KR102600363B1 - 배터리용 캐소드 물질의 제조 방법 - Google Patents

배터리용 캐소드 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체-캡슐화된 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명의 방법은 중합체 및 황의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 혼합물을 가황 분위기에서 가열 속도에서 도달하는 가황 온도에서 가황하는 단계; 및 가황 생성물을 환원 전위에서 전기화학적으로 환원하는 단계를 더 포함한다. 또한, 본 발명은 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 부품을 제조하는 방법을 개시한다.

Description

배터리용 캐소드 물질의 제조 방법
본 발명은 일반적으로는 중합체-캡슐화된 나노입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 중합체-캡슐화된 나노입자를 포함하는 캐소드를 합성하거나 제조하는 방법 또는 공정에 관한 것이다. 또 다른 구체적인 예에서, 중합체-캡슐화된 나노입자는 배터리용 캐소드에서 활성 물질로서 형성되거나 제공된다.
리튬-황(Li-S) 배터리는 리튬-이온 셀에 대한 매력적인 대안으로, 황을 사용하므로 높은 에너지 밀도를 갖고 비용이 절감된다.
Li-S 배터리는 전형적으로는 리튬 금속 애노드 및 황 캐소드를 포함한다. 이러한 구성과 관련한 주요 쟁점 중의 하나는 황 캐소드의 안정성이 좋지 않으며; 방전 동작이 리튬 애노드와 영구적으로 결합할 수 있는 폴리설파이드 이온의 형성을 초래한다는 점이다. 이는 결과적으로 황 물질의 영구적인 손실을 초래하여 배터리의 사이클 수명을 크게 단축시킨다. 이러한 문제에 대한 해결책은 다공성 탄소를 사용하여 폴리설파이드를 감금해 두는 것이었다.
황 캐소드를 사용하는 것과 관련한 또 다른 쟁점은 대규모 제조와 관련이 있다. Li-S 배터리의 동작은 애노드 또는 캐소드 중의 어느 하나의 전극이 리튬을 함유하는 것을 요구하고 있다. 종래의 Li-S 배터리 디자인에서, 황 캐소드를 가지고 있다는 것은 애노드가 금속 리튬을 포함해야 한다는 것을 의미하며, 이는 제조 과정에서 취급상의 위험 요소를 구성한다.
종래의 Li-S 배터리와 관련한 또 다른 쟁점은 폴리프로필렌과 같은 세퍼레이터(separator)와 관련이 있다. 이들은 전형적으로는 이온이 두 전극 사이에서 자유롭게 이동하는 동안 전자 흐름을 지연시키도록 설계된다. 단지 애노드 및 캐소드의 단락을 방지하는 역할을 하는 기본적인 기능에도 불구하고, 이러한 세퍼레이터는 일반적으로 고가이다.
또 다른 쟁점은 Li-S 배터리 전극내에 포함된 중합체성 결합제와 관련이 있다. 일반적으로, 캐소드 중합체성 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 다른 수불용성 화합물로 구성된다. 전극을 제조하는 도중에 유기 용매를 다량으로 사용하는 것은 위험하고 비용이 많이 든다. 하나의 접근 방법은 배터리 제조 도중에 물을 용매로서 사용하는 방법이다. 그러나, 수용성 결합제가 Li-S 배터리 동작에 유익한지 아닌지의 여부는 아직 입증되지 않았거나 완전히 이해되지 않았다.
Li-S 배터리용의 새로운 또는 개선된 캐소드 물질 및/또는 이러한 캐소드 물질을 합성하거나 제조하는 새로운 또는 개선된 방법 또는 공정이 필요하다.
본 명세서에서 종래의 임의의 출판물(또는 종래의 출판물로부터 도출된 정보) 또는 공지된 임의의 물질에 대한 참고 문헌은 없으며, 종래의 출판물(또는 종래의 출판물로부터 도출된 정보) 또는 공지된 물질이 본 명세서와 관련하여 시도한 분야의 통상적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 자인 또는 인용으로서 또는 임의 형태의 제안으로서 간주되어서는 안된다.
본 요약은 바람직한 실시태양에서 아래에서 더 설명되는 단순화된 형태의 개념의 선택을 소개하기 위하여 제공된다. 본 요약은 특허청구된 주제의 주요 특징이나 필수적인 특징을 식별하기 위한 것도 특허청구된 주제의 범주를 국한하는데 사용하려는 것도 아니다.
