CN103390767B - 锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解质，该负极与该正极间隔设置，该负极包括负极活性材料，该电解质设置在该正极与负极之间，该负极活性材料包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。在锂离子电池中，一种好的负极材料应具有以下特点：比能量高；相对锂电极的充放电电位较低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好。目前，碳材料被广泛用作锂离子电池的负极材料，研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管和裂解碳等。

然而，虽然碳材料的理论比容量较高，但由于首次充放电过程中需要形成SEI膜，使首次充放电之后的容量大幅衰减，其实际容量一般只有200mAh/g～500mAh/g。并且，相对于金属锂而言，碳材料的安全性虽然得到改善，但由于碳材料的负极与金属锂负极的电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂而形成枝晶造成短路，以及可能会在高温时热失控。另外，使用碳材料做负极的锂离子电池循环效率仍然较低。

硫可以作为锂离子电池正极活性材料使用，单质硫的理论容量较高，约为1678mAh/g。然而，硫的充电放电位相对锂较高，目前尚未报道将硫作为负极活性材料使用。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有较高充放电效率及比容量，且具有较好安全性的锂离子电池。

一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解质，该负极与该正极间隔设置，该负极包括负极活性材料，该电解质设置在该正极与负极之间，该负极活性材料包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。

该锂离子电池采用含硫的负极活性材料，使该锂离子电池具有较高的比容量及循环效率，并且具有较好的安全性。

附图说明

图1为本发明实施例硫化聚并吡啶、单质硫及聚并吡啶的拉曼光谱比较图。

图2为本发明实施例锂离子电池充放电电压曲线图。

图3为本发明实施例锂离子电池充放电循环测试曲线图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例的锂离子电池。

本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极，负极，以及电解质。该正极与负极间隔设置，该电解质设置在该正极与负极之间。

该正极可包括正极集流体及正极材料层，该正极集流体用于担载该正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该正极集流体的材料可以选自铝、钛或不锈钢。该正极材料层设置在该正极集流体至少一表面。该正极材料层包括正极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述正极活性材料均匀混合。

该负极可包括负极集流体及负极材料层，该负极集流体用于担载该负极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体的材料可以选自铜、镍或不锈钢。该负极材料层设置在该负极集流体至少一表面。该负极材料层包括负极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述负极活性材料均匀混合。

该正极材料层与该负极材料层相对设置并与该电解质接触。该电解质可以为固体电极质膜或非水电解液。该固体电解质膜与该正极及负极层叠设置，并设置在该正极材料层及该负极材料层之间。当该电解质为非水电解液时，该正极与该负极均设置在该电解液中，并且该锂离子电池可进一步包括一隔膜设置在该正极材料层及该负极材料层之间。该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的锂盐溶质，该溶剂可选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。该锂盐溶质可选自氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。该固体电解质膜的材料可选自LiI、LiN₃或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基体与上述非水电解液的锂盐溶质的混合。该隔膜为多孔膜，材料可以列举为聚烯烃类材料(如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))或无机材料(如多孔陶瓷)。

该正极材料层与该负极材料层可以采用相同的导电剂及粘结剂。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。

可以理解，上述正极集流体、负极集流体、导电剂、粘结剂、电解质及隔膜的材料不限于所列举的种类，可以分别选用本领域的其它常规材料。

另外，该锂离子电池可进一步包括一外壳，该正极，负极、隔膜及电解质容置于该外壳中。

下面将具体介绍该锂离子电池的正极活性材料及负极活性材料。

该负极活性材料至少包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶(poly(pyridinopyridine),PPY)基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫。其中，硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量优选为小于或等于41％。

该聚并吡啶基体的材料包括如下的式(1)所述的结构单元。

其中，n为大于1的整数。该聚并吡啶基体为使聚丙烯腈发生环化反应得到。

所述分散在该聚并吡啶基体中的硫可以以掺杂结构的形式掺杂在聚并吡啶基体中。也就是说，所述硫是与所述聚并吡啶基体通过共价键结合的多硫基团S_x。该多硫基团S_x中x为1至8中的整数，优选为2至8中的整数，更为优选为4。当该多硫基团含有多个硫时(即x>1)时，该多个硫一对一连接形成链状结构，例如，当x＝4时，该多硫基团为-S-S-S-S-，当x＝8时，该多硫基团为-S-S-S-S-S-S-S-S-。

