JPS63143744A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池では、負極に金属リチウムが用いられてい
るが、リチウムは化学的に非常に活性であり、その化学
的活性の大きいことが電池としての種々の特長を生み出
すものの、その反面では活性が強すぎるために電池の使
用中あるいは貯蔵中に種々の問題を引き起こす。例えば
二次電池では、充電時の電着リチウムが特に活性が強く
電解液中の成分と反応して負極表面に不動態膜を生成し
、負極を劣化させて充放電サイクル特性の低下を引き起
こすことが報告されている。そのため、リチウムをアル
ミニウムと合金化し、充電時にリチウムとアルミニウム
との電気化学的合金化反応を利用して、活性な電着リチ
ウムの状態でとどまるのを極力少なくして、負極の劣化
を防止し、充放電サイクル特性を向上させることが提案
されている（例えば、米国特許第４，００２，４９２号
明細書）。

しかし、上記のようなリチウムの合金化は、二次電池で
は一次電池におけるほど放電容量の低下に対して考慮を
払う必要がなく、合金化による放電容量の低下よりも充
放電サイクル特性の向上の方がより望ましいということ
に立脚しており、合金化の程度もリチウム含有量がかな
り低くなるまで合金化が行われ、例えば特開昭６１−２
０８７４９号公報にはリチウム含有量が３５〜５８原子
％（ａｔｏｍｉｃ％）で好ましい結果が得られると記載
されている。

また、−次電池においても、リチウム板のセパレータと
対向する側の面に、アルミニウム、鉛、亜鉛、錫、ビス
マス、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどのリチ
ウムと電気化学的に合金化する金属の薄板を配置して、
電解液の存在下にリチウムと上記金属とを電気化学的に
合金化させ、リチウム表面の活性を低下させて、電解液
との反応を抑制し、負極表面への不動態膜の生成を防止
して、負極の界面抵抗の増加を抑制し、貯蔵特性や閉路
電圧特性を向上させることが研究され、既に特許出願が
なされている（特開昭６１−７４２６４号公報）。

ところで、この種の電池では時計や電子体温計などに応
用された場合、間欠的にステンプモーターを動かしたり
、ライトをつけたり、アラームを鳴らすことなどが必要
とされ、そのためには軽負荷放電中での重負荷パルス閉
路電圧が高いことが要求される。そして、上記のように
リチウムと他の金属とを電解液の存在下で電気化学的に
合金化させた場合、合金が微粉末化し、それが負極の反
応面積を広くしてパルス閉路電圧を向上させ得るが、従
来はリチウムと該リチウムに電気化学的に合金化する金
属は同一径に形成されていたので、パルス閉路電圧が向
上するとはいうものの、それはリチウム合金層の形成に
よってのみもたらされるものであり、電池需要者からの
電池性能の向上に対する要求は増々厳しくなっていくこ
とから、パルス閉路電圧特性に関しても、それのみでは
充分に満足すべきものとはいえず、さらにパルス閉路電
圧を向上させることが望まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は従来のリチウム電池が持っていたパルス閉路
電圧特性が必ずしも充分でなかったという問題点を解決
し、さらにパルス閉路電圧特性を高めたリチウム電池を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、リチウム層のセパレータと対向する側に設け
るリチウム合金層を、リチウムと電気化学的に合金化す
る金属をセパレータの負極と対向する側の面に設けてお
き、それをリチウムと電解液の存在下に電気化学的に合
金化させることによって形成することにより、リチウム
合金層の面積、つまり負極の反応面積を広げ、かつセパ
レータと負極との密接度を高めて、パルス閉路電圧特性
を高めたものである。

これを詳しく説明すると、セパレータは正極と負極とを
隔離する必要があることから、負極のリチウム径よりは
太き（作られている。したがってセパレータの表面積は
負極の表面積より大きい。