하나의 예시적인 양태에 따르면, 중합체-캡슐화된 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 방법이 제공된다. 다른 예시적인 양태에 따르면, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 부품을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 예시적인 양태에 따르면, 중합체 및 황의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 가황 분위기에서 가열 속도에서 도달하는 가황 온도에서 가황하는 단계; 및 가황 생성물을 환원 전위에서 전기화학적으로 환원하는 단계를 포함하는, 중합체-캡슐화된 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 예시적인 양태에 따르면, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
(a) 중합체 및 원소 황의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 가황 분위기에서 가열 속도에서 도달하는 가황 온도에서 가황하는 단계; 및 가황 생성물을 환원 전위에서 전기화학적으로 환원하는 단계를 포함하는, 캐소드를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 캐소드의 표면 상에 셀룰로즈 여과지를 침착시키는 단계; 및 상기 셀룰로즈 여과지 상에 그래핀 산화물을 그래프팅하는 단계를 포함하는, 세퍼레이터를 제조하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
예시적인 실시태양은, 첨부된 도면과 관련하여 기술되는, 단지 일례로서 제공되는 적어도 하나의 바람직하지만 비제한적인 실시태양의 하기의 설명으로부터 자명해진다.
도 1은, 중합체를 황으로 가황하는 단계 및 생성되는 가황 생성물의 전기화학적 환원 단계에 의해 설명되는, 중합체-캡슐화된 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 예시적인 방법을 도시한 것이다.
도 2는 전기화학적 환원에 사용되는 전기화학 셀의 캐소드를 제조하는 예시적인 방법을 도시한 것이다.
도 3은 PVDF를 결합제로서 사용하여 제조된 예시적인 폴리아크릴로니트릴(PAN)-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능(cycle performance) 및 용량(capacity)을 도시한 것이다.
도 4는 PAA를 결합제로서 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
도 5는 PVA를 결합제로서 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
도 6은 CMC를 결합제로서 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
도 7은 알긴산염을 결합제로서 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
도 8은 그래핀 산화물을 결합제로서 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
도 9는 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 부품을 제조하는 예시적인 방법을 도시한 것이다. 캐소드는 활성 캐소드 물질로서 중합체-캡슐화된 Li2Sx 나노입자를 포함한다. 세퍼레이터는 셀룰로즈 여과지상에 그래프트된 그래핀 산화물을 포함한다.
도 10은 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 예시적인 배터리 부품을 도시한 것이다. 캐소드는 활성 캐소드 물질로서 중합체-캡슐화된 Li2Sx 나노입자를 포함한다. 세퍼레이터는 셀룰로즈 여과지상에 그래프트된 그래핀 산화물을 포함한다.
도 11은 예시적인 셀룰로즈 세퍼레이터의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 12는 예시적인 그래핀 산화물 코팅된 셀룰로즈 세퍼레이터의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 13은 상이한 가황 온도를 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 비용량을 도시한 것이다.
도 14는 1.0V 환원 전위를 사용하여 가황된 PAN을 포함하는 예시적인 전극에 인가되는 전기화학적 환원 프로파일(electrochemical reduction profile)을 묘사하는 볼타모그램(voltammogram)을 도시한 것이다.
도 15는 1.0V 환원 전위를 사용하여 가황된 PAN을 포함하는 예시적인 전극에 인가되는 전기화학적 환원 프로파일을 묘사하는 또 다른 볼타모그램을 도시한 것이다.
도 16은 1.6V 환원 전위를 사용하여 가황된 PAN을 포함하는 예시적인 전극에 인가되는 전기화학적 환원 프로파일을 묘사하는 볼타모그램을 도시한 것이다.
도 17은 1.6V 환원 전위를 사용하여 가황된 PAN을 포함하는 예시적인 전극에 인가되는 전기화학적 환원 프로파일을 묘사하는 또 다른 볼타모그램을 도시한 것이다.
도 18은 1.8V 환원 전위를 사용하여 가황된 PAN을 포함하는 예시적인 전극에 인가되는 전기화학적 환원 프로파일을 묘사하는 볼타모그램을 도시한 것이다.
도 19는 1.8V 환원 전위를 사용하여 가황된 PAN을 포함하는 예시적인 전극에 인가되는 전기화학적 환원 프로파일을 묘사하는 또 다른 볼타모그램을 도시한 것이다.