该多硫基团S_x优选是掺杂在该聚并吡啶基体的结构单元(1)中，具体与该结构单元中的碳相连。例如，该硫化聚并吡啶可包括一结构单元，该结构单元的结构式如下式(2)所示。该硫化聚并吡啶的分子量可以大于或等于188。

进一步地，该多硫基团S_x还可以与其他功能团R相连，如结构式(3)所示。

在式(3)中，R无特别限制，可以根据需要进行选择，如羧基、羟基或芳香基等。另外，R还可以是式(2)或式(1)的结构单元。例如，该硫化聚并吡啶可包括一如式(4)所示的结构单元，该结构单元由两个式(1)中的结构单元通过多硫基团S_x相连。其中，n1及n2均为大于1的整数，且n1与n2可以相等或不相等。

在式(4)中，不同的并吡啶单元可以属于不同聚并吡啶结构单元(1)。另外，该两个并吡啶单元也可以属于同一聚并吡啶结构单元(1)，当该两个并吡啶单元属于同一聚并吡啶结构单元(1)时，该两个并吡啶单元可以相邻或间隔。

具体地，当该两个并吡啶单元相邻时，该硫化聚并吡啶可包括如式(5)所示的结构单元。

当该两个并吡啶单元间隔时，该硫化聚并吡啶可包括如式(6)所示的结构单元。

其中，S_y也为链状的多硫基团，m及y均为大于0的整数。优选地，m≦y≦6。

所述分散在该聚并吡啶基体中的硫还可以以单质硫的形式与如式(1)所示的该聚并吡啶基体复合。优选地，该单质硫为分散的粒子。该每个单质硫粒子可以为一个硫分子S₈，然而优选以硫原子簇形式存在，即每个单质硫粒子为S_x，其中x为1至7之间整数。大量该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中，由于每个单质硫粒子可以仅为一个硫分子或硫原子簇，且多个硫粒子均匀分散，该大量硫粒子可以看作弥散于该聚并吡啶基体中。

可以理解，该硫化聚并吡啶中可以仅包括所述多硫基团S_x或单质硫，也可以同时包括该多硫基团S_x及单质硫。

可以理解，无论硫为掺杂的多硫基团还是单质硫，n、n1及n2的值越大，则对应的硫化聚并吡啶聚中并吡啶单元越多，环状结构相互连接形成的链状结构越长，导电性越好。

下面介绍该硫化聚并吡啶的一种制备方法，该方法包括以下步骤：

S1，将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；

S2，在密闭环境的保护气氛中在320℃至400℃温度范围烧结该混合物，形成烧结产物；以及

S3，在真空中将该烧结产物加热至单质硫的升华温度以上，使所述烧结步骤中未反应的单质硫从烧结产物中至少部分去除。

在该步骤S1中，该单质硫及聚丙烯腈均为可以为粉末或颗粒状，该两种粉末或颗粒可通过搅拌的方式均匀混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，优选为1000-100000。

在该步骤S2中，单质硫被加热至气态，从而均匀分散至聚丙烯腈表面，同时，在保护气氛中，聚丙烯腈发生热解反应并环化，最终形成所述硫化聚并吡啶。在所述硫化聚并吡啶中，硫主要以所述多硫基团S_x的形式与所述聚并吡啶基体通过共价键连接。通过对该烧结产物与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶进行拉曼光谱对比，可以发现相对于聚并吡啶的两个对应C-C键的吸收峰(G-band及D-band)，硫化聚并吡啶的相对应得两个吸收峰向低波数移动，证明硫与聚并吡啶之间通过共价键C-S连接。该保护气氛可以为惰性气体及氮气中的至少一种。在密闭环境中，硫不会因加热而气化流失，且由于单质硫的气化，该密闭环境在加热时的压强大于1个大气压，从而促进硫在反应产物中的均匀分散。在320℃至400℃温度范围，该聚丙烯腈的环化可以充分的进行，形成多个连续的环状结构，使式(2)的结构单元中n大于或等于10。该加热温度优选为350℃。该烧结时间可以根据混合物的量加以确定，如1至10小时。本实施例中，该混合物在密封高压釜中加热至350℃并保温2小时，得到烧结产物。经过测试，在该烧结产物中硫的质量百分含量为47％。

