JPS60175373A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
- Publication number
- JPS60175373A JPS60175373A JP59030946A JP3094684A JPS60175373A JP S60175373 A JPS60175373 A JP S60175373A JP 59030946 A JP59030946 A JP 59030946A JP 3094684 A JP3094684 A JP 3094684A JP S60175373 A JPS60175373 A JP S60175373A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- current collector
- positive electrode
- disulfide
- lithium
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野および目的〕
本発明は硫化物系の正極活物質を用いるリチウム電池の
改良に係り、内部抵抗が小さく、かつ貯蔵特性の優れた
リチウム電池を提供することを目的とする。
改良に係り、内部抵抗が小さく、かつ貯蔵特性の優れた
リチウム電池を提供することを目的とする。
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用い、
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（Ｔｉ３２）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ２）−三硫化モリブデン（ＭＯ
３３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ
（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）など
の硫化物系の正極活物質を用いるリチウム電池では、そ
れら硫化物が化学量論的に適正なイオウより多くのイオ
ウを有しているため、電池を組み立てた際、正極中のフ
リーのイオウが電解液中に熔解し、負極リチウムと反応
して、貯蔵中に開路電圧や閉路電圧を低下させるという
問題がある。
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（Ｔｉ３２）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ２）−三硫化モリブデン（ＭＯ
３３）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ
（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）など
の硫化物系の正極活物質を用いるリチウム電池では、そ
れら硫化物が化学量論的に適正なイオウより多くのイオ
ウを有しているため、電池を組み立てた際、正極中のフ
リーのイオウが電解液中に熔解し、負極リチウムと反応
して、貯蔵中に開路電圧や閉路電圧を低下させるという
問題がある。
また、これらの電池においては、正極の集電体として、
強度上や価格上の要請から、ステンレス鋼や鉄製のもの
が用いられているが、これら集電体の表面にはほとんど
の場合、緻密な酸化皮膜が形成されていて、正極との接
触抵抗を高める原因となっている。しかも、集電体表面
に上記酸化物の層が存在すると、負極、正極と集電体上
の金属酸化物との間に電位が生じ、かつ正、負極活物質
と集電体との間は短絡液態にあるため、それらの間にル
ープカレントが生じて、活物質の劣化、自己放電が生じ
る。このような現象は電池を高温貯蔵した場合に特に顕
著に現われる。
強度上や価格上の要請から、ステンレス鋼や鉄製のもの
が用いられているが、これら集電体の表面にはほとんど
の場合、緻密な酸化皮膜が形成されていて、正極との接
触抵抗を高める原因となっている。しかも、集電体表面
に上記酸化物の層が存在すると、負極、正極と集電体上
の金属酸化物との間に電位が生じ、かつ正、負極活物質
と集電体との間は短絡液態にあるため、それらの間にル
ープカレントが生じて、活物質の劣化、自己放電が生じ
る。このような現象は電池を高温貯蔵した場合に特に顕
著に現われる。
そのため、本発明者らは、正極側の集電体に銅、銀、チ
タン、モリブデン、ニオブなどのイオウと反応しやすい
金属で構成したものを用いることによって正極中のフリ
ーのイオウを集電体と反応させて、フリーのイオウに基
づく電池特性の低下を抑制するとともに、集電体表面に
硫化物を生成させることによって内部抵抗の増大や活物
質劣化の原因となる集電体表面への酸化物の生成を抑制
して、貯蔵特性を向上させ、かつ内部抵抗の小さいリチ
ウム電池を得て、それについて別途特許出願したが、集
電体に用いる銅、銀などのイオウと反応しやすい金属が
一般にステンレス鋼や鉄に比べて高価である上に、構造
