000 nm variieren. Die Dicke der vierten Schicht hängt von der Dicke der Schicht ab, die erforderlich ist, um für die erwünschte vorteilhafte Wirkung der Schicht zu sorgen, während die für die Zellkonstruktion erforderlichen Eigenschaften, wie Flexibilität, geringer Grenzflächenwiderstand und Stabilität gegenüber dem Elektrolyten, beibehalten werden. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht im Bereich von etwa 10 nm bis 2.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht im Bereich von etwa 10 nm bis 1.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht im Bereich von etwa 50 nm bis 1.000 nm. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht im Bereich von etwa 100 nm bis 500 nm.
Gemäß anderer Ausführungsformen der Anode gemäß vorliegender Erfindung kann es wünschenswert sein, auf der vierten Schicht eine oder mehrere andere Schichten abzulagern, die weiter zur Stabilisierung der Lithiumanode beitragen, wie in der am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung angemeldeten parallelen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Lithium Anodes for Electrochemical Cells" an Skotheim et al. des gemeinsamen Zessionars beschrieben.
Die Anode gemäß vorliegender Erfindung kann in Zellen eingebaut werden, indem sie mit einem Elektrolyten und einer Kathode kombiniert wird, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst, wie hierin beschrieben. Die Anoden können durch geeignete Wahl des temporären schützenden Metalls auch mit anderen aktiven Alkali- oder Erdalkalianoden ausgebildet werden.
Während der nachfolgenden Lagerung einer Anode gemäß vorliegender Erfindung oder während der Lagerung einer elektrochemischen Zelle, in die eine Anode gemäß vorliegender Erfindung eingebaut ist, oder während des elektrochemischen Zyklus der Zelle, die eine Anode gemäß vorliegender Erfindung umfasst, kann die temporäre schützende Metallschicht mit dem metallischen Lithium eine Legierung bilden, in metallischem Lithium gelöst werden, damit vermischt werden oder hineindiffundieren, was eine einzelne aktive Anodenschicht ergibt, die metallisches Lithium umfasst. Es ist bekannt, dass metallisches Lithium mit bestimmen Metallen wie hierin beschrieben eine Legierung bildet, und weiters ist beobachtet worden, dass es mit dünnen Schichten aus bestimmten anderen Metallen, wie beispielsweise Kupfer, diffundiert oder eine Legierung bildet. Gemäß einer Ausführungsform bildet das Metall der temporären schützenden Metallschicht eine Legierung mit dem metallischen Lithium der ersten Schicht. Gemäß einer Ausführungsform diffundiert das Metall der temporären schützenden Metallschicht in das metallische Lithium der ersten Schicht. Die Interdiffusion oder das Legieren kann durch Erwärmen der Anodenanordnung unterstützt werden. Weiters ist festgestellt worden, dass Legieren oder Diffusion der temporären schützenden Metallschicht und des Lithiums verlangsamt oder verhindert werden kann, indem die Anode bei niedrigen Temperaturen, wie bei oder unter 0°C, gelagert wird. Dieses Merkmal kann beim Verfahren zur Herstellung von Anoden gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Anoden
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, worin die Anode durch die folgenden Schritte gebildet wird:

(a) das Ablagern einer ersten Schicht, die metallisches Lithium umfasst, auf einem Substrat oder alternativ dazu das Bereitstellen einer Lithiummetallfolie als erste Schicht; und
(b) das Ablagern eine zweiten Schicht aus einem temporären schützenden Metall über der ersten Schicht, worin das temporäre schützende Metall aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann weiters nach Schritt (b) einen Schritt (c) des Ablagerns einer dritten Schicht auf der in Schritt (b) gebildeten zweiten Schicht umfassen, worin die dritte Schicht eine einzelionenleitende Schicht, wie hierin beschrieben, oder ein Polymer, wie hierin beschrieben, umfasst.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann weiters nach Schritt (c) einen Schritt (d) des Ablagerns einer vierten Schicht über der dritten Schicht umfassen, worin die vierte Schicht wie hierin beschrieben ist.
Die Schichten der Anode gemäß vorliegender Erfindung kann nach einem beliebigen der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren abgelagert werden, wie physikalische oder chemische Gasphasenabscheidungsverfahren, Extrusion und Elektroplattierung. Beispiele für geeignete physikalische oder chemische Gasphasenabscheidungsverfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, thermisches Verdampfen (einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Widerstands-, Induktions-, Strahlungs- und Elektronenstrahlerwärmung), Sputtern (einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Dioden-, Gleichstrom-Magnetron-, RF-, RF-Magnetron-, gepulstem, Dual-Magnetron-, Wechselstrom-, MF- und reaktivem Sputtern), chemischer Gasphasenabscheidung, Plasma-verstärkter chemischer Gasphasenabscheidung, Laserverstärkter chemischer Gasphasenabscheidung, Ionenplattierung, Kathodenbogen, Strahldampfabscheidung und Laserablation.
