JPS63126156A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池では、負極に金属リチウムが用いられてい
るが、リチウムは化学的に非常に活性であり、その化学
的活性の大きいことが電池としての種々の特長を生み出
すものの、その反面では活性が強すぎるために電池の使
用中あるいは貯蔵中に種々の問題を引き起こす。例えば
二次電池では、充電時の電着リチウムが特に活性が強く
電解液中の成分と反応して負極表面に不＋６態膜を生成
し、負極を劣化させて充放電サイクル特性の低下を引き
起こすことが報告されている。そのため、リチウムをア
ルミニウムと合金化し、充電時にリチウムとアルミニウ
ムとの電気化学的合金化反応を利用して、活性な電着リ
チウムの状態でとどまるのを極力少な（して、負極の劣
化を防止し、充放電サイクル特性を向上させることが提
案されている（例えば、米国特許第４，００２，４９２
号明細７）。

しかし、上記のようなリチウムの合金化は二次電池では
一次電池におけるほど放電容量の低下に対して考方を払
う必要がな（、合金化による放電容量の低下よりも充放
電サイクル特性の向上の方がより望ましいということに
立脚しており、合金化の程度もリチウム含有量がかなり
低（なるまで合金化が行われ、例えば特開昭６１−２０
８７４９号公報ではリチウム含有量が３５〜５８原子％
（ａｔｏｍｉｃ％）で好ましい結果が得られると記載さ
れている。

また、−次電池においても、リチウム板のセパレータと
対向する側の面に、アルミニウム、鉛、亜鉛、錫、ビス
マス、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどのリチ
ウムと電気化学的に合金化する金属の薄板を配置して、
電解液の存在下にリチウムと上記金属とを電気化学的に
合金化させ、リチウム表面の活性を低下させて、電解液
との反応を抑制し、負極表面への不’ａ態膜の生成を防
止して、負極の界面抵抗の増加を抑制し、貯蔵特性や閉
路電圧特性を向上させることが研究され、既に特許出願
がなされている（特開昭６１−７４２６４号公報）。

ところで、この種の電池では時計や電子体温計などに応
用された場合、間欠的にステップモーターを動かしたり
、ライトをつけたり、アラームを鳴らすことなどが必要
とされ、そのためには軽負荷放電中での重負荷パルス閉
路電圧が高いことが要求されるが、これまで提案された
電池では、負極側の改良はなされているが、正極側につ
いての研究がなされておらず、上記のような要求に対し
て充分に応え得るほどの性能を備えるまでにはいたって
いない。

すなわち、上記出願発明では、正極の空隙率に関する言
及がなく、パルス閉路電圧特性の向上はリチウム合金層
の形成によってもたらされるだけである。また、硫化鉄
を正極活物質として用いた電池において、放電電気量の
点から正極の密度を規制した特許も出願されている（例
えば、特開昭５５−１５４０６７号公報）。しかし、こ
の出願発明では、負極にリチウムを用いているだけで、
負極のリチウム層のセパレータと対向する側にリチウム
合金層を設ける旨の記載はなく、もとより、そのような
リチウム合金層がパルス閉路電圧特性を向上させるとい
う認Ｌ＾はない。

以上のように、これまでの提案されたものの中には負極
のリチウム層のセパレータと対向する側にリチウム合金
層を設けた場合の正極の空隙率について検討を加えたも
のはなく、リチウム合金層の形成によりパルス閉路電圧
が向上するとはいうものの、電池需要者からの電池性能
の向上に対する要求は増々厳しくなっており、パルス閉
路電圧についても、ただ単に従来の考えを踏襲して対処
していくだけでは、電池需要者からの要求に対して充分
に応えることができないという状況になっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来のリチウム電池が持っていたパル
ス閉路電圧特性が必ずしも充分でなかったという問題点
を解決し、硫化鉄と酸化銅との混合物を正極活物質とす
る特定の正極活物質系のリチウム電池において、パルス
閉路電圧特性の向上をはかることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、リチウムを負極活物質とし、硫化鉄と酸化銅
との混合物を正極活物質とするリチウム電池において、
負極のリチウム層のセパレータと対向する憤１に、リチ
ウムと該リチウムに電気化学的に合金化する金属の電気
化学的合金化によるリチウム合金層を設け、かつ正極の
空隙率を４０〜５７容量％にすることによって、パルス
閉路電圧を高めるようにしたものである。

すなわち、従来のようにリチウムのみを負極とした電池
のパルス閉路電圧特性は、リチウム側の分権によって支
配されており、正極側での問題が生じる以前の段階でリ
チウムの分極によってパルス閉路電圧がある一定値まで
しか高くならず、したがって正）ｔの空隙率がパルス閉
路電圧に与える影響について認識が生まれるにいたらな
かった。