도 20은 전기화학적 환원 공정 도중에 예시적인 환원된(방전) 캐소드 및 산화된(충전) 캐소드의 전압 대 용량의 플롯을 도시한 것이다.
도 21은 전기화학적 환원 이전의 예시적인 PANS 샘플의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 22는 전기화학적 환원 이전의 예시적인 PANS 샘플의 또 다른 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 23은 전기화학적 환원 이후의 예시적인 PANS 샘플의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 24는 사이클링 이후의 예시적인 PANS 샘플의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 25는 예시적인 본래의 캐소드, 환원된(방전) 캐소드, 및 산화된(충전) 캐소드의 X-선 회절 프로파일을 도시한 것이다.
도 26은 예시적인 본래의 캐소드, 환원된(방전) 캐소드, 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy) 결과를 도시한 것이다.
도 27은 예시적인 본래의 캐소드, 환원된(방전) 캐소드, 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 X-선 흡수 분광(X-ray absorption spectroscopy) 결과를 도시한 것이다.
도 28은 예시적인 본래의 캐소드, 환원된(방전) 캐소드, 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 도시한 것이다.
도 29는 예시적인 본래의 캐소드, 환원된(방전) 캐소드, 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 라만 분광(Raman spectroscopy) 결과를 도시한 것이다.
도 30은 상이한 양의 그래핀 산화물 결합제를 사용하여 제조된 예시적인 PAN-캡슐화된 Li2Sx 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
단지 예시로써 제공되는 하기 모드들은 바람직한 실시태양 또는 실시태양들의 주제의 보다 정확한 이해를 돕기 위하여 기술된 것이다. 예시적인 실시태양의 특징을 설명하기 위하여 구체화된 도면에서, 유사한 참조 번호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부분을 식별하는데 사용된다.
본 출원인은, 애노드가 금속성 리튬을 포함하는 전통적인 배열보다는 리튬을 이온으로서 캐소드에 감금함으로써 Li-S 배터리의 안전성 및 성능을 향상시킬 수 있다는 사실을 확인하였다. 이러한 개조된 디자인을 사용하면, 흑연 또는 실리콘과 같은 리튬을 함유하지 않고 안전한 애노드 물질을 효율적으로 사용할 수 있다. 유리하게는, 이러한 개조된 디자인은 보다 내구성이 있는 Li-S 배터리의 구현을 가능하게 한다. 이를 위하여, 본 출원인은 활성 캐소드 물질로서 중합체-캡슐화된 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 방법을 개발하게 되었다. 이러한 방법은 가황 단계 및 전기화학적 환원 단계의 두 가지 기본적인 단계로 구성된다. 가황 공정 도중에, 황 분자는 중합체 기질내에 균질하게 분산되어 황의 균일한 캡슐화를 초래한다. 이어서, 약 1.6V 또는 그 이하의 전위를 사용하여 인레이된 황 분자(inlayed sulfur molecule)를 전기화학적으로 환원시킨다. 전기화학적 환원은 수용성 산소-함유 중합체 또는 그래핀 산화물일 수 있는 결합제의 존재하에 일어날 수 있다. 이는 이온 전도성 중합체 외피(sheath)로 인하여 강하게 감금된 중합체-캡슐화된 Li2Sx 나노입자 캐소드를 생성한다.
도 1을 참조하여 보면, 중합체-캡슐화된 리튬이 풍부한 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 방법(1100)이 제공된다. 방법(1100)은 중합체 및 황의 혼합물을 형성하는 단계(1110)를 포함한다. 이어서, 단계(1120)에서, 상기 혼합물은 가황 분위기에서 가열 속도에서 도달하는 가황 온도에서 가황되어 가황 생성물을 형성한다. 이어서, 상기 가황 생성물은 단계(1130)에서 환원 전위에서 전기화학적으로 환원되어 중합체-캡슐화된 Li2Sx 나노입자를 생성한다.