Vorzugsweise wird die Abscheidung der Schichten in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um Nebenreaktionen in den abgelagerten Schichten zu minimieren, die Verunreinigungen in die Schichten einführen würden oder die die erwünschte Morphologie der Schichten beeinflussen können. Vorzugsweise werden die ersten beiden Schichten auch auf kontinuierliche Weise in einer Mehrstufen-Ablagerungsvorrichtung abgelagert. Vorzugsweise wird die dritte Schicht nach den ersten beiden Schichten ebenfalls auf kontinuierliche Weise abgelagert. Die temporäre schützende Metallschicht sorgt jedoch für Schutz der Lithiumschicht, wenn die dritte Schicht in einer anderen Vorrichtung abgelagert wird.
Bevorzugte Verfahren zur Ablagerung der ersten Schicht, die metallisches Lithium umfasst, sind jene, die aus der aus thermischem Verdampfen, Sputtern, Strahldampfablagerung, Laserablation und Extrusion bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Gemäß einer Ausführungsform wird die erste Schicht durch thermisches Verdampfen abgelagert. Alternativ dazu können die ersten Schichten eine Lithiumfolie oder Lithiumfolie und ein Substrat umfassen, die durch ein Laminationsverfahren aufeinander laminiert sind, wie nach dem Stand der Technik bekannt, um die erste Schicht zu bilden.
Geeignete Verfahren zur Ablagerung der temporären schützenden Metallschicht umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, thermisches Verdampfen, Sputtern, Strahldampfabscheidung und Laserablation. Gemäß einer Ausführungsform wird die temporäre schützende Metallschicht durch thermisches Abdampfen oder Sputtern abgelagert.
Die dritte Schicht, die eine einzelionenleitende Schicht oder eine Polymerschicht umfasst, kann entweder von Vorläufergruppierungen oder vom Material der Schicht abgelagert werden, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird die einzelionenleitende Schicht nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus Sputtern, Elektronenstrahl-Aufdampfen, thermischem Vakuum-Aufdampfen, Laserablation, chemischer Gasphasenabscheidung, thermischem Verdampfen, Plasma-verstärkter chemischer Vakuumabscheidung, Laserverstärkter chemischer Gasphasenabscheidung und Strahldampfabscheidung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerschicht nach einem Verfahren abgelagert, das aus der aus Elektronenstrahl-Aufdampfen, thermischem Vakuum-Aufdampfen, Laserablation, chemischer Gasphasenabscheidung, thermischem Verdampfen, Plasma-unterstützter chemischer Vakuum-Ablagerung, Laser-verstärkter chemischer Gasphasenabscheidung, Strahldampfabscheidung, Sputtern und Extru sion bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Andere Verfahren für die Abscheidung der Polymerschichten gemäß vorliegender Erfindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Entspannungsverdampfungsverfahren, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4.954.371 an Yializis beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung von Polymerschichten, die Lithiumsalze umfassen, ist ein Entspannungsverdampfungsverfahren, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 5.681.615 an Affinito et al. beschrieben. Entspannungsverdampfungsverfahren sind für die Ablagerung von vernetzten Polymerschichten besonders nützlich. Die Polymerschicht kann auch durch Schleuderbeschichtungsverfahren abgelagert werden.
Auf ähnliche Weise kann nach den beschriebenen Verfahren eine vierte Schicht entweder von Vorläufergruppierungen oder vom Material der Schicht abgelagert werden.
Elektrochemische Zellen
Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrochemische Zelle bereit, die Folgendes umfasst:

(a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst;
(b) eine Anode; und
(c) einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist; worin die Anode eine aktive Anodenschicht umfasst, wobei die aktive Anodenschicht umfasst:
(i) eine erste Schicht, die metallisches Lithium umfasst; und
(ii) eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Metall, die mit einer Oberfläche der ersten Schicht in Kontakt steht; worin das temporäre schützende Metall fähig ist, mit metallischem Lithium eine Legierung zu bilden, oder fähig ist, in metallisches Lithium zu diffundieren.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Metall der temporären schützenden Schicht aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die temporäre schützende Metallschicht der aktiven Anodenschicht kann mit dem metallischen Lithium der ersten Schicht vor dem elektrochemischen Zyklus der Zelle oder alternativ dazu während des elektrochemischen Zyklus einer Zelle eine Legierung bilden, in metallischem Lithium gelöst werden, sich damit vermischen oder hineindiffundieren. Die Legierungsbildung oder Diffusion der temporären schützenden Metallschicht mit der Lithiummetallschicht vor dem Zyklus der Zelle kann bei der Lagerung der Zelle nach dem Zusammenbauen auftreten und kann durch die Lagerungstemperatur der Zelle gesteuert werden. Beispielsweise kann sie durch Lagerung bei erhöhten Temperaturen beschleunigt werden.
Die Anode der Zellen gemäß vorliegender Erfindung kann weiters eine dritte oder eine vierte Schicht umfassen, wie hierin beschrieben.