该步骤S3的加热温度优选为150℃至170℃。具体地，在步骤S2中，所述单质硫可能未与聚丙烯腈完全反应，仍以单质硫的形式残留在烧结产物中，并且该单质硫为较大颗粒，即每个单质硫颗粒包括多个硫分子。通过该步骤S3，该单质硫大颗粒可以部分或全部从该烧结产物中去除，而所述多硫基团与单质硫粒子则不受影响，从而可以使硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量小于或等于41％，从而可以大大提高使用该硫化聚并吡啶的锂离子电池的容量保持率。该步骤S3的加热时间可以根据烧结产物的量加以确定，如30分钟至4小时。本实施例中，将该烧结产物在真空中150℃下加热1小时，使烧结产物达到恒重，再次测试硫在该烧结产物的质量百分含量为41％，请参阅图1，将本实施例通过真空除单质硫后的烧结产物的拉曼光谱与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶的拉曼光谱进行对比。图1中，曲线a为氩气中热解聚丙烯腈，曲线b为空气中热解聚丙烯腈，曲线c为在真空中去除单质硫后的烧结产物，曲线d为单质硫。可以看到在硫化聚并吡啶(对应曲线c)中，与聚并吡啶的1582cm^-1及1375cm^-1处的两个峰对应的两个峰向低波数移动，且出现387cm^-1及928cm^-1峰，均证明多硫基团通过共价键与该聚并吡啶基体结合。

进一步地，在所述S2或S3步骤后，还可进一步包括步骤S4，将所述多硫基团S_x电化学还原为单质硫。该电化学还原的电位可以为1.75V至1.7V(对Li⁺/Li)。具体地，可将该烧结产物放置于电化学反应装置(如原电池)中作为负极，在1.75V至1.7V(对Li⁺/Li)进行放电反应。本实施例中，对电极为金属锂，电流密度为20mA/g，放电截止电压为0V。由于在多硫基团S_x中，x为1至8中的整数，且多硫基团S_x通过共价键与聚并吡啶基体的不同碳原子连接，因此，通过该还原步骤S4得到的单质硫为分散的单质硫粒子，该单质硫粒子为一个硫分子S₈或硫原子簇，即每个单质硫粒子为S_x，其中x为1至7之间整数。该步骤S4为不可逆步骤，即无法通过电化学氧化将单质硫粒子再与聚并吡啶基体的碳原子通过共价键连接。

请参阅图2，仅将该硫化聚并吡啶作为负极活性材料，金属锂作为对电极，组装锂离子电池进行恒流充放电测试，从充放电电压曲线可以看到，该硫化聚并吡啶在0.1V至0.25V区间具有充放电电压平台，该锂离子电池在该充放电电压下具有可逆的充放电容量，证明该硫化聚并吡啶可以作为负极活性材料使用。由于该硫化聚并吡啶在2V有放电电压平台，2.25V有充电电压平台，因此，当该硫化聚并吡啶做负极活性材料时，与该硫化聚并吡啶相配合的正极活性材料优选为高电压正极活性材料，如通常所说的“5V正极材料”。该正极活性材料的放电电压优选大于或等于4V(对Li⁺/Li)。

具体地，该正极活性材料优选为尖晶石型材料、磷酸钴锂及磷酸镍锂中的至少一种。该尖晶石型材料通式为Li_zM_aN_bO₄，其中M及N分别选自碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Fe、Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种，0.1≤z≤1.1，a+b＝2，具体可以列举为：