바람직한 예에 따르면, 방법(1100)에서 사용되는 중합체는 폴리아크릴로 니트릴(PAN)이며, 단계(1110)의 혼합물 중의 PAN 대 황의 중량비는 약 PAN:S = 1:3 내지 1:15(기재된 수치 포함)가 되도록 선택된다. PAN은 리튬 이온 전도성 고상 중합체 전해질 성분으로서 사용된다. 리튬 이온과 니트릴기와의 상호 작용은 이온 전도도의 원인이 된다. 이러한 특성은 Li2Sx 나노입자를 위한 이온 전도성 외피 물질(sheathing material)로서 PAN의 적용을 가능하게 한다. 균일한 캡슐화를 위하여, PAN 매트릭스에서 분자 수준의 황을 분산시키는 것이 중요하다. PAN의 가황은 이러한 목적을 위한 간단하고 직접적인 방법을 제공한다. 다른 예에서는, 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 다른 유형의 중합체가 방법(1100)에서 사용될 수 있다.
또 다른 예에서, 가황 단계(1120) 도중의 가열 속도는 약 1℃/min 내지 약 10℃/min의 범위(기재된 수치 포함)로 선택된다. 또 다른 예에서, 가황 단계(1120) 전체의 분위기는 아르곤 가스, 질소 가스 또는 진공 중의 하나로서 선택된다. 또 다른 예에서, 가황 단계(1120) 도중의 가황 온도는 약 300℃ 내지 약 800℃(기재된 수치 포함)로 선택된다.
또 다른 예에 따르면, 전기화학적 환원 단계(1130)는 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀에서 발생하며, 여기서 캐소드는 제로(0)가 아닌 중량%의 가황 생성물을 포함하고, 환원 전위는 약 1.6V 또는 그 이하이다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 환원 전위는 약 1.0V이다. 하나의 예에서, 전기화학적 환원에 사용되는 전기화학 셀의 애노드는 적어도 부분적으로 리튬을 포함할 수 있으며, 예를 들면 애노드는 리튬, 리튬 합금, 리튬 화합물, 또는 리튬을 포함하는 혼합물로 제조될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드는 적어도 부분적으로는 흑연, 또는 리튬에 가까운 표준 전극 전위를 가진 임의의 물질을 포함할 수 있으며, 전해질은 적어도 부분적으로는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
일례에서, 전기화학 셀의 캐소드는 슬러리 코팅 방법을 통해 제조된다. 도 2는 전기화학 셀의 캐소드를 제조하는 방법(1200)을 도시한 것이다. 방법(1200)은 표면을 슬러리 코팅하는 단계(1210)를 포함한다. 하나의 예에서, 표면은 알루미늄 호일이다. 이어서, 표면은 단계(1220)에서 건조된다. 일례에서, 표면을 슬러리 코팅하기 위한 슬러리는 약 70 중량%의 가황 생성물, 도전체로서 약 15 중량%의 카본 블랙, 약 15 중량%의 결합제, 및 개개의 결합제에 의해 결정되는 양의 용매로 구성되어 형성된다. 다른 예에서, 슬러리 조성물은 약 5 중량% 내지 50 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 알긴산염, 그래핀 산화물(GO), 또는 다양한 중합도를 갖거나 또는 N, S 기를 가진 임의의 다른 수용성 산소-함유 중합체, 또는 이들의 혼합물 중의 하나일 수 있다.
도 3 내지 도 8은 상이한 결합제를 사용하여 PAN-캡슐화된 Li2Sx 나노입자를 포함하는 예시적인 캐소드의 (쿨롱 효율을 비롯한) 사이클 성능 및 비용량을 도시한 것이다. 도 3은 PVDF에 상응하고; 도 4는 PAA에 상응하고; 도 5는 PVA에 상응하고; 도 6은 CMC에 상응하고; 도 7은 알긴산염에 상응하며; 도 8은 GO에 상응한다. 이러한 결과는, 수용성 중합체를 사용함으로써 캐소드 물질의 안정성이 500 사이클 이상에 걸쳐 상대적으로 작은 용량 감소로 (종래의 PVDF 결합제와 비교하였을 때) 크게 향상될 수 있음을 나타낸다. 결합제로서 수용성 중합체를 사용하는 또 다른 장점은 그들이 환경 친화적이며 생산 비용을 감소시킬 수 있다는 것이다. 가장 중요한 점은, 카복실, 카보닐 또는 하이드록실기의 존재가 용량을 증가시키는 것으로 밝혀졌는데, 일부 실시예에서는 용량을 약 50% 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 증가된 성능은 산소와 황 원자 사이의 상호작용 및 산소와 폴리설파이드 음이온 사이의 친화력에 기인한다. GO는 중합체는 아니지만 풍부한 산소 그룹을 함유한다. 따라서, 그것은 아직도 캐소드의 안정성 및 용량을 향상시킬 수 있다.