Geeignete aktive Kathodenmaterialien zur Verwendung bei den Kathoden der elektrochemischen Zellen gemäß vorliegender Erfindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein, elektroaktive Übergangsmetallchalkogenide, elektroaktive leitende Polymere sowie elektroaktive schwefelhältige Materialien und Kombinationen daraus. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff "Chalkogenide" Verbindungen, die eines oder mehrere der Elemente Sauerstoff, Schwefel und Selen enthalten. Beispiele für geeignete Übergangsmetall-Chalkogenide sind, ohne darauf beschränkt zu sein, die elektroaktiven Oxide, Sulfide und Selenide von Übergangsmetallen, die aus der aus Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, R, Os und Ir beste henden Gruppe ausgewählt sind. Gemäß einer Ausführungsform ist das Übergangsmetall-Chalkogenid aus der Gruppe ausgewählt, die aus den elektroaktiven Oxiden von Nickel, Mangan, Kobalt und Vanadium sowie den elektroaktiven Sulfiden von Eisen besteht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die aktive Kathodenschicht ein elektroaktives leitendes Polymer. Beispiele für geeignete elektroaktive leitende Polymere sind, ohne darauf beschränkt zu sein, elektroaktive und elektronisch leitende Polymere, die aus der aus Polypyrrolen, Polyanilinen, Polyphenylenen, Polythiophenen und Polyacetylenen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bevorzugte leitende Polymere sind Polypyrrole, Polyaniline und Polyacetylene.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial ein elektroaktives schwefelhältiges Material. Der Begriff "elektroaktives schwefelhältiges Material", wie hierin verwendet, betrifft aktive Kathodenmaterialien, die das Element Schwefel in einer beliebigen Form umfassen, worin die elektrochemische Aktivität das Zerstören oder Bilden von kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindungen umfasst. Geeignete elektroaktive schwefelhältige Materialien sind, ohne darauf beschränkt zu sein, elementarer Schwefel und organische Materialien, die Schwefelatome und Kohlenstoffatome umfassen, die polymer sein können oder aber nicht. Geeignete organische Materialien sind jene, die weiters Heteroatome, leitende Polymersegmente, Verbundstoffe und leitende Polymere umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Gemisch aus elementarem Schwefel und einem schwefelhältigen Polymer.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Material in seiner oxidierten Form eine Polysulfid-Gruppierung S_m, die aus der aus kovalenten -S_m-Gruppierungen, ionischen -S_m ^– -Gruppierungen und ionischen S_m ^2–-Gruppierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin m eine ganze Zahl ≥ 3 ist. Gemäß einer Ausführungsform ist m der Polysulfid-Gruppierung S_m des schwefelhältigen Polymers ei ne ganze Zahl ≥ 6. Gemäß einer Ausführungsform ist m der Polysulfidgruppierung S_m des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl ≥ 8. Gemäß einer Ausführungsform ist das schwefelhältige Material ein schwefelhältiges Polymer. Gemäß einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer ein Polymer-Grundgerüst auf, und die Polysulfid-Gruppierung S_m wird kovalent von einem oder beiden seiner endständigen Schwefelatomen als Nebengruppe an das Polymer-Grundgerüst gebunden. Gemäß einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer ein Polymer-Grundgerüst auf, und die Polysulfidgruppierung S_m ist durch kovalente Bindung der endständigen Schwefelatome der Polysulfidgruppierung in das Polymer-Grundgerüst aufgenommen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material mehr als 50 Gew.-% Schwefel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material mehr als 75 Gew.-% Schwefel. Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material mehr als 90 Gew.-% Schwefel.
Die Beschaffenheit es elektroaktiven schwefelhältigen Materials, das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann stark variieren, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
Beispiele für schwefelhältige Polymere sind jene, die in folgenden Dokumenten beschrieben werden: US-Patente Nr. 5.601.947 und 5.690.702 an Skotheim et al.; US-Patente Nr. 5.529.860 und 6.117.590 an Skotheim et al.; sowie US-Patent Nr. 6.201.100 an Gorkovenko et al. des gemeinsamen Zessionars, sowie PCT-Veröffentlichung Nr. 99/33130. Andere geeignete elektroaktive schwefelhältige Materialien, die Polysulfidbindungen umfassen, werden in US-Patent Nr. 5.441831 an Skotheim et al.; US-Patent Nr. 4.664.991 an Perichaud et al. sowie in den US-Patenten Nr. 5.723.230, Nr. 5.783.330, Nr. 5.792.575 und Nr. 5.882.819 an Naoi et al. beschrieben. Wieder andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Materialien sind jene, die Disulfidgruppen umfassen, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4.739.018 an Armand et al.; den US-Patenten Nr. 4.833.048 und Nr. 4.917.974 an De Jonghe et al.; den US-Patenten Nr. 5.162.175 und 5.516.598 an Visco et al.; sowie US-Patent Nr. 5.324.599 an Oyama et al. beschrieben.