そこで、アルミニウムなどのリチウムと電気化学的に合
金化する金属（以下、筒路化のためアルミニウムを代表
的に例にあげて説明する）をセパレータの負極と対向す
る側の面のほぼ全域に形成しておき、それをリチウムと
電池内で電解液の存在下に電気化学的に合金化させると
、リチウム板のアルミニウム層近傍のリチウムがアルミ
ニウム層に熔は込むような形で合金化が進行するので、
リチウム合金層はもともとアルミニウム層が存在してい
た位置に形成される。したがって、リチウム合金層はこ
れまでのようにアルミニウム板をリチウム板と同径にし
て合金化させていた場合に比べて広い面積で形成される
ようになる。このようにリチウム合金層の面積が広くな
ると、放電反応に際して、リチウムのイオン化はこのリ
チウム合金層を介して行われるようになるので、負極側
の反応面積が広くなり、単位面積あたりの電流密度が低
下し、内部抵抗が小さくなり、パルス閉路電圧が向上す
る。また、アルミニウム層はもともとセパレータの表面
に密着した状態に形成されていたので、そこに形成され
るリチウム合金層もセパレータとの密接度が高く、従来
、往々にしてセパレータとリチウム合金層との間に空隙
が残って、それが内部抵抗の増加を引き起こしていたの
に対し、そのようなセパレータとリチウム合金層との間
の空隙発生がまったくなくなり、電池の内部抵抗が小さ
くなる。

本発明において、リチうム合金層を形成するためにセパ
レータの負極と対向する面に層設してお（リチウムと電
気化学的に合金化する金属としては、例えばアルミニウ
ム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン、マ
グネシウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウムなど
があげられる。

特にアルミニウム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、
アンチモン、マグネシウムなどはパルス閉路電圧特性を
向上させる効果が大きく、本発明において好用される。

リチウム合金層の形成にあたって、上記アルミニウムな
どのリチウムと電気化学的に合金化する金属は、セパレ
ータの負極と対向する側の面に層設しておくが、上記金
属の層をセパレータの表面に形成するには、例えば無電
解メッキ、蒸着、金属箔のラミネートなどの手段が採用
される。金属層の厚さはそれほど厚いものが要求されず
、通常０．５〜２０μｍの厚さにされる。

本発明において、セパレータには微孔性樹脂フィルムを
用いるが、これはリチウムと上′記金属とが電気化学的
に合金化することによって得られるリチウム合金が微粉
末化するため、微孔性樹脂フィルムであれば孔径が小さ
く、上記リチウム合金の微粉末が負極側から正極側に移
行するのを防止するのに好都合であるからである。そし
て、このような微孔性樹脂フィルムとしては、例えば微
孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性ポリエチレンフィ
ルム、微孔性ナイロンフィルムなどが用いられる。

本発明においては、セパレータに微孔性４１脂フイルム
を用いるが、これはセパレータとして微孔性樹脂フィル
ムのみを用いるという意味ではなく、アルミニウムなど
のリチウムと電気化学的に合金化する金属の層を形成す
る部分さえ微孔性樹脂フィルムであれば、上記微孔性樹
脂フィルムに電解液保持能力の優れたポリプロピレン不
織布、ポリエチレン不織布、ナイロン不織布などの不織
布を併用してもよい、もとより、セパレータ機能を高め
るために、微孔性樹脂フィルムを複数枚重ね合わせるよ
うにして用いてもよい。

リチウム合金層の厚さは、非常に薄いものでよく、微粉
末化しているため正確な厚み測定は困難であるが、５μ
−程度以上あれば、貯蔵中におけるリチウムと水分や電
解液中の不純物との反応を抑制することができ、またリ
チウム合金の微粉末化による負極の反応面積増加とリチ
ウム合金微粉末の電解液保持作用とによりパルス閉路電
圧特性などの電池性能を向上させる効果を発揮し得る。