전기화학적 환원 단계(1130) 도중, 중합체 기질내에 삽입된 황 분자는 Li2Sx로 환원된다. 이러한 과정에서, 전극의 성질은 중요한 변화를 겪게 되는데, Li2Sx는 극성이 높고 이온성인 반면 황은 비극성이며 공유 결합이다. 이러한 이유 때문에, 결합제(예를 들면, PAA 또는 CMC)내의 산소 작용기, 특히 PAA의 카보닐기가 캐소드의 용량을 증가시킬 수 있으며, 일부 실시예에서 용량을 약 50% 증가시킬 수 있다.
도 9를 참조하여 보면, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 배터리 부품을 제조하는 방법(1400)이 제공된다. 방법(1400)은 캐소드를 제조하는 단계(1480) 및 세퍼레이터를 제조하는 단계(1490)를 포함한다. 캐소드를 제조하는 단계(1480)는, 방법(1100)에 따르면, 캐소드 물질로서 중합체-캡슐화된 리튬이 풍부한 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자를 제조하는 단계를 포함한다. 세퍼레이터를 제조하는 단계(1490)는 셀룰로즈 여과지를 캐소드의 표면상에 침착시키는 단계(1420), 및 이어서 그래핀 산화물을 셀룰로즈 여과지상에 그래프팅시키는 단계(1430)를 포함한다.
도 10은 방법(1400)을 통하여 제조된 예시적인 배터리 부품(1500)을 도시한 것이다. 배터리 부품(1500)은 캐소드(1510) 및 세퍼레이터(1520)를 포함한다. 캐소드(1510)는 전자 활성 성분으로서 작용하는 중합체-캡슐화된 Li2Sx(여기서, 1 ≤ x ≤ 2 이다) 나노입자로 구성된다. 하나의 실시예에서, 캐소드(1510)는 전기 활성 성분, 보호 성분 및 전도성 성분과 통합된 균일하게 블렌딩된 단일층 구조를 갖는다. 세퍼레이터(1520)는 셀룰로즈 여과지(1530) 상에 그래프팅된 그래핀 산화물 막(1540)을 포함하며, 이것은 캐소드(1510)의 표면상에 차례로 증착된다. 셀룰로즈 여과지(1530)는 그래핀 산화물 막(1540)을 지지하고 그의 강도를 증강시키는 역할을 한다. 그래핀 산화물 막(1540)은 이온 전도를 조절하는 기능을 하고 절연성이 있으므로, 배터리 부품(1500)이 배터리에 정렬될 때 캐소드(1510)와 애노드와의 단락을 방지하는 것을 돕는다.
도 11은 셀룰로즈 세퍼레이터의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다. 도 12는 도 10에서 기술된 바와 같은 그래핀 산화물 코팅된 셀룰로즈 세퍼레이터의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 이러한 세퍼레이터는 비슷한 성능을 제공하면서도 더 고가의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 대체하는데 사용될 수 있다.
추가 예
하기 실시예들은 특정 실시태양에 대한 보다 상세한 설명을 제공한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범주를 국한하는 것이 아니다.
실시예 1: PAN-캡슐화된 Li2Sx 나노입자를 포함하는 캐소드의 제조
상업화된 PAN 및 원소 황을 30분 동안 연마하여 혼합물을 형성시켰다. 연마된 혼합물에서 PAN 대 황의 중량비는 PAN:S = 1:3 이었으며, 생산비의 관점에서 최적화된 비율로 선택되었다. 이어서, 혼합물을 가황용 관형로(tube furnace)로 옮겼다. 가황 분위기 및 가열 속도는 각각 질소 및 10℃/분으로 선택하였다. 이들 값은 생산비의 관점에서 최적화되도록 결정되었다. 7가지의 상이한 가황 온도(300℃, 400℃, 500℃, 550℃, 600℃, 700℃, 800℃)가 상이한 시도를 통하여 사용되었으며, 각각의 시도에 대해 측정된 사이클링 성능이 도 13에 도시되어 있다. 이들 측정에 기초하여, 550℃의 온도가 최적화된 가황 온도로서 선택되었다. 관형로 내의 온도가 25℃로 강하된 후, 가황된 PAN, 즉 PANS가 암흑색 분말로서 95 내지 105%(PAN의 초기 질량 기준)의 수율로 수거되었다.