Die Kathoden der Zellen gemäß vorliegender Erfindung können weiters einen oder mehrere leitende Füllstoffe umfassen, um für verstärkte Elektronenleitfähigkeit zu sorgen. Beispiele für leitende Füllstoffe sind, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die aus der aus leitenden Kohlenstoffen, Graphiten, Aktivkohlefasern, nicht aktivierten Kohlenstoff-Nanofasern, Metallspänen, Metallpulvern, Metallfasern, Kohlenstoffgeweben, Metallgitter und elektrisch leitenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Falls vorhanden, liegt die Menge an leitendem Füllstoff vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% der aktiven Kathodenschicht. Die Kathoden können weiters auch andere Additive umfassen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Metalloxiden, Aluminiumoxiden, Kieselsäuren und Übergangsmetall-Chalkogeniden.
Die Kathoden der Zellen gemäß vorliegender Erfindung können auch ein Bindemittel umfassen. Die Wahl des Bindemittels kann stark variieren, so lange es in Bezug auf die anderen Materialien der Kathode inert ist. Nützliche Bindemittel sind jene, üblicherweise polymere, Materialien, die eine einfache Bearbeitung von Batterieelektroden-Verbundstoffen ermöglichen und sind Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung im Allgemeinen bekannt. Beispiele für nützliche Bindemittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die aus der aus Polytetrafluorethylenen (Teflon^®), Polyvinylidenfluoriden (PVF₂ oder PVDF), Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-) Kautschuken, Polyethylenoxiden (PEO), UV-härtbaren Acrylaten, UV-härtbaren Methacrylaten und durch Wärme härtbaren Divinylethern und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die Menge an Bindemittel, falls vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% der aktiven Kathodenschicht.
Die Kathoden der Zellen gemäß vorliegender Erfindung können weiters einen Stromkollektor umfassen, wie er nach dem Stand der Technik bekannt ist. Stromkollektoren sind nützlich, um den elektrischen Strom, der in der gesamten Kathode erzeugt wird, effizient zu sammeln und eine effiziente Oberfläche für die Befestigung der elektrischen Kontakte bereitzustellen, die zur externen Schaltung führen, sowie auch, um als Träger für die Kathode zu fungieren. Beispiele für nützliche Stromkollektoren sind, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die aus der aus metallisierten Kunststofffilmen, Metallfolien, Metallgitternetzen, expandierten Metallgitternetzen, Metallgitter, Metallwolle, Kohlenstoff-Geweben, gewebtem Kohlenstoffgitter, Kohlenstoffgittervlies und Kohlenstofffilz bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Kathoden der Zellen gemäß vorliegender Erfindung können nach Verfahren hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise umfasst ein geeignetes Verfahren die folgenden Schritte: (a) das Dispergieren oder Suspendieren des elektroaktiven schwefelhältigen Materials, wie gemäß vorliegender Erfindung beschrieben, in einem flüssigen Medium; (b) gegebenenfalls das Hinzufügen eines leitenden Füllstoffs, Bindemittels oder eines anderen Kathodenadditivs zum Gemisch von Schritt (a); (c) das Mischen der aus Schritt (b) resultieren Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Material zu dispergieren; (d) das Gießen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat; und (e) das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus der aus Schritt (d) resultierenden Zusammensetzung, um die Kathode bereitzustellen.
Beispiele für geeignete flüssige Medien für die Herstellung der Kathoden gemäß vorliegender Erfindung sind wässrige Flüssigkeiten, nichtwässrige Flüssigkeiten und Gemische daraus. Besonders bevorzugte Flüssigkeiten sind nichtwässrige Flüssigkeiten wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Aceton, Toluol, Xylol, Acetronitril und Cyclohexan.
Das Mischen der verschiedenen Komponenten kann unter Einsatz eines beliebigen aus einer Vielzahl von Verfahren erfolgen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, so lange die erwünschte Auflösung oder Dispersion der Komponenten erreicht wird. Geeignete Verfahren zum Mischen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, mechanisches Rühren, Mahlen, Ultraschall-Beschallung, Mahlen in einer Kugelmühle, Sandmahlen und Stoß-Mahlen.
Die formulierten Dispersionen können nach einem beliebigen aus einer Vielzahl von Beschichtungsverfahren, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, auf Substrate aufgetragen werden und dann unter Einsatz von Techniken, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, getrocknet werden, um die festen Kathoden der Lithiumzellen gemäß vorliegender Erfindung zu bilden. Geeignete Beschichtungsverfahren mit der Hand sind, ohne darauf beschränkt zu sein, die Verwendung eines mit Draht umwickelten Beschichtungstabs oder eines Lückenbeschichtungsstabs. Geeignete maschinelle Beschichtungsverfahren sind, ohne darauf beschränkt zu sein, der Einsatz von Walzbeschichtung, Gravurbeschichtung, Schlitzextrusionsbeschichtung, Lackgießverfahren und Perlenbeschichtung. Das Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit aus dem Gemisch kann nach einem aus einer Vielzahl von Mitteln erreicht werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Beispiele für geeignete Verfahren zum Entfernen von Flüssigkeit aus dem Gemisch sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Heißluft-Konvektion, Wärme, Infrarot-Bestrahlung, Strömungsgase, Vakuum, ver-ringerter Druck und einfaches Lufttrocknen.