一方、リチウム合金層が厚くなるとパルス閉路電圧特性
などを向上させる上からは好都合であるが、リチウム合
金を構成するアルミニウムなどの合金元素が増えたぶん
負極の電気容量が低下するので、アルミニウムなどの合
金元素は負極全体中、つまりリチウムとアルミニウムな
どの合金元素との総量中０．５〜１０原子％（ａｔｏｍ
ｉｃ％）、特に１〜７原子％、より望ましくは２〜４原
子％にするのが好ましい。

電解液や正極活物質としては、この種の電池に通常用い
られるものを何ら特別な制約を受けることなく使用する
ことができる。電解液についてその具体例をあげると、
例えば１．２−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシ
エタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、■、３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランな
どの有機溶媒の単独または２種以上の混合溶媒に、例え
ばＬｔＣ１０４、ｌ、ｔＰＦ６、ｌ、１ＡｓＦ６、Ｌｉ
ＳｂＦ５、ＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉＢ　（Ｃｓ　Ｈｃ＋）　
４などの電解質の１種または２種以上を溶解させること
によって調製したものをあげることができる。

また、正極活物質としては、例えば二酸化マンガン、硫
化鉄、酸化銅、硫化鉄と酸化銅との混合物、二硫化チタ
ンなどをあげることができる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 負極缶に直径８．Ｏｍｎ、厚さ０．５ａ＋ｍのリチウム
板を挿入し、正極には二酸化マンガンを活物質とする成
形合剤を用い、セパレータとして直径１０ａ＋ｍの円形
状に打ち抜いた微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、
このセパレータの一方の面のほぼ全域にアルミニウムを
蒸着により５μｔ＊　　（０，００５ｍｍ）の厚さに形
成し、電解液にはプロピレンカーボネートと１．２−ジ
メトキシエタンとの容量比２：１の混合溶媒に過塩素酸
リチウム（Ｌ　ｉ　Ｃ１０４）を１モル／［溶解させた
有機電解液を用い、第１図に示すような構造で直径１２
．ｈｍ、厚さ２．０＋ｓｍのリチウム電池を作製した。

第１図において、１はステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキを施した負極缶で、２はリチウムＩＷ２ａとリチ
ウム合金層２ｂとからなる負極であり、３は微孔性樹脂
フィルムからなるセパレータである。本実施例において
、上記質Ｉ！ｉＢ２のリチウム合金Ｊｉｉ２ｂは、前記
のように負極缶ｌ内に挿入したリチウム板のセパレータ
に対向する側の部分のリチウムとセパレータに蒸！シた
アルミニウムとが電解液の存在下に電気化学的に合金化
することによって形成されたものであり、このリチウム
合金層２ｂは当然のことであるがリチウム層２ａのセパ
レータ３と対向する側に配置していて、かつセパレータ
３の負極と対向する側にセパレータ３とほぼ同面積で形
成されており、リチウム層２ａの表面積に比べて、はる
かに広い表面積を有している。そして、負極２中のアル
ミニウム量は２原子％に相当し、リチウム層２ａは前記
負極缶１に挿入したリチウム板のアルミニウムと合金化
しなかった部分で構成されるものであり、セパレータ３
の微孔性樹脂フィルムには微孔性ポリプロピレンフィル
ムが用いられている。４は正極で、この正極４は二酸化
マンガン８９重量部、りん状黒鉛９重量部およびポリテ
トラフルオロエチレン２重量部からなる混合粉末を加圧
成形した成形体からなり、その加圧成形時にその一方の
ｌｌ’ｌにステンレス鋼製網を正極側の集電体５として
配置している。

６はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正
極缶で、７はポリプロピレン製の環状ガスケットである
。そして、この電池には、電解液としてプロピレンカー
ボネートと１．２−ジメトキシエタンとを容量比で２：
１に混合した混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ
熔解した有機電解液が注入されている。

