KR102434255B1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 리튬 산화물계 화합물을 이중으로 코팅함으로써, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 효과적으로 상쇄시키며, 양극의 초기 충전 용량을 보다 증가시킬 수 있는 것이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 음극 및 양극에 각각 적용하고, 전해질을 매개로 리튬 이온의 이동을 구현하며, 각 전극에서의 산화 및 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
그런데, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 시(1ST cycle charge-discarge), 음극에 삽입(전지 충전)된 후 탈리(전지 방전)되는 리튬 이온 및 양극으로부터 탈리(전지 충전)된 후 다시 회수(전지 방전)되지 못하는 리튬 이온이 각각 필연적으로 발생한다. 이는, 두 전극의 비가역 용량과 연계된다.
두 전극의 비가역 용량 차이가 클수록, 양극의 초기 효율이 감소하며, 전지의 구동 중 에너지 밀도가 점차 감소하여, 전지 수명이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 리튬 산화물계 화합물을 이중으로 코팅함으로써, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 효과적으로 상쇄시키며, 양극의 초기 충전 용량을 보다 증가시킬 수 있는, 양극을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에의 양극은, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 양극 활물질을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물을 포함하는 제2층;을 포함하며, 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다:
[화학식 1]Li2+a-xMxOb-yA2y
단, 상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속 원소 중 1종 이상이고, A는 할로겐 원소 중 1종 이상이고, -0.005≤a≤0.005,0≤x≤0.01, 0.995≤b≤2.005, 0≤y≤0.005이다.
일 구현예의 양극을 적용한 리튬 이차 전지는, 두 전극의 비가역 용량 불균형이 효과적으로 상쇄되고, 양극의 초기 충전 용량이 높고, 전지의 구동 중 에너지 밀도 손실이 적어, 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초기 충전 특성을 평가한 것이다.
본 발명의 구현예들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은, 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는, “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
양극
일 구현예에서는, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층 상에 위치하고, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물을 포함하는 제2층;을 포함하는, 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Li2+a-xMxOb-yA2y
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속 원소 중 1종 이상이고, A는 할로겐 원소 중 1종 이상인 것인, -0.005≤a≤0.005,0≤x≤0.01, 0.995≤b≤2.005, 0≤y≤0.005이다.
일 구현예의 양극은, 1) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물로 하여금 음극의 비가역 첨가제 용량을 보상하되, 2) 상기 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물을 이중층으로 코팅한 형태로써, 이들을 블렌딩(blending)하여 단일층으로 코팅하는 경우의 문제를 해결할 수 있다.
1) 구체적으로, 일 구현예의 양극에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물은, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키며, 양극의 초기 효율을 증가시킬 수 있는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)는, 리튬 이온 및 산소를 비가역적으로 방출할 수 있는 것이다. 그 반응은 하기 반응식 1의 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)으로, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2) 1몰당, 1몰의 산소와 함께 2몰의 리튬 이온을 비가역적으로 방출할 수 있다.
[반응식 1] Li2O2 → 2Li+ + O2
여기서는 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 예로 들었으나, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물은 모두, 리튬 1몰 수준인 통상의 양극 활물질에 대비하여 과량의 리튬을 포함하며, 상기 반응식 1처럼 과량의 리튬을 방출할 수 있는 화합물이다.
따라서, 상기 리튬 산화물계 화합물을 양극에 적용하면, 전지의 초기 충방전 시 음극의 비가역 용량을 감소시키며, 이에 따라 음극과 양극의 비가역 용량 불균형을 해소하며, 양극의 초기 효율이 증가할 것으로 기대된다.
2) 일 구현예의 양극에 있어서, 상기 리튬 산화물계 화합물은, 양극 활물질과 혼합(blending)된 상태로 적용하지 않고, 양극 활물질과 독립적으로 적용한다.
구체적으로, 상기 리튬 산화물계 화합물을 양극 활물질과 혼합(blending)하여 양극 집전체를 코팅할 경우, 다음과 같은 문제가 발생할 수 있다.
i) 전지의 초기 충전 시, 상기 리튬 산화물계 화합물에 의해 생성된 산소(O2,) 기체가, 코팅층(단일층) 내 공극을 발생시킬 수 있다. 이처럼 발생된 코팅층(단일층) 내 공극으로 인해, ii) 전지의 초기 충전 이후 양극 밀도는 물론, iii) 전지 전체의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이에, 일 구현예서는, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 리튬 산화물계 화합물을 이중으로 코팅함으로써, 상기 리튬 산화물계 화합물을 양극 활물질과 혼합(blending)하여 형성한 코팅층(단일층) 의 문제를 해결하기로 하였다.
