JPS60175375A - リチウム有機二次電池 - Google Patents

リチウム有機二次電池

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JPS60175375A
JPS60175375A JP59030948A JP3094884A JPS60175375A JP S60175375 A JPS60175375 A JP S60175375A JP 59030948 A JP59030948 A JP 59030948A JP 3094884 A JP3094884 A JP 3094884A JP S60175375 A JPS60175375 A JP S60175375A
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JP
Japan
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lithium
metal
current collector
negative electrode
alloyed
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JP59030948A
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English (en)
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Kazumi Yoshimitsu
由光 一三
Noboru Kotani
小谷 昇
Kozo Kajita
梶田 耕三
Toshikatsu Manabe
真辺 俊勝
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Maxell Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野および目的〕 本発明はリチウム有機二次電池の改良に係り、内部抵抗
が小さく、閉路電圧特性が良好で、かつ充放電特性の優
れたリチウムを機二次電池を提供することを目的とする
〔背景技術〕
従来、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を
用いるリチウム有機二次電池の負極側の集電体としては
ステンレス鋼で形成された網などが用いられていた。
この集電体に用いられているステンレス鋼はそれ自体他
の金属に比べて電子伝導性が低いうえに表面に緻密な酸
化物皮膜を形成しやすく、この酸化物皮膜が特に電子伝
導性が悪いため、電池にした場合、負極と集電体との間
の接触抵抗による電圧降下が生じる。また、集電体近傍
のリチウムまでが充放電反応に関与するようになると、
ステンレス鋼の表面酸化物皮膜上でリチウムが充放電す
るようになる。この場合、表面酸化物皮膜上にはリチウ
ムが電析しにくく、また表面酸化物皮膜が電析したリチ
ウムに対して活物質の働きをし、電析リチウムとステン
レス鋼表面酸化物皮膜の間でループカレントが生じ、充
放電特性に悪影響を及ぼすようになる。
〔発明の概要〕
本発明はそのような事情に鑑みなされたものであり、負
極側の集電に、ステンレス鋼からなる集電体栽村上にリ
チウムと合金化しにくくかつ電子伝導性の良好な金属を
被覆し、さらにその上にリチウムと合金化しやすい金属
を被覆することによってステンレス鋼表面の酸化物皮膜
による導電性の低下を防止するとともに、最外層のリチ
ウムと合金化しやすい金属と負極リチウムとの合金化に
よって負極リチウムと集電体との間の接触抵抗を低減さ
せ、かつ中間に設けたリチウムと合金化しにくく電子伝
導性の良好な金属の層により充放電の繰り返しによって
集電体最外層のリチウムと合金化した金属層までが充放
電に関与することになったときに、ステンレス鋼面が露
出して充放電特性に悪影響を及ぼすのを防止したもので
ある。
集電体基材を被覆するリチウムと合金化しにくくかつ電
子伝導性が良好な金属としては、たとえばニッケル、銅
などが用いられ、該リチウムと合金化しにくい金属の層
上を被覆するリチウムと合金化しやすい金属としては、
たとえば白金、金、アルミニウム、錫、ビスマス、マグ
ネシウム、亜鉛、鉛、カドミウム、銀などが用いられる
集電体基材へのリチウムと合金化しにくい金属の被覆お
よび該リチウムと合金化しにくい金属の層上へのリチウ
ムと合金化しやすい金属の被覆は、たとえば電解メッキ