가황 생성물은, 본 실시예에서는, PAN 중합체 매트릭스 내의 탄소와 공유결합된 황을 포함하는 PANS였다. 이어서, 이러한 가황 생성물을 적절한 전위에서 황을 Li2Sx로 환원시키기 위하여 전기화학적 환원을 수행하였다. 동일 반응계에서 환원이 발생하였기 때문에, 새롭게 형성된 Li2Sx는 주로 황 분자의 본래의 위치에 위치하였다. 따라서, Li2Sx 나노입자는 PAN 중합체 매트릭스내에 캡슐화되었다. 최종 샘플은 리튬 및 황 원소 뿐만 아니라 중합체 주쇄로부터의 질소 및 탄소 원소를 함유하였다.
전기화학적 환원은 랜드 배터리 테스트 시스템의 일부로서 2032 배터리 셀에서 수행하였다. 1.0M LiPF6/에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)를 전해질로서 사용하면서 리튬 금속을 애노드 물질로서 사용하였다. PANS 복합 캐소드는 슬러리 코팅 방법을 통하여 제조하였다. 슬러리는 약 70 중량%의 PANS 복합체, 도전체로서 약 15 중량%의 카본 블랙, 약 15 중량%의 결합제, 및 개개의 결합제에 대한 적절한 양의 특정 용매로 구성되었다. 이어서, 슬러리를 집전체로서의 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 셀을 조립하였다.
전기화학적 환원 도중, 상이한 결합제 및 환원 전위를 시험하였다. 도 3, 도 4 및 도 6은 3가지의 상이한 결합제를 사용하였을 때 측정된 배터리 사이클링 성능을 도시한 것이다. 도 3은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 상응하고; 도 6은 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈(CMC)에 상응하며; 도 4는 폴리아크릴산(PAA)에 상응한다. 이러한 결과에 기초하여, PAA는 PANS 복합체에 대해 최적화된 결합제로 결정되었다. 도 14 내지 도 19는 상이한 전기화학적 환원 프로파일이 PANS 전극에 적용되었을 경우의 볼타모그램을 도시한 것이다. 3가지 환원 전위를 테스트하였다: 1.0V 대 Li/Li+(도 14 및 도 15), 1.6V 대 Li/Li+(도 16 및 도 17), 및 1.8V 대 Li/Li+(도 18 및 도 19). 도 16 내지 도 19의 산화 환원 피크(redox peak)가 결여된 것은 환원 전위가 1.6V보다 낮았을 경우에만 PANS 전극의 황 분자가 환원되기 시작하여 전기화학적으로 활성화되어 에너지를 가역적으로 저장하였다는 것을 나타내었다. 환원 과정은, 해당 영역에서의 상당한 환원 피크에 의해 암시되는 바와 같이, 약 1.2V에서 완결되었다. 이러한 결과에 기초하여, 1.0V 대 Li/Li+ 가 완전한 환원을 보장하는 최적화된 환원 전위로 결정되었다.
도 20은 전기화학적 환원 과정 도중에 환원된(방전) 및 산화된(충전) 캐소드의 전압 대 용량의 플롯(3300)을 도시한 것이다. 도 21 내지 도 24는 가황된 PAN을 포함하는 전극에서의 환원 과정 및 상 분리의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다. 이들 이미지는 전기화학적 환원 이후에 PAN에 의해 캡슐화된 전기화학적으로 활성인 Li2Sx 나노입자의 존재 및 형태를 입증하는데 사용되었다. 도 21 및 도 22는 환원 이전의 PANS 샘플을 도시한 것이고; 도 23은 환원 이후의 PANS 샘플을 도시한 것이며; 도 24는 사이클링 이후의 PANS 샘플을 도시한 것이다. 도 21은 도 20의 단계(3310)에 상응한다. 도 22는 도 20의 단계(3320)에 상응한다. 도 23은 도 20의 단계(3330)에 상응한다. 도 24는 도 20의 단계(3340)에 상응한다. 도 21 내지 도 24를 참조하여 보면, 전기화학적 환원 이전에, PANS는 구형 윤곽 및 균일한 현미경 구성(microscopic texture)을 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 명백한 대비가 전체 샘플에서 관찰될 수 없다. 이러한 투과 전자 신호의 균일한 분포는 PAN 기질내에서의 황 분자의 분산이 분자적으로 균질하였다는 것을 시사하였다. 1.0V로 환원된 후, 약 2nm의 크기를 갖는 결정성 나노입자가 벌크형 PANS 구형 입자의 표면 또는 내부에서 출현하기 시작하였다. 동일한 격자(0.33 nm)의 특성화를 통하여, 이들 나노입자가 전기화학적 환원에 의해 생성된 Li2S 이었다는 사실을 확인하였다. 형성 이후, 이들 나노입자는 사이클링 이후에도 잔류하였다.