部材としてはステンレス鋼より弱く、特にイオウとの反
応が集電体の構成素材の内部まで進行すると強度がさら
に低くなるという問題があった。
タン、モリブデン、ニオブなどのイオウと反応しやすい
金属で構成したものを用いることによって正極中のフリ
ーのイオウを集電体と反応させて、フリーのイオウに基
づく電池特性の低下を抑制するとともに、集電体表面に
硫化物を生成させることによって内部抵抗の増大や活物
質劣化の原因となる集電体表面への酸化物の生成を抑制
して、貯蔵特性を向上させ、かつ内部抵抗の小さいリチ
ウム電池を得て、それについて別途特許出願したが、集
電体に用いる銅、銀などのイオウと反応しやすい金属が
一般にステンレス鋼や鉄に比べて高価である上に、構造
部材としてはステンレス鋼より弱く、特にイオウとの反
応が集電体の構成素材の内部まで進行すると強度がさら
に低くなるという問題があった。
本発明は上述した従来技術の欠点を解消し、かつ本発明
者らが開発した上記内部抵抗が小さく貯蔵特性の良好な
リチウム電池をさらに実用性に富むようにするためにな
されたものであり、正極側の集電に、ステンレス鋼また
は鉄からなる集電体基材に銅、銀、チタン、モリブデン
、鉄、ジルコニウム、ニオブ、あるいはそれらの合金な
どのイオウと反応しやすい金属を被覆した集電体を用い
ることによって、正極中のフリーのイオウに基づく貯蔵
特性の低下を防止し、かつ集電体表面の酸化物の生成を
抑制して、該酸化物に基づく電池特性の低下を防止する
とともに、上記改良によって生じる集電体の強度低下や
コストアップを抑制し、内部抵抗が小さく、貯蔵特性が
良好でかつ実用性に冨むリチウム電池を提供したもので
ある。
者らが開発した上記内部抵抗が小さく貯蔵特性の良好な
リチウム電池をさらに実用性に富むようにするためにな
されたものであり、正極側の集電に、ステンレス鋼また
は鉄からなる集電体基材に銅、銀、チタン、モリブデン
、鉄、ジルコニウム、ニオブ、あるいはそれらの合金な
どのイオウと反応しやすい金属を被覆した集電体を用い
ることによって、正極中のフリーのイオウに基づく貯蔵
特性の低下を防止し、かつ集電体表面の酸化物の生成を
抑制して、該酸化物に基づく電池特性の低下を防止する
とともに、上記改良によって生じる集電体の強度低下や
コストアップを抑制し、内部抵抗が小さく、貯蔵特性が
良好でかつ実用性に冨むリチウム電池を提供したもので
ある。
銅、銀などのイオウと反応しやすい金属の集電体基材へ
の被覆は、たとえば電解メ・ツキ、無電解メッキ、溶融
メッキ、蒸着などによって行なわれる。
の被覆は、たとえば電解メ・ツキ、無電解メッキ、溶融
メッキ、蒸着などによって行なわれる。
被覆厚みとしては薄すぎると効果が充分に発揮テキス、
また厚ずぎるとコストア・ノブや強度低下につながるの
で１〜２０μｍとするのが好ましい。
また厚ずぎるとコストア・ノブや強度低下につながるの
で１〜２０μｍとするのが好ましい。
集電体の形態としては、たとえば網、線、パンチングメ
タル、エキスパンデッドメタルなど正極との接触面積が
広くとれるものであれば、その形態のいかんを問わない
。
タル、エキスパンデッドメタルなど正極との接触面積が
広くとれるものであれば、その形態のいかんを問わない
。
負極活物質にはリチウムまたはリチウムとたとえばアル
ミニウム、水銀、亜鉛、マグネシウムなどとのリチウム
合金が用いられ、正極活物質としては先に例示した二硫
化鉄、二硫化チタン、二硫化モリブデン、三硫化モリブ
デン、硫化ジルコニウム、二硫化ニオブ、三硫化リンニ
ッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いら
れる。
ミニウム、水銀、亜鉛、マグネシウムなどとのリチウム
合金が用いられ、正極活物質としては先に例示した二硫
化鉄、二硫化チタン、二硫化モリブデン、三硫化モリブ
デン、硫化ジルコニウム、二硫化ニオブ、三硫化リンニ
ッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種が用いら
れる。
電解液はこの種電池に通富用いられている有機電解質系
の電解液、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１．２
−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート、Ｔ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラジ、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１
，３−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶
媒に、たとえばＬｉＣＩＯ４、ＬｉＰＦ５、ｌ−４ＢＦ
４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの電解質を１種または２
種以上溶解したものが用いられる。
の電解液、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１．２