しかし、負極のリチウム層のセパレータと対向する側に
リチウム合金層を設け、リチウム合金の微粉末化により
、負極側の反応面積を増加させ、それによって負極側の
分極が小さくなると、今度は正極側の影響を受けるよう
になり、正極側の分極によってパルス閉路電圧特性が支
配されることが判明した。

そこで、本発明では、正極の空隙率を変化させて、パル
ス閉路電圧を測定し、上記のように正極の空隙率が４０
〜５７容量％の範囲で特に高いパルス閉路電圧が得られ
ることを見出したのである。

本発明において、リチウム合金層を形成するために用い
られるリチウムと電気化学的に合金化する金属としては
、例えばアルミニウム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ
素、アンチモン、マグネシウム、インジウム、ガリウム
、ゲルマニウムなどがあげられる。特にアルミニウム、
錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン、マグネ
シウムなどはパルス閉路電圧特性を向上させる効果が大
きく、本発明において好用される。

リチウム合金層の形成は、通常、負極缶にリチウム板と
、アルミニウム板などのリチウムと電気化学的に合金化
する金属（以下、簡略化のため、アルミニウムを代表的
に例にあげて説明する）の板を挿入し、電池組立をして
、電池内で電解液の存在下にリチウム板のアルミニウム
板近傍のりチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金
化させることによって形成される。

リチウム合金層の厚さは、非常に薄いものでより、微粉
末化しているため正確な測定は困難であるが、５μ薄程
度以上あれば、貯蔵中におけるリチウムと水分や電解液
中の不純物との反応を抑制することができ、またリチウ
ム合金の微粉末化による負極の反応面積増加とリチウム
合金微粉末の電解液保持作用とによりパルス閉路電圧特
性などの電池性能を向上させる効果を発揮し得る。一方
、リチウム合金層が厚くなると、パルス閉路電圧特性な
どを向上させる上からは好都合であるが、リチウム合金
を構成するアルミニウムなどの合金元素が増えたぶん負
極の電気容量が低下するので、アルミニウムなどの合金
元素は負極全体中、つまりリチウムとアルミニウムなど
の合金元素との総量中０．５〜１０原子％（ａｔｏｍｉ
ｃ％）、特に１〜７原子％、より望ましくは２〜４原子
％にするのが好ましい。

正極活物質としては、硫化鉄と酸化銅の混合物が用いら
れる。硫化鉄としては、例えば硫化第一鉄（ＦｅＳ）、
硫化第二鉄（Ｆｅ２Ｓ３）、二硫化鉄（ＦｅＳ２）など
が用いられ、酸化銅としては、例えば酸化第二銅（Ｃｕ
ｂ）、酸化第一銅（（ｕ２０）などが用いられる。この
硫化鉄と酸化銅の混合割合としては、重量比で７０　：
　３０〜２５　：　７５の範囲で大きな放電容量が得ら
れることより、本発明においても上記範囲が好ましく採
用される。

正極の作製にあたっては、上記硫化鉄と酸化銅との混合
活物質に、要すればアセチレンプラック、りん状黒鉛な
どの導電助剤、あるいはポリテトラフルオロエチレンな
どの結着剤を加えて開裂した合剤を加圧成形することに
よって行われる。

そして、本発明においては、正極の作製にあたって、正
極の空隙率を４０〜５７容量％にするが、これは正極の
空隙率が４０容量％より小さくなると、正極と電解液と
の接触面積が小さくなるため正極の分掻が大きくなり、
また正極の空隙率が５７容量％を超えると、正極活物質
の充項率が少なくなり、放電容量が小さくなるからであ
る。

電解液としては、この種の電池に通常用いられるものを
何ら特別な制約を受けることなく使用することができる
。その具体例をあげると、例えば１．２−ジメトキシエ
タン、１．２−ジェトキシエタン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の車独または２種
以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣＩＯ４，１ｉＰＦ６、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ
６Ｈ５）　４などの電解質の１種または２ｆｉｉ以上を
熔解させることによって調製した有機電解液を使用する
ことができる。

〔実施例〕

二硫化鉄４４重量部、酸化第二銅４４重量部、アセチレ
ンブラック１０重量部およびポリテトラフルオロエチレ
ン２重量部からなる組成の合剤を第１表に示す合剤重量
、成形圧で加圧成形し、種々の空隙率を有する正極を得
た。