TEM 특성화도 또한 1.6V 및 1.8V에서 환원된 샘플상에서 수행하였다. 전기화학적 테스트 결과와 일치하여, 1.8V에서 환원된 샘플에서는 입자가 전혀 출현하지 않았던 반면, 1.6V에서 환원된 샘플에서는 단지 소수의 나노입자만이 출현하기 시작하였다. 이러한 결과는 PAN-캡슐화된 Li2Sx 나노입자의 성공적인 전기화학적 합성을 확인시켜 주었다.
전기화학적 환원 이전 및 이후의 가황된 PAN의 구조적 진화는 여러 가지 상이한 측정치를 조합함으로써 추가로 특성화되었다. 도 25는 초기, 환원된(방전), 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 X-선 회절 프로파일을 도시한 것이다. 도 26은 초기, 환원된(방전), 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 결과를 도시한 것이다. 도 27은 초기, 환원된(방전), 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 X-선 흡수 분광 결과를 도시한 것이다. 도 28은 초기, 환원된(방전), 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 X-선 광전자 분광 결과를 도시한 것이다. 도 29는 초기, 환원된(방전), 및 산화된(충전) 캐소드에 대한 라만 분광 결과를 도시한 것이다. 도 20 내지 도 25는 Li2Sx 나노입자의 형성이 비가역적이라는 것을 암시하며, 즉 Li2Sx 나노입자의 산화는 본래의 PANS와 상이한 탈리튬화된(delithiated) 나노입자를 생성한다는 것을 암시한다. 따라서, PAN-캡슐화된 Li2Sx 나노입자는 활성 캐소드 물질로서 적합하다.
실시예 2: 그래핀 산화물의 제조
그래핀 산화물(GO)는 풍부한 산소 작용기를 함유하는 2차원 물질이다. GO는 하기 절차를 통하여 합성되었다.
6.0g의 KMnO4를 빙욕(0℃)에서 자기 교반하에 팽창성 흑연 플레이크(1.0g) 및 120 mL의 농축 H2SO4의 분산액에 서서히 첨가하였다. KMnO4가 완전히 용해된 후, 빙욕을 제거하고 생성된 녹색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응을 종결시키기 위하여, 100 mL의 물과 혼합된 10 mL의 30% H2O2를 첨가하였다. 생성된 황금색 현탁액을 pH 수준이 7에 도달할 때까지 반복적으로 원심분리 (10분 동안 20,000 rpm)하여 세척하였다. 잔류하는 콜로이드성 흑연 산화물은 장기 보관을 위하여 건조시킨 다음 중성수에 재분산시켰다.
GO 결합제의 효과를 평가하기 위하여, 캐소드를 제조할 때 상이한 양의 GO를 PANS에 첨가하였다. 구체적으로는, 전극을 제조하는 도중에 35mg의 PANS를 함유하는 슬러리에 1mg 및 5mg의 GO를 첨가하였다. 도 30은 생성되는 캐소드의 사이클 성능 및 용량을 도시한 것이다.
임의의 실시태양도 또한 광범위하게는 본 명세서에서 언급되거나 지적된 부품, 요소, 단계 및/또는 특징을 개별적으로 포함할 수 있거나, 또는 둘 이상의 부품, 요소, 단계 및/또는 특징의 임의의 조합을 포함할 수 있는 것으로 말할 수 있으며, 여기서 특정 정수는 본 발명과 관련이 있는 기술 분야에서 공지된 균등물을 갖는다는 것을 언급하는 것으로, 이러한 공지된 균등물은 개별적으로 설명된 바와 같이 본원에 편입되는 것으로 간주된다.
바람직한 실시태양을 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 많은 수정, 변화, 치환 또는 변경이 당업자에게 자명하다는 것을 이해하여야만 한다.