比較例１ 負極材料として直径８．Ｏｏ＋ｍ、厚さＱ、５ｓ＋ａ＋
のリチウム板と直径８．０ｍｍ、厚さ０．００５＋＋＋
ｍのアルミニウム板とを用い、セパレータには微孔性ポ
リプロピレンフィルムを実施例１のようなアルミニウム
の蒸着をせずにそのまま用い、負極缶に上記リチウム板
、アルミニウム板の順に積み重ねるようにして挿入し、
電解液の存在下で上記リチウム板のアルミニウム坂近傍
のリチウムとアルミニウムを電気化学的に合金化させる
ようにして、電池組立を行ったほかは実施例１と同様の
構成からなるリチウム電池を作製した。

この比較例１の電池では、第２図に示すように、リチウ
ム合金層２ｂはリチウふ層２ａと同径に形成されている
。

上記実施例１の電池と比較例１の電池の２５℃、１ｋＨ
ｚでの内部抵抗を測定した結果および上記実施例１の電
池と比較例１の電池の２５℃、１８にΩ、１６０時間放
電後（放電深度８０％に相当）の１０℃、５６０Ω、０
．２秒放電後の閉路電圧を測定した結果を第１表に示す
、試験に供した電池個数は両電池とも１００個ずつであ
り、第１表には測定値を最小値から最大値までの範囲で
示している。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、実施例１の電池は、比較例１の電
池に比べて、内部抵抗が小さく、パルス閉路電圧が高か
った。これは実施例１ではアルミニウムをセパレータに
リチウム板の表面積より広い面積で蒸着しておいて、リ
チウムと合金させたことにより、リチウム−アルミニウ
ム合金層が同径のリチウム板とアルミニウム板とを合金
化させた比較例１の場合より広い表面積に形成され、か
つセパレータとりチウム−アルミニウム合金層との密接
度が高いため、内部抵抗が小さくなり、パルス閉路電圧
が向上したものである。

第２表に、実施例１と同様の合金化手段で、セパレータ
に蒸着するアルミニウムの厚さを種々に変えてリチウム
合金層を形成した電池の負極中のアルミニウム量の増加
に伴う閉路電圧と放電電気量の変化を示す、閉路電圧の
測定条件は前記の場合と同じであり、放電電気量は電池
を２５℃、１８にΩで放電させ、終止電圧２．Ｏｖで切
った場合の面積を積分法により求めたものである。

第　　　　２　　　　表 第２表に示すように、閉路電圧は負極中のアルミニウム
量が増えるにしたがって上昇し、アルミニウム量が４原
子％付近で最も高くなり、それよりアルミニウム量が増
えるとリチウムが合金化に多（消費されることによる容
量低下に基づき閉路電圧がかえって低下する。一方、放
電電気量はアルミニウム量が増えるにしたがって減少す
るので、閉路電圧特性と放電電気量との両者を考えると
、アルミニウム量は０．５〜１０原−子％、特に１〜７
原子％、とりわけ２〜４原子％の範囲が好ましいといえ
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、セパレータの負極と
対向する側の面に、アルミニウムなどのリチウムと電気
化学的に合金化する金属の層を形成して、それをリチウ
ムと合金化させることにより、リチウム層のセパレータ
と対向する側に広い表面積を有するリチウム合金層を形
成させることによって、負極の反応面積を広くし、パル
ス閉路電圧特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム電池の一実施例を示す断面図
であり、第２図は本発明とは構成が異なるリチウム電池
の断面図である。 ２・・・負極、　２ａ・・・リチウム層、　２ｂ・・・
リチウム合金層、　３・・・セパレータ、　４・・・正
極第２圀

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムを負極活物質として用い、微孔性樹脂フ
   ィルムをセパレータに用いるリチウム電池であって、セ
   パレータの負極と対向する側の面にリチウムと電気化学
   的に合金化する金属の層を設け、電解液の存在下で上記
   金属とリチウムとを電気化学的に合金化させ、リチウム
   層のセパレータと対向する側にリチウム合金層を形成し
   たことを特徴とするリチウム電池。
2. （２）リチウムと電気化学的に合金化する金属がアルミ
   ニウム、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン
   およびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のリチウム電池。