Li_zNiVO₄；

Li_zM_xMn_2-xO₄，其中M为Cr、Co、Fe、Al、Ni或Cu，0<x<2，如LiNi_0.5Mn_1.5O₄及LiCr_0.5Mn_1.5O₄；

Li_zNi_0.5-yCu_yMn_1.5O₄、Li_zFe_0.5-yCr_yMn_1.5O₄及Li_zAl_0.5-yCr_yMn_1.5O₄，其中0<y<0.5。

该磷酸钴锂的化学式可以为Li_zCo_1-kM_kPO₄，其中0.1≤z≤1.1，0≤k≤0.9，M是优选为Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种。

该磷酸镍锂的化学式可以为Li_zNi_1-kM_kPO₄，其中0.1≤z≤1.1，0≤k≤0.9，M是优选为Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Co、Ga及Mg中的至少一种。

可以理解，该正极活性材料不限于上述列举的材料，仅需放电电压大于或等于4V(对Li⁺/Li)即可。

在一实施例中，将硫化聚并吡啶作为负极活性材料，并将磷酸钴锂作为正极活性材料，组装锂离子电池，该锂离子电池放电时的最大工作电压为4.25V。

请参阅图3，将图2中的锂离子电池进行充放电循环测试，发现该电池虽然首次放电时比容量有所下降，但仍然具有1750mAh/g的比容量，且100次循环过程中每次的库仑效率均大于99％，从而具有较好的容量保持率，使100次循环后仍然具有1600mAh/g以上的比容量。另外，由于硫化聚并吡啶的充放电电压与金属锂差距较大，从而使该锂离子电池具有较好的安全性。将锂离子电池的正极活性物质分别采用LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiNiVO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄及LiNi_0.4Cu_0.1Mn_1.5O₄时，负极活性物质采用硫化聚并吡啶，经过100次循环过程后仍然具有较高的容量保持率，第100次的库仑效率约为96％至99％。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种锂离子电池，其包括：

正极；

负极，该负极与该正极间隔设置，该负极包括负极活性材料；以及

电解质，该电解质设置在该正极与负极之间，

其特征在于，该负极活性材料包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫，该硫为多硫基团S_x及单质硫的至少一种，其中x为1至8之间的整数，该多硫基团与该聚并吡啶基体通过共价键结合，该单质硫为分散的硫分子S₈或硫原子簇S_x，其中x为1至7之间整数，该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括一结构单元，该结构单元的结构式为：

其中，n、n1及n2均为大于1的整数，m及y均为大于0的整数。

3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该硫化聚并吡啶在0.1V至0.25V区间具有充放电电压平台。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该硫化聚并吡啶的制备方法为：

将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；

在密闭环境的保护气氛中在320℃至400℃温度范围烧结该混合物，形成烧结产物；以及

在真空中将该烧结产物加热至单质硫的升华温度以上，使所述烧结步骤中未反应的单质硫从烧结产物中至少部分去除。

5.如权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，进一步包括将烧结产物中的多硫基团S_x电化学还原为单质硫。

6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该正极包括正极活性材料，该正极活性材料的放电电压大于或等于4V。

7.如权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，该正极活性材料为尖晶石型材料、磷酸钴锂及磷酸镍锂中的至少一种。

8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该尖晶石型材料通式为Li_zM_aN_bO₄，其中M及N分别选自碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，0.1≤z≤1.1，a+b＝2。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，M及N分别为Fe、Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种。

10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，该尖晶石型材料为Li_zNiVO₄，Li_zM_xMn_2-xO₄，Li_zNi_0.5-yCu_yMn_1.5O₄，Li_zFe_0.5-yCr_yMn_1.5O₄及Li_zAl_0.5-yCr_yMn_1.5O₄，其中0<x<2，0<y<0.5。

11.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该磷酸钴锂的化学式为Li_zCo_1-kM_kPO₄，其中0.1≤z≤1.1，0≤k≤0.9，M为Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一种。

12.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该磷酸镍锂的化学式为Li_zNi_1-kM_kPO₄，其中0.1≤z≤1.1，0≤k≤0.9，M为Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Co、Ga及Mg中的至少一种。