、無電解メッキ、溶融メッキ、蒸着などによって行なわ
れる。
被覆厚みとしてはリチウムと合金化しにくい金属は1〜
10μm程度にするのが好ましく、リチウムと合金化し
やすい金属は3〜20μm程度にするのが好ましい。こ
れはリチウムと合金化しにくい金属の被覆厚みが上記範
囲より薄くなるとその分j果を充分に発揮できず、逆に
上記範囲より厚くなるとビンボールやクランクが生し、
下地から剥離しやすくなり、またリチウムと合金化しや
すい金属の被覆厚みが上記範囲より薄くなるとその効果
を充分に発揮できず、逆に上記範囲より厚くなるとピン
ホールやクランクが生じ、下地から剥離しやすくなるば
かりではなく、金属の被覆厚みが大きいくすなわち、被
覆金属量が多い)集電体にリチウムを圧着した際、負極
リチウム全体が集電体被覆金属と合金化して、純リチウ
ムより責な電位となるからである。
本発明において、負極集電体を■ステンレス鋼、■リチ
ウムと合金化しにくい金属、■リチウムと合金化しやす
い金属の3N構造にして、集電体基材にステンレス鋼を
用いているのは、ステンレス鋼が他の材料に比べて安価
でしかも強度面で構造部材として最も好ましいからであ
る。
本発明のリチウム有機二次電池において、負極活物質と
してはリチウムまたはリチウムとたとえばアルミニウム
、水銀、亜鉛、マグネシウムなどとのリチウム合金が用
いられ、正極活物質としてはたとえば二硫化鉄(FeS
2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(
MoS2)、三硫化モリブデン(MO33)、硫化ジル
コニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ(NbS2)、三
硫化リンニッケル(NiPS3)などが好用される。。
電解液にはこの種電池に1ffi富用いられている有機
電解質系の電解液、たとえば1.2−ジメトキシエタン
、112−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート
、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メ
チル−1,3−ジオキソランなどの単独または2種以上
の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6.1
.1BF4、LtB(C6H5)4などの電解質をl!
giまたは2種以上熔解したものが用いられる。
〔実施例〕
実施例1 ステンレス鋼製の負極缶の内面にステンレス鋼網(60
メツシユ)をスポット溶接し、スポット溶接した内面す
べてに厚さ5μmの銅メッキをし、さらにその上に厚さ
10μmの銀メッキをしたのち、その上から金属リチウ
ムホイルを圧着して負極とした。
上記負極と、二硫化チタン合剤からなる正極を用い、電
解液として1.3−ジオキソランと1.2−ジメトキシ
エタンとの容量比が70 : 30の混合溶媒にLiB
(CsHs)4を0.6モル/1.熔解したものを用い
て、第1図に示すようなリチウム有機二次電池を組み立
てた。
第1図において、1は上記の負極缶で、2は負極側の集
電体で、この集電体は前記のようにステンレスII I
N上に銅メッキを施こし、さらにその上に銀メッキを施
したもので、これを図示すると、第2図に示すように、
ステンレス鋼からなる集電体基材2a上をメッキにより
形成されたリチウムと合金化しにくく電子伝導性が良好
な金属としての銅層2bが被覆し、さらに該銅層2b上
をメブキにより形成されたリチウムと合金化しやすい金
属としての銀ff12cが被覆している。3は負極であ
り、4は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレ
ータで、5はポリプロピレン不織布よりなる電解液吸収
体である。、6は二硫化チタン100重量部とポリテト
ラフルオルエチレン10重量部とからなる二硫化チタン
合剤を加圧成形してなる正極で、7はステンレス鋼網よ
りなる正極側の集電体であり、8は正極缶である。9は
ポリプロピレン製の環状ガスケットである。
この電池の負極理論電気量は70mAhで、正極の理論
電気量は20mAhである。
なお、第2図は負極側の集電体2を模式的に示すもので
、実際には銅メッキと銀メ・7キはステンレス鋼網を負
極缶に溶接したのち行なうため、ステンレス鋼網の一部
は負極缶との接触によりメッキができない部分があり、
負極缶と接触していな−い部分のみに銅層2b、61層
2cが形成されている。