−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート、Ｔ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラジ、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１
，３−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶
媒に、たとえばＬｉＣＩＯ４、ＬｉＰＦ５、ｌ−４ＢＦ
４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの電解質を１種または２
種以上溶解したものが用いられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
６０メツシユのステンレス５ｌｉｔ （Ｓ Ｕ ５３Ｌ
６ ） ｉｌｌに銀を１０μｍの厚さにメッキし、これ
を円筒形金型の底部に敷き、その上から二硫化チタン１
００重量部と結着剤としてのポリテトラフルオルエチレ
ン１０重量部とを混合した二硫化チタン合剤を充填し、
約４００’ ｋｇ ／ ｃ＋ａの圧力で加圧成形して集
電体付きの正極を得た。
６ ） ｉｌｌに銀を１０μｍの厚さにメッキし、これ
を円筒形金型の底部に敷き、その上から二硫化チタン１
００重量部と結着剤としてのポリテトラフルオルエチレ
ン１０重量部とを混合した二硫化チタン合剤を充填し、
約４００’ ｋｇ ／ ｃ＋ａの圧力で加圧成形して集
電体付きの正極を得た。
この正極と、金属リチウムよりなる負極を用い、電解液
として１，３−ジオキソランと１．２−ジメトキシエタ
ンとの容量比が７０ ： ３０の混合溶媒にＬｉＢＣＣ
６Ｈ５）４を０．６モル／ｌ／８解させたものを用いて
、第１図に示すようなリチウム電池を組み立てた。
として１，３−ジオキソランと１．２−ジメトキシエタ
ンとの容量比が７０ ： ３０の混合溶媒にＬｉＢＣＣ
６Ｈ５）４を０．６モル／ｌ／８解させたものを用いて
、第１図に示すようなリチウム電池を組み立てた。
第１図において、１は正極側の集電体で、この集電体１
は、前記のようにステンレス鋼網に銀メッキしたもので
、その構造を図示すると、第２図に示すようにステンレ
ス鋼よりなる集電体基材１ａ上をメッキにより形成され
たイオウと反応しやすい金属としての銀１’Ｗ１ｂが被
覆している。２は前記の正極で、３はステンレス鋼製の
正極缶である。
は、前記のようにステンレス鋼網に銀メッキしたもので
、その構造を図示すると、第２図に示すようにステンレ
ス鋼よりなる集電体基材１ａ上をメッキにより形成され
たイオウと反応しやすい金属としての銀１’Ｗ１ｂが被
覆している。２は前記の正極で、３はステンレス鋼製の
正極缶である。
４はポリプロピレン不織布よりなる電解液吸収体で、５
は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータで
あり、６はステンレス鋼製の負極缶で、７は負極缶の内
面にスポット／８接されたステンレス鋼網よりなる負極
側の集電体である。８はリチウムよりなる負極で、上記
集電体７を介して負極缶６の内面に圧着されている。９
はポリプロピレン製の環状ガスケットである。
は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータで
あり、６はステンレス鋼製の負極缶で、７は負極缶の内
面にスポット／８接されたステンレス鋼網よりなる負極
側の集電体である。８はリチウムよりなる負極で、上記
集電体７を介して負極缶６の内面に圧着されている。９
はポリプロピレン製の環状ガスケットである。
実施例２
正極側の集電体として実施例１と同様のステンレス鋼網
に銅を１０μｍの厚さにメ・ツキしたものを用いたほか
は実施例１と同様にしてリチウム電池を組み立てた。
に銅を１０μｍの厚さにメ・ツキしたものを用いたほか
は実施例１と同様にしてリチウム電池を組み立てた。
比較例
正極側の集電体として６０メツシユのステンレス鋼網を
用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム電池を組み
立てた。
用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム電池を組み
立てた。
以上のような実施例１〜２の電池および比較例の電池の
電池組立て７日後の１０ｋＨｚ内部抵抗を測定し、その
結果を第１表に示した。
電池組立て７日後の１０ｋＨｚ内部抵抗を測定し、その
結果を第１表に示した。
第 １ 表
また上記実施例１〜２の電池および比較例の電池を６０
℃で貯蔵し、貯蔵に伴なう開路電圧の変化および３００
Ω、５秒放電後の閉路電圧の変化を調べ、その結果を第
３図および第４図に示した。
℃で貯蔵し、貯蔵に伴なう開路電圧の変化および３００
Ω、５秒放電後の閉路電圧の変化を調べ、その結果を第
３図および第４図に示した。
第１表および第３〜４図に示す結果から明らかなように