Das Verfahren zur Herstellung der Kathoden gemäß vorliegender Erfindung kann weiters das Erwärmen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt und das anschließende erneute Verfestigen des geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials umfassen, um eine aktive Kathodenschicht mit verringerter Dicke und ein umverteiltes schwefelhältiges Material mit höherer volumetrischer Dichte als vor dem Schmelzvorgang zu erhalten.
Die Elektrolyten, die in elektrochemischen oder Batterie-Zellen verwendet werden, fungieren als Medium für die Speicherung und den Transport von Ionen, und im speziellen Fall von Festelektrolyten und Gelelektrolyten können diese Materialien zusätzlich als Separator zwischen der Anode und der Kathode fungieren. Es kann jede Flüssigkeit, jeder Feststoff oder jedes Gelmaterial verwendet werden, die fähig sind, Ionen zu speichern und zu transportieren, so lange das Material in Bezug auf die Anode und die Kathode elektrisch und chemisch unreaktiv ist und das Material den Transport von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert. Der Elektrolyt muss auch elektronisch nichtleitend sein, um Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern.
Typischerweise umfasst der Elektrolyt ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze, um für Ionenleitfähigkeit zu sorgen, und eine oder mehrere nichtwässrige Flüssigkeiten Elektrolytlösungsmittel, Gelpolymermaterialien oder Polymermaterialien. Geeignete nichtwässrige Elektrolyten zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein, organische Elektrolyten, die ein oder mehrere Materialien umfassen, die aus der aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und Fest-Polymerelektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für nichtwässrige Elektrolyten für Lithiumbatterien werden von Dominey in Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Kapitel 4, S. 137–165, Elsevier, Amsterdam (1994), beschrieben.
Beispiele für nützliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungsmittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein, nichtwässrige organische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylacetamid, Acetonitril, Acetale, Ketale, Ester, Carbonate, Sulfone, Sulfite, Sulfolane, aliphatische Ether, zyklische Ether, Glykolether, Polyether, Phosphatester, Siloxane, Dioxolane, N-Alkylpyrrolidone, substituierte Formen der oben Genannten sowie Mischungen davon. Fluorierte Derivate der oben Genannten sind als flüssige Elektrolytlösungsmittel ebenfalls nützlich.
Flüssige Elektrolytlösungsmittel sind auch als Weichmacher für Gelpolymerelektrolyten nützlich. Beispiele für nützliche Gelpolymerelektrolyten sind, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die ein oder mehrere Polymere, die aus der aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyethern, sulfonierten Polyimiden, perfluorierten Membranen (NAFION^TM-Harzen), Polydivinylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykoldiacrylaten, Polyethylenglykoldimethacrylaten, Derivaten der oben Genannten, Copolymeren der oben Genannten, vernetzten und Netzwerkstrukturen der oben Genannten sowie Mi schungen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und gegebenenfalls einen oder mehrere Weichmacher umfassen.
Beispiele für nützliche Fest-Polymerelektrolyten sind, ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die ein oder mehrere Polymere umfassen, die aus der aus Polyethern, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Derivaten der oben Genannten, Copolymeren der oben Genannten, vernetzten und Netzwerk-Strukturen der oben Genannten sowie Gemischen der oben Genannten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Zusätzlich zu Elektrolytlösungsmitteln, Gelierungsmitteln und Polymeren, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, um nichtwässrige Elementen zu bilden, kann der nichtwässrige Elektrolyt weiters ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze umfassen, die ebenfalls nach dem Stand der Technik bekannt sind, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen.
Beispiele für ionische Elektrolytsalze zur Verwendung bei den Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung sind, ohne darauf beschränkt zu sein,
LiSCN, LiBr, Lil, LiClO₄, LiAsF₆, LiSOCF₃, LiSO₃CH₃, LiBF₄, LiB(Ph)₄, LiPF₆, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₂CF₃)₂,
und dergleichen. Weitere Elektrol salze, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Lithiumpolysulfide (Li₂S_x) und Lithiumsalze von organischen ionischen Polysulfiden (LiS_xR)_n, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R eine organische Gruppe ist, sowie jene, die in US-Patent Nr. 5.538.812 an Lee et al. offenbart werden. Bevorzugte ionische Elektrolytsalze sind LiBr, Lil, LiSCN, LiBF₄, LIPF₆, LiAsF₆, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, (LiS_x)_zR und Li₂S_x, worin x ein ganze Zahl von 1 bis 20 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R eine organische Gruppe ist.
Die elektrochemischen Zellen gemäß vorliegender Erfindung können weiters einen Separator umfassen, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Typischerweise ist der Separator ein festes nicht leitendes oder isolierendes Material, das die Anode und die Kathode voneinander trennt oder isoliert, um Kurzschluss zu verhindern, und das den Transport von Ionen zwischen der Anode und der Kathode zulässt.