구체적으로, 일 구현예의 양극에서, 상기 리튬 산화물계 화합물의 환원분해 반응은, 상기 제2층이 전해질과 접하는 표면에서 이루어지므로, i) 상기 제1층에 영향을 미치지 않은 채(즉, 상기 제1층 내부에 공극을 형성하지 않은 채), 상기 제2층이 소멸됨으로써 종결된다. 따라서, ii) 제1층의 전극 밀도 손실 및 iii) 전지 전체의 에너지 밀도 저하가 없거나 매우 적을 수 있다.
결과적으로, 일 구현예의 양극을 적용한 리튬 이차 전지는, 두 전극의 비가역 용량 불균형이 효과적으로 상쇄되고, 양극의 초기 충전 용량이 높고, 양극의 에너지 밀도 손실이 적어, 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
이하, 일 구현예의 양극 구성을 보다 상세히 설명한다.
제2층
상기 제2층에 포함되는 리튬 산화물계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 반응식 1처럼 반응하여 리튬 이온을 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응식 1로 제시한 리튬 퍼옥사이드(L2O2), 리튬 옥사이드(L2O), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 제2층은 상기 리튬 산화물계 화합물에 더해, 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 상기 백금(Pt)은, 상기 리튬 산화물계 화합물이 상기 반응식 1의 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)를 진행함에 있어서, 반응 촉매 역할을 하여, 상기 반응식 1의 반응 효율 향상에 기여할 수 있다 .예컨대, 상기 제2층 내 백금의 함량은, 상기 제2층 총량 100 중량% 중 1 내지 5 중량%를 만족할 수 있고, 이 범위에서 상기 백금의 촉매로써의 기능이 효과적으로 발현될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제2층은, 당 업계에서 일반적으로 양극 합제 층에 적용하는 물질, 예를 들어, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재 및 상기 바인더 각각의 구체적인 종류에 대해서는, 후술하기로 한다.
제1층
이와 독립적으로, 상기 제1층은, 당 업계에서 일반적으로 양극 합제 층에 적용하는 물질, 예를 들어, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재 및 상기 바인더 각각의 구체적인 종류에 대해서는, 후술하기로 한다.
도전재
상기 제1층 및 상기 제2층에 있어서, 상기 도전재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는 상기 제1층에 전자 전도 네트워크를 형성하기 위해 사용되는 것으로, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는, 그 종류를 막론하고, 상기 제1층 및 상기 제2층 각각의 총량(100 중량%) 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 사용할 수 있다, 이 범위를 만족할 때, 상기 제1층 및 상기 제2층 각각의 도전성이 향상될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
양극 활물질
또한, 상기 제1층에 있어서, 상기 양극 활물질의 종류 역시, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 종류를 막론하고, 상기 제1층의 총량(100 중량%) 중 상기 양극 활물질의 함량을 1 내지 99 %, 1 내지 80 중량%, 예를 들어 1 내지 70 중량로 할 수 있다. 이 범위에서, 상기 양극 활물질에 의한 에너지 밀도가 확보될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
바인더
상기 제1층 및 상기 제2층에 있어서, 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극의 제조 방법
상기 일 구현예의 양극은, 일반적으로 당 업계에 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하는 혼합물을 상기 양극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 상기 제1층을 형성한 뒤, 상기 리튬 산화물계 화합물 단독, 또는 이의 상기 백금과의 혼합물을 상기 제1층 상에 도포한 후 건조하여 상기 제2층을 형성하는 일련의 공정을 거쳐, 일 구현예의 양극을 수득할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 상기 제1층에 전자 전도 네트워크를 형성하기 위해 사용되는 것으로, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 상기 제1층 성분 총량(100 중량%)을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 30 중량%, 예를 들어 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 상기 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 통상적으로 상기 제1층 성분 총량(100 중량%)을 기준으로 1 내지 50 중량%%, 1 내지 30 중량%, 예를 들어 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하여 상기 제1층을 형성할 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예로, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전술한 양극을 적용한 것이므로, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 양극의 초기 효율이 증가하며, 구동 중 에너지 밀도 저하가 억제되어 수명 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
일 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 이외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다.
이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 제한되지 않는다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 양극의 제조
양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2: 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社): 바인더 (PVDF, 상업명 KF1100, Kureha 社) = 88.0 : 5.0 : 7.0 의 중량비로 배합하고, 막자 사발로 유발하여 건식 혼합함으로써, 실시예 1의 양극 합제를 제조하였다.
실시예 1의 양극 합제에 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하였다.