実施例2 負極缶の内面に実施例1と同様のステンレス鋼網をスポ
ット溶接し、スポット溶接した内面全体に厚さ5μMの
銅メッキを施し、さらにその上に厚さ10μmの亜鉛メ
ッキを施し、その上から金属リチウムホイルを圧着して
負極としたほかは実施例1と同様のリチウム有機二次電
池を組み立てた。
実施例3 負極缶の内面に実施例1と同様のステンレス鋼網をスポ
ット溶接し、スポット溶接した内面全体に厚さ5μmの
ニッケルメッキを施し、さらにその上に厚さ10pmの
金メッキを施し、その上から金属リチウムホイルを圧着
して負極としたほかは実施例1と同様にしてリチウムを
機二次電池を組み立てた。
比較例 負極缶の内面に集電体としてステンレス鋼網(60メッ
シュ)をスポツト溶接し、その上に金属リチウムホイル
を圧着して負極としたほかは実施例1と同様にしてリチ
ウム有機二次電池を組み立てた。
上記実施例1〜3の電池および比較例の電池の電池組立
てより7日後の10kHz内部抵抗値を調べ、その結果
を第1表に示した。
第1表 つぎに実施例1〜3の電池および比較例の電池を60℃
で貯蔵し、貯蔵に伴なう開路電圧変化および300Ω、
5秒放電後の閉路電圧変化を調べ、その結果を第3図お
よび第4図に示した。
また、それらの電池について1.OmA/cJの定電流
で、放電1.5V〜充電2.7Vの間で充放電を繰り返
し、繰り返しサイクル数に伴なう二硫化チタンの利用率
の変化を調べ、その結果を第5図に示した。
第1表に示すように、本発明の実施例の電池はいずれも
従来電池である比較例の電池に比べて内部抵抗が小さい
。これは集電体のステンレス鋼表面への酸化皮膜の生成
が抑制されたためであると考えられる。
また第3図および第4図に示すように実施例の電池はい
ずれも比較例の電池に比べて貯蔵に伴なう開路電圧低下
や閉路電圧低下が少なかった。特に比較例の電池は閉路
電圧が最初から小さく、しかも貯蔵により閉路電圧が大
きく低下したが、実施例の電池はいずれ閉路電圧が高く
、また貯蔵に伴なう閉路電圧低下も少なかった。
さらに第5図に示すように実施例の電池はいずれも充放
電を35回繰り返し後においても正極の二硫化チタン利
用率が約70%以上であり、充放電特性も優れていた。
なお前記実施例では扁平形電池を例にとって説明したが
、本発明が渦巻形電極を用いる電池にも適用されること
は言うまでもない。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明によれば内部抵抗が小さく、
閉路電圧特性が良好で、かつ充放電特性の優れたリチウ
ム有機二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るリチウム有機二次電池の一例を示
す断面図であり、第2図は第1図に示す電池の負極側集
電体の部分拡大断面図である。第3図は本発明の実施例
の電池と従来電池の貯蔵に伴なう開路電圧の変化を示す
図であり、第4図は本発明の実施例の電池と従来電池の
貯蔵に伴なう閉路電圧の変化を示す図である。第5図は
本発明の電池と従来電池の充放電特性を示す図である。 2・・・負極側の集電体、 2a・・・集電体基材、 
2b・・・銅層、 2c・・・銀層、 3・・・負極、
 6・・・正極特許出願人 日立マクセル株式会社 M+図 7t3図 y守・ 式 日 毅 (日) 貯蔵 日 数(日)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とす
    るリチウム有機二ゝ倣電池において、負極側の集電に、
    ステンレス鋼からなる集電体基材上にリチウムと合金化
    しにくくかつ電子伝導性の良好な金属を被覆し、さらに
    該リチウムと合金化しにくい金属上にリチウムと合金化
    しやすい金属を被覆した集電体を用いたことを特徴とす
    るリチウム有機二次電池。
  2. (2) リチウムと合金化しにくくかつ電子伝導性が良
    好な金属が銅またはニッケルで、リチウムと合金化しや
    すい金属が白金、金、アルミニウム、錫、ビスマス、マ
    グネシウム、亜鉛、鉛、カドミウムおよび銀よりなる群
    から選ばれた少なくとも1種である特許請求の範囲第1
    項記載のリチウム有機二次電池。
JP59030948A 1984-02-20 1984-02-20 リチウム有機二次電池 Pending JPS60175375A (ja)

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