Die Poren des Separators können teilweise oder im Wesentlichen mit Elektrolyt gefüllt sein. Separatoren können als poröse freistehende Filme bereitgestellt werden, die während der Herstellung von Zellen mit den Anoden und den Kathoden überlappt werden. Alternativ dazu kann die poröse Separatorschicht direkt auf die Oberfläche einer der Elektroden aufgetragen werden, wie beispielsweise in PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/33125 an Carlson et al. und in US-Patent Nr. 5.194.341 an Bagley et al. beschrieben.
Nach dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Separatormaterialien bekannt. Beispiele für geeignete feste poröse Separatormaterialien sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylene und Polypropylene, Glasfaserfilterpapiere und Keramikmaterialien. Weitere Beispiele für Separatoren und Separatormaterialien, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind jene, die eine mikroporöse Xerogelschicht, beispielsweise eine mikroporöse Pseudo-Boehmitschicht, umfassen, die entweder als freistehender Film oder direkt ein direktes Auftragen von Beschichtung auf eine der Elektroden bereitgestellt werden können, wie in den US-Patenten Nr. 6.153.337 und 6.306.545 von Carlson et al. des gemeinsamen Zessionars beschrieben. Festelektrolyten und Gelelektrolyten können zusätzlich zu ihrer Elektrolytfunktion auch als Separator fungieren.
Gemäß einer Ausführungsform ist der feste poröse Separator ein poröser Polyolefinseparator. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der feste poröse Separator eine mikroporöse Xerogelschicht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der feste poröse Separator eine mikroporöse Pseudo-Boehmitschicht.
Batteriezellen gemäß vorliegender Erfindung können in einer Vielzahl von Größen und Konfigurationen hergestellt werden, wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt ist. Zu diesen Batteriekonstruktionskonfigurationen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, planare, prismatische, Gelrollen-, w-Faltungs-, gestapelte Konfigurationen und dergleichen.
Die elektrochemischen Zellen, die die Anoden gemäß vorliegender Erfindung umfassen, können entweder primäre oder sekundäre Batterien oder Zellen sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer elektrochemischen Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) das Bereitstellen einer Kathode; (ii) das Bereitstellen einer Anode, wie hierin beschrieben; und (iii) das Anordnen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen werden mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, die nur der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dienen sollen.
Beispiel 1
Ein in einem trockenen Raum angeordnetes Vakuum-Gewebebeschichtungssystem mit einem Abwickel-Antrieb, einer Flüssigkeitskühltrommel, Messdosenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickel-Antrieb und zwei Ablagerungszonen wurde mit einem Anodensubstrat mit 23 μm PET beladen, das auf einer Seite mit 100 nm Kupfer metallisiert war. Die Kammer wurde auf 10^–6 Torr (1,3 × 10^–4 Pa) evakuiert. Lithium wurde auf dem Substrat abgelagert, indem zuerst eine Li-Quelle zur Wärmeaufdampfung auf 550°C erwärmt wurde, um signifikantes Verdampfen zu ermöglichen, und dann der Gewebeantrieb mit 1,2 Fuß pro Minute in Gang gesetzt wurde.
Die Lithium-Verdampfung wurde stabilisieren gelassen, was einen 8 μm-Lithiumüberzug auf dem Kupfer der Substratschicht (PET/Cu/Li) ergab. Die Gleichstrom-Magnetron-Sputterquellenzone, die nach der Lithiumquelle angeordnet war, wurde auf 2,4 mTorr (0,32 Pa) gebracht, während die Lithium-Aufdampfungszone nur auf 10^–5 Torr (1,3 × 10^–3 Pa) gebracht wurde. An die Sputterzone wurden 2 kW Leistung angelegt, und Kupfer wurde auf der Lithiumschicht bis zu einer Dicke von 120, 60 oder 30 nm abgelagert, was eine Verbundanode aus PET/Cu/Li/Cu ergab. Das Gewebe wurde vom Beschichtungssystem im trockenen Raum entfernt.
Eine PET/Cu/Li/Cu-Verbundanode mit einer temporären Kupfer-Schutzschicht mit 120 nm und eine Vergleichs-PET/Cu/Li-Anode wurden auf ihr Reaktionsvermögen in Bezug auf Isopropylalkohol getestet, indem eine Probe in eine Schale gelegt und sie mit Alkohol bedeckt wurde. Während das Lithium ohne die temporäre Kupfer-Schutzbeschichtung rasch reagierte, wurde beobachtet, dass das mit temporärem schützendem Kupfer beschichtete Lithium nicht signifikant reagierte.
Visuelle Beobachtungen von Lithium/Cu-Schichten zeigten, dass Lithium mit einer temporären Kupfer-Schutzschicht mit 120 nm für die Lagerung über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur stabil war. Wenn diese Probe in einem Ofen auf etwa 90°C erhitzt wurde, verschwand die Rosa-Färbung der Kupferschicht, während die Kupfer- und die Lithiumschicht ineinander diffundierten, eine Legierung bildeten oder sich vermischten. Eine ähnliche Probe, die in ein Gefriergerät mit etwa –15°C gelegt wurde, behielt ihre Rosafärbung nach 11 Monaten immer noch bei. Proben mit Kupferschichten mit 30 oder 60 nm Kupfer waren weniger stabil, wobei die Kupferfärbung nach der Lagerung über Nacht verschwand.