이후, 상기 건조된 양극 합제 층 위에, 구체적으로, 리튬 퍼옥사이드(Li2O2): 백금(Pt): 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社): 바인더 (PVDF, 상업명 KF1100, Kureha 社) = 75.5 : 1.9 : 5.7: 17.0 중량비로 배합하고, 막자 사발로 유발하여 건식 혼합한 것을 도포하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하였다.
그 결과로, 실시예 1의 양극을 수득하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
흑연(Graphite) : 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社) : 바인더 (SBR, 상업명 A544, ZEON 社) : 증점제 (CMC. Daicell 2200, Daicell 社) = 94.2 : 2 : 2.5 : 1.3 의 중량비로 배합하고, 건식 혼합하여, 음극 합제를 제조하였다.
상기 음극 합제에 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 구리 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 및 실시예 1의 양극 사이에, 두께 9㎛ 및 기공도 42 vol인 PP/PE 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 전해액으로는, EC:DMC:DEC 의 부피비가 1 : 2 : 1인 혼합 용매에 1 M의 (LiPF6) 용액을 용해시킨 것(1M LiPF6 in EC:DMC:DEC= 1 : 2 : 1 (v:v:v))을 사용하였다.
비교예 1: 양극의 제조
양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 및 리튬 퍼옥사이드(Li2O2): 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社): 바인더 (PVDF, 상업명 KF1100, Kureha 社) = 85 : 1 : 8: 6의 중량비를 만족하되, 상기 양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 및 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)의 중량비는 80:20으로 만족하도록 배합하여, 상기 막자 사발로 유발하여 건식 혼합함으로써, 비교예 1의 양극 합제를 제조하였다.
비교예 1의 양극 합제에 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하였다. 그 결과로, 비교예 1의 양극을 수득하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1의 양극 대신 비교예 1의 양극을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지의 초기 충방전 특성 평가 I
실시예 및 비교예 의 각 전지에 대해, 상온에서 다음과 같은 조건으로 초기 충방전 특성을 평가하였다. 그 평가 결과는 도 1에 기록하였다.
Charge: 0.01C, CC/CV, 4.6V, 5% cut-off
Discharge: 0.01C, CC, 2.5 V, cut-off
비교예 및 실시예는, 공통적으로 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 양극에 적용하여, 음극의 비가역 첨가제 용량을 보상할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)는 이론 상 하기 반응식 1에 따라, 그 1 몰당, 1몰의 산소와 함께 2몰의 리튬 이온을 비가역적으로 방출할 수 있는 화합물이다.
[반응식 1] Li2O2 → 2Li+ + O2
다만, 도 1에 따르면, 4.3V 이상의 고전압 영역에서, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 양극 활물질과 혼합(blending)된 상태로 적용한 비교예에 대비하여, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 양극 합제 층(즉, 제 1층) 위에 코팅한 실시예 전지의 양극 충전 용량이 더 높음을 확인할 수 있다.
실시예에서, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)의 환원분해 반응은, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2) 층(즉, 제2층)이 전해질과 접하는 표면에서 이루어지므로, i) 상기 제1층에 영향을 미치지 않은 채(즉, 상기 제1층 내부에 공극을 형성하지 않은 채), 상기 제2층이 소멸됨으로써 종결된다. 따라서, ii) 제1층의 전극 밀도 손실 및 iii) 전지 전체의 에너지 밀도 저하가 없거나 매우 적을 수 있다.
결과적으로, 실시예는, 비교예에 대비하여 두 전극의 비가역 용량 불균형이 효과적으로 상쇄되고, 양극의 초기 충전 용량이 높고, 양극의 에너지 밀도 손실이 적어, 우수한 수명 특성을 가질 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 위치하고, 양극 활물질을 포함하는 제1층; 및
    상기 제1층 상에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 산화물계 화합물을 포함하는 제2층;을 포함하고,
    상기 제1층은 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하며,
    상기 제2층은 백금(Pt), 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고,
    상기 제2층 내 백금의 함량은 상기 제2층 총량 100 중량% 중 1 내지 5 중량%인,
    양극:
    [화학식 1]
    Li2+a-xMxOb-yA2y
    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속 원소 중 1종 이상이고,
    A는 할로겐 원소 중 1종 이상이고,
    -0.005≤a≤0.005,0≤x≤0.01, 0.995≤b≤2.005, 0≤y≤0.005이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 산화물계 화합물은,
    리튬 퍼옥사이드(Li2O2), 리튬 옥사이드(Li2O), 또는 이들의 혼합물인,
    양극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2층 내 도전재의 함량은,
    상기 제2층 총량 100 중량% 중 5 내지 10 중량%인,
    양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 도전재 및 제2층의 도전재 각각은,
    천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유, 및 폴리페닐렌 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것인,
    양극.
  9. 제1항의 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은,
    탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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