、実施例の電池は従来電池である比較例の電池に比べて
内部抵抗が小さく、かつ貯蔵に伴なう開路電圧の低下や
閉路電圧の低下が少なく、貯蔵特性が優れていた。
、実施例の電池は従来電池である比較例の電池に比べて
内部抵抗が小さく、かつ貯蔵に伴なう開路電圧の低下や
閉路電圧の低下が少なく、貯蔵特性が優れていた。
以上述べたように、本発明によれば、内部抵抗が小さく
、貯蔵特性が良好で、しかも実用性に冨むリチウム電池
が提供される。
、貯蔵特性が良好で、しかも実用性に冨むリチウム電池
が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のリチウム電池の一実施例を示す断面図
であり、第２図は第１図に示す電池に使用された正極側
の集電体の部分拡大断面図である。第３図は本発明の電
池と従来電池の貯蔵に伴なう開路電圧の変化を示す図で
あり、第４図は本発明の電池と従来電池の貯蔵に伴なう
閉路電圧の変化を示す図である。 １・・・正極側の集電体、 １ａ・・・集電体基材、
１ｂ・・・銀層、 ２・・・正極、 ８・・・負極７？
１図 智２図 一７？３図 貯六日飲（ロ） 貯入日＆（口ン
であり、第２図は第１図に示す電池に使用された正極側
の集電体の部分拡大断面図である。第３図は本発明の電
池と従来電池の貯蔵に伴なう開路電圧の変化を示す図で
あり、第４図は本発明の電池と従来電池の貯蔵に伴なう
閉路電圧の変化を示す図である。 １・・・正極側の集電体、 １ａ・・・集電体基材、
１ｂ・・・銀層、 ２・・・正極、 ８・・・負極７？
１図 智２図 一７？３図 貯六日飲（ロ） 貯入日＆（口ン
Claims (2)
- （１）負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を
用い、正極活物質として二硫化鉄、二硫化チタン、二硫
化モリブデン、三硫化モリブデン、硫化ジルコニウム、
二硫化ニオブおよび三硫化リンニッケルから選ばれた少
なくとも１種をＪいるリチウム電池において、正極側の
集電に、ステンレス鋼または鉄からなる築電体括材上に
イオウと反応しやすい金属を被覆した集電体を用いたこ
とを特徴とするリチウム電池。 - （２） イオウと反応しやすい金属が銅、銀、チタン、
モリブデン、鉄、ジルコニウム、ニオブおよびそれらの
合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59030946A JPS60175373A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59030946A JPS60175373A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60175373A true JPS60175373A (ja) | 1985-09-09 |
Family
ID=12317839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59030946A Pending JPS60175373A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60175373A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108461A (ja) * | 1985-11-04 | 1987-05-19 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 電池 |
| JP2009534810A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-09-24 | インダストリー−アカデミック コーオペレーション ファンデーション キョンサン ナショナル ユニバーシティ | 集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子 |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP59030946A patent/JPS60175373A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108461A (ja) * | 1985-11-04 | 1987-05-19 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 電池 |
| JP2009534810A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-09-24 | インダストリー−アカデミック コーオペレーション ファンデーション キョンサン ナショナル ユニバーシティ | 集電体−電極一体型Ｔｉ−Ｎｉ系合金−Ｎｉ硫化物素子 |
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