Beispiel 2
Drei Kupfer-beschichtete Lithiumanoden wurden gebildet, indem Kupfer auf die Lithium-Oberfläche einer PET/Kupfer/Lithium-Anodenstruktur wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen wurde. Die Dicke der aufgetragenen Kupferschichten an der Au ßenfläche des Lithiums betrug 30, 60 und 120 nm. Die Kupfer-geschützten Lithiumanoden wurden bei Raumtemperatur über Nacht gelagert.
Kleine flache Zellen wurden aus den Kupfer-geschützten Lithiumanoden (PET/Kupfer/Lithium/Kupfer) oder unbeschichteten PET/Kupfer/Lithium-Anoden als Kontrolle zusammengebaut, wobei eine Kathode hergestellt wurde, indem ein Gemisch aus 75 Teilen elementarem Schwefel (erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA), 15 Teilen leitendem Kohlenstoffpigment PRINTEX XE-2 (ein Markenname für ein Kohlenstoffpigment, das von der Degussa Corporation, Akron, OH, USA, erhältlich ist) und 10 Teilen PYROGRAF-111 (ein Markenname für Kohlenstoff-Filamente, die von Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH, USA, erhältlich sind) in Isopropanol dispergiert auf eine Seite eines 17 μm dicken leitenden Kohlenstoff-beschichteten Aluminiumfoliensubstrats (Produkt Nr. 60303, erhältlich von Rexam Graphics, South Hadley, MA, USA) aufgetragen wurde. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der beschichteten aktiven Kathodenschicht etwa 30 μm, und die Schwefel-Beladung in der aktiven Kathodenschicht betrug 1,07 mg/cm². Der Elektrolyt war eine 1,4-M-Lösung von Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, (Lithiumimid, erhältlich von 3M Corporation, St. Paul, MN, USA) in einem Gemisch aus 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan und Tetraethylenglykoldivinylether im Volumsverhältnis 40 : 55 : 5. Der verwendete poröse Separator war ein 16-μm-E25-SETELA (ein Markenname für einen Polyolefin-Separator, der von der Tonen Chemcial Corporation, Tokyo, Japan, erhältlich ist und auch von der Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY, USA, erhältlich ist). Die aktive Fläche der Kathode und Anode in den kleinen flachen Zellen betrug 25 cm².
Die zusammengebauten Zellen wurden 2 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert, und während dieser Zeit wurde die Impedanz periodisch gemessen. Es wurde festgestellt, dass die Hochfrequenz-Impedanz (175 kHz) bei den Kontroll-Zellen und den Zellen mit Kupfer-geschützten Lithiumoberflächen unabhängig von der Dicke der Kupfer-Schutzschicht gleich groß war und für die Leitfähigkeit des Elektrolyten im porösen Tonen-Separator, etwa 10,9 Ohm cm², repräsentativ war.
Es wurde beobachtet, dass anfängliche Messungen der Niederfrequenz-Impedanz (80 Hz) für die Kontroll- und die Kupfer-geschützten Lithiumanoden unterschiedlich waren und von der Dicke der Kupfer-Schutzschicht und der Lagerungszeit abhängig waren. Lagerungszeitmessungen zeigten, dass die Zellen mit einer Kupfer-Schutzschicht mit 30 nm eine um 20% höhere Impedanz aufwiesen als die Kontrollzelle, während die Impedanz bei Zellen mit Kupfer-Schutzschichten mit 60 nm um 200 höher und bei Zellen mit Kupfer-Schutzschichten mit 120 nm um 500% höher war. Die Impedanz für frische Kontrollzellen betrug um 94 Ohm cm².
Während der Lagerung der Zellen mit Kupfer-geschütztem Lithium nahm die Impedanz ab und wurde bei Zellen mit 30 nm Cu innerhalb von zwei Tagen, bei Zellen mit 60 nm Cu innerhalb von 5 Tagen und bei Zellen mit Cu-Schutzschichten mit 120 nm innerhalb von 14 Tagen gleich groß wie jene der Kontrollzellen.
Nach der Lagerung wurden alle Zellen mit einer Stromdichte von 0,4 mA/cm² und einem Spannungs-Cutoff von 1,25 V entladen. Es wurde festgestellt, dass die gelieferten Kapazitäten für die Kontrollzellen und die Zellen mit temporären Kupfer-Schutzschichten gleich groß waren, was zeigte, das die temporären Cu-Schichten innerhalb von etwa zwei Wochen verschwanden und weder elektrochemischen Zyklus verhinderten noch die Zell-Leistungsfähigkeit verringerten.
Die Erfindung ist zwar im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische und allgemeine Ausführungsformen beschrieben worden, Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird jedoch klar sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang, wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert, abzuweichen.