第　　　　　　１　　　　　　表 この正極と、負極材料として直径６．２ｍｍ、厚さ０．
７２ａ＋ｅ＋のリチウム板と直径６．２ｍｍ、厚さ０．
０１＋ｗｍのアルミニウム板とを用い、電解液にはプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの容
量比が２：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬＬＣ１
０４）を１モル／ｌ溶解させた有機電解液を用いて第１
図に示す構造で直径９．５ｍｍ、高さ２．０５ｓ＋ｓの
リチウム電池を作製した。

第１図において、１は上記のようにして作製された正極
であり、２は上記正極１の加圧成形時にその周縁部に配
設されたステンレス鋼製の環状台座である。３は負極で
、この負極３はリチウム層３ａとリチウム合金層３ｂか
らなり、リチウム合金層３ｂがセパレータ４と対向する
側に配置している。

本実施例において、リチウム合金層３ｂは、前記のよう
なリチウム板とアルミニウム板とを負極缶５に挿入し、
該リチウム板のアルミニウム板近傍のリチウムとアルミ
ニウムとを電池内で電解液の存在下で電気化学的に合金
化させることによって形成したものである。そして、リ
チウムｉ３ａは前記リチウム板のアルミニウムと合金化
しなかった部分で構成されるものであり、負極３中のア
ルミニウム量は２原子％に相当する。

セパレータ４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなり
、負極缶５はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを
施したものである。６は正極缶で、この正極缶６は負極
缶５同様にステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施
したものであり、７はポリプロピレン製の環状ガスケッ
トである。

比較のため、直径６．２ｖｗ、厚さ０．７２ｓ＋ｓのリ
チウム板のみで負極を構成したほかは前記と同様の構成
からなる直径９．５ｍ＋ｍ、高さ２．０５＋＊ａ＋のリ
チウム電池を作製した。

第２図に、前記のように負極のリチウム層のセパレータ
と対向する側にリチウム−アルミニウム合金層を設け、
かつ第１表のＡ−Ｈに示す空隙率の正極を使用した電池
と、リチウムのみで負極を構成し、第１表のＡ−Ｈに示
す空隙率の正極を使用した電池の２２にΩ負荷４４０時
間放電後における一１０℃、２にΩ、７．８ｍ５ｅｃの
パルス閉路電圧を測定した結果を示す。

第２図に示すように、リチウムのみで負極を構成した電
池は、点線Ｌｉ（点線に負極の構成材料であるリチウム
の元素記号Ｌｉを付している）で示すように、パルス閉
路電圧は、正極の空隙率が高い場合を除き、正極の空隙
率によってそれほど変わらず、また全体にパルス閉路電
圧が低かった。

これは、この電池ではパルス閉路電圧は負極側の分極に
支配され、正極の空隙率がパルス閉路電圧特性に対して
大きな影響を与えていないことを示している。これに対
して、負極のリチウム層のセパレータと対向する側にリ
チウム−アルミニウム合金層を設けた電池は、実線Ｌｔ
−ＡＩ（実線にリチウム−アルミニウムの元素記号であ
るＬｉ−Ａｌを付している）で示すように、リチウムの
みで負極を構成した電池に比べてパルス閉路電圧が高く
、かつ正極の空隙率によってパルス閉路電圧が変動し、
特に正極の空隙率が４０〜５７容量％の範囲でパルス閉
路電圧が１．３ｖ以上という高い値を示している。つま
り、この電池では負極側の改良により、パルス閉路電圧
は負極の分極の支配を受けなくなり、正極側の影響を受
け、正極の空隙率を特定範囲にすることによって、高い
パルス閉路電圧が得られることを示している。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、負極のりチラム層の
セパレータと対向する側に、リチウムと該リチウムに電
気化学的に合金化する金属との電気化学的合金化による
リチウム合金層を設け、かつ正極の空隙率を４０〜５７
容量％にすることによって、パルス閉路電圧特性の優れ
たリチウム電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム電池の一例を示す断面図であ
る。第２図は負極のリチウム層のセパレータと対向する
側にリチウム合金層を設けた電池とリチウムのみで負極
を構成した電池の正極の空隙率とパルス閉路電圧との関
係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムを負極活物質とし、硫化鉄と酸化銅との
   混合物を正極活物質とするリチウム電池において、リチ
   ウム層のセパレータと対向する側に、リチウムと該リチ
   ウムに電気化学的に合金化する金属との電気化学的合金
   化によるリチウム合金層を設け、かつ正極の空隙率を４
   ０〜５７容量％にしたことを特徴とするリチウム電池。
2. （２）リチウムと電気化学的に合金化する金属がアルミ
   ニウム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン
   およびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のリチウム電池。