Claims (26)

1 ≤ x ≤ 2인 중합체-캡슐화된 Li2Sx 나노입자를 제조하는 방법으로서,
중합체 및 황의 혼합물을 형성하되, 상기 중합체가 폴리아크릴로 니트릴, 폴리아닐린 또는 폴리피롤인, 단계;
상기 혼합물을 가황 분위기에서 가열 속도에서 도달하는 가황 온도에서 가황하되, 가황 공정 중에, 황 분자가 중합체 내로 균질하게 분산되어 황의 균일한 캡슐화를 초래하는, 단계; 및
황을 환원시켜 Li2Sx를 형성하도록 가황 생성물을 환원 전위에서 전기화학적으로 환원하되, Li2Sx 나노입자가 중합체 내에 캡슐화되는, 단계
를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리아크릴로니트릴(PAN)인, 방법.
제 2 항에 있어서,
PAN 및 황의 혼합물이 1:3 내지 1:15의 PAN 대 황의 중량비를 갖는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가황 온도가 300℃ 내지 800℃인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열 속도가 1℃/분 내지 10℃/분인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가황 분위기가 아르곤 가스, 질소 가스, 또는 진공인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원 전위가 1.6V 또는 그 이하인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가황 생성물을 전기화학적으로 환원하는 단계가, 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 셀에서 발생하는, 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 애노드가 적어도 부분적으로 리튬을 포함하고/하거나 상기 전해질이 적어도 부분적으로 리튬 이온을 포함하는, 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 캐소드가 제로(0)가 아닌 중량%의 가황 생성물을 포함하는, 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 캐소드가, 표면을 슬러리 코팅하는 단계, 및 상기 표면을 건조하는 단계를 포함하는 방법을 통하여 제조되는, 방법.
제 11 항에 있어서,
슬러리 코팅에 사용되는 슬러리가 가황 생성물, 도전체(conducting agent), 결합제, 및 용매를 포함하는, 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 알긴산염, 그래핀 산화물(GO), 또는 다양한 중합도를 갖거나 또는 N, S 기를 가진 임의의 다른 수용성 산소-함유 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
캐소드 및 세퍼레이터(separator)를 포함하는 배터리 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
중합체 및 원소 황의 혼합물을 형성하되, 상기 중합체가 폴리아크릴로 니트릴, 폴리아닐린 또는 폴리피롤인, 단계;
상기 혼합물을 가황 분위기에서 가열 속도에서 도달하는 가황 온도에서 가황하되, 가황 공정 중에, 황 분자가 중합체 내로 균질하게 분산되어 황의 균일한 캡슐화를 초래하는, 단계; 및
황을 환원시켜 1 ≤ x ≤ 2인 Li2Sx를 형성하도록 가황 생성물을 환원 전위에서 전기화학적으로 환원하되, Li2Sx 나노입자가 중합체 내에 캡슐화되는, 단계
에 의해 캐소드를 제조하는 단계; 및
상기 캐소드의 표면 상에 셀룰로즈 여과지를 침착시키고, 상기 셀룰로즈 여과지 상에 그래핀 산화물을 그래프팅시킴으로써 세퍼레이터를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리아크릴로니트릴(PAN)인, 방법.
제 15 항에 있어서,
PAN 및 황의 혼합물이 1:3 내지 1:15의 PAN 대 황의 중량비를 갖는, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 가황 온도가 300℃ 내지 800℃인, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 가열 속도가 1℃/분 내지 10℃/분인, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 가황 분위기가 아르곤 가스, 질소 가스, 또는 진공인, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 환원 전위가 1.6V 또는 그 이하인, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 가황 생성물을 전기화학적으로 환원하는 단계가, 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함하는 셀에서 발생하는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 애노드가 적어도 부분적으로 리튬을 포함하고/하거나 상기 전해질이 적어도 부분적으로 리튬 이온을 포함하는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 캐소드가 제로(0)가 아닌 중량%의 가황 생성물을 포함하는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 캐소드가, 표면을 슬러리 코팅하는 단계, 및 상기 표면을 건조하는 단계를 포함하는 방법을 통하여 제조되는, 방법.
제 24 항에 있어서,
슬러리 코팅에 사용되는 슬러리가 가황 생성물, 도전체, 결합제, 및 용매를 포함하는, 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 알긴산염, 그래핀 산화물(GO), 또는 다양한 중합도를 갖거나 또는 N, S 기를 가진 임의의 다른 수용성 산소-함유 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
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