Claims

Anode einer elektrochemischen Zelle, worin die Anode umfasst: eine aktive Anodenschicht, wobei die aktive Anodenschicht umfasst: (i) eine erste Schicht, die Lithiummetall umfasst; und (ii) eine zweite Schicht aus einem temporären schützenden Metall, die mit der Oberfläche der ersten Schicht in Kontakt steht; worin das temporäre schützende Metall fähig ist, eine Legierung mit Lithiummetall zu bilden, oder fähig ist, in Lithiummetall zu diffundieren.
Anode nach Anspruch 1, worin das temporäre schützende Metall aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Wismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin ausgewählt ist.
Anode nach Anspruch 1 oder 2, worin die Dicke der ersten Schicht 2 bis 100 μm beträgt.
Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Dicke der zweiten Schicht 5 bis 500 nm beträgt.
Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Anode weiters ein Substrat umfasst, worin das Substrat mit einer Oberfläche der ersten Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht.
Anode nach Anspruch 5, worin das Substrat aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitenden Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Überzug, elektrisch leitenden Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug und Polymerfilmen, in denen leitende Teilchen dispergiert sind, ausgewählt ist.
Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Anode weiters eine dritte Schicht umfasst, wobei die dritte Schicht eine einzelionenleitende Schicht oder ein Polymer umfasst, worin die dritte Schicht mit der zweiten Schicht auf der der ersten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht.
Anode nach Anspruch 7, worin die einzelionenleitende Schicht ein Glas umfasst, das aus Lithiumsilikaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxinitriden, Lithiumsilikosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumtantaloxiden, Lithiumniobiumoxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen daraus ausgewählt ist.
Anode nach Anspruch 7 oder 8, worin die Anode weiters eine vierte Schicht umfasst, wobei die vierte Schicht ein Polymer umfasst, und worin die vierte Schicht mit der dritten Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht.
Anode nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Polymer aus der aus elektrisch leitenden Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Elektrochemische Zelle, umfassend: (a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst; (b) eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 10; sowie (c) einen nicht wässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
Zelle nach Anspruch 11, worin das temporäre schützende Metall dadurch gekennzeichnet ist, dass es während des elektrochemischen Zyklus der Zelle mit dem Lithiummetall der ersten Schicht eine Legierung bildet, darin gelöst wird, sich damit vermischt oder darin diffundiert wird.
Zelle nach Anspruch 11, worin das temporäre schützende Metall dadurch gekennzeichnet ist, dass es vor dem elektrochemischen Zyklus der Zelle mit dem Lithiummetall der ersten Schicht eine Legierung bildet, darin gelöst wird, sich damit vermischt oder darin diffundiert wird.
Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin der Elektrolyt aus flüssigen Elektrolyten, festen Polymerelektrolyten und Gelpolymerelektrolyten ausgewählt ist.
Zelle nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus elektroaktiven Metallchalcogeniden, elektroaktiven leitenden Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen daraus ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung einer Anode einer elektrochemischen Zelle, worin die Anode durch die folgenden Schritte gebildet wird: (a) das Ablagern einer ersten Schicht, die Lithiummetall umfasst, auf einem Substrat; und (b) das Ablagern eine zweiten Schicht aus einem temporären schützenden Metall über der ersten Schicht; worin das temporäre schützende Metall fähig ist, mit Lithiummetall eine Legierung zu bilden, oder fähig ist, in Lithiummetall zu diffundieren.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das temporäre schützende Metall aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Wismut, Indium, Germanium, Gallium, Zink, Zinn und Platin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin die Dicke der ersten Schicht 2 bis 100 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin die Dicke der zweiten Schicht 5 bis 500 nm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, worin das Substrat aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitenden Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Überzug, elektrisch leitenden Polymerfilmen mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug und Polymerfilmen, in denen leitende Teilchen dispergiert sind, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, worin das Verfahren weiters nach Schritt (b) einen Schritt (c) des Ablagerns einer dritten Schicht, die ein einzelionenleitendes Glas oder ein Polymer umfasst, über der zweiten Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, worin das einzelionenleitende Glas aus Lithiumsilikaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxinitriden, Lithiumsilikosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumtantaloxiden, Lithiumniobiumoxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin das Verfahren weiters nach Schritt (c) einen Schritt (d) des Ablagerns einer vierten Schicht, die ein Polymer umfasst, über der dritten Schicht umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin das Polymer aus elektrisch leitenden Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) das Bereitstellen einer Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst; (b) das Bereitstellen einer Anode, worin die Anode nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24 hergestellt wird; und (c) das Bereitstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, worin das temporäre schützende Metall während des elektrochemischen Zyklus der Zelle eine Legierung mit dem Lithiummetall der ersten Schicht bildet, sich in diesem löst, sich mit diesem vermischt oder darin diffundiert wird.
Verfahren nach Anspruch 25, worin das temporäre schützende Metall vor dem elektrochemischen Zyklus der Zelle eine Legierung mit dem Lithiummetall der ersten Schicht bildet, sich in diesem löst, sich mit diesem vermischt oder darin diffundiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, worin der Elektrolyt aus flüssigen Elektrolyten, festen Polymerelektrolyten und Gelpolymerelektrolyten ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, worin das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus elektroaktiven Metallchalcogeniden, elektroaktiven leitenden Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen daraus ausgewählt sind.