CN103633363A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述负极和隔膜之间含有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm，制备的电池倍率充放电特性好、高温循环容量保持率高、电池的高温贮存性能优以及安全性能更理想。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体来说，本发明是关于一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前广泛使用的二次电池，其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点。广泛应用于电动工具、电动汽车等领域，对其安全性能有重要要求。
当锂离子电池在极端高温环境下长时间保存或者长时间使用、滥用等条件下，隔膜易收缩或毁坏，正极和负极实际上会彼此接触从而产生内部短路，且现有也有降低隔膜厚度来增加锂离子电池容量的趋势，也会存在锂枝晶刺破隔膜的风险，一旦内部短路，会导致电池过热，发生爆炸。现有研究有在正极表面、负极表面或隔膜表面涂覆耐热层通过无机耐热层来提高电池的安全性能，现有公开的无机耐热层一般由陶瓷颗粒和粘结剂组成，陶瓷颗粒可以选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化锆中的一种或几种，实际应用中大量使用的是氧化铝，二氧化硅易与电解液发生副反应，在实际工艺应用中存在难题，同时现有制备的这种耐热层对电池的安全性能方面改善也未达到理想要求，且此种电池也会存在高温条件下负极SEI膜的分解、负极的吸液能力差等问题，影响电池的倍率充放电特性、高温循环容量保持率以及电池的高温贮存性能，是现有一直致力解决的技术问题。
发明内容
本发明为了克服现有电池在高温条件下负极SEI膜的分解，影响的电极的吸液能力，影响电池的倍率充放电特性、高温循环容量保持率以及电池的高温贮存性能的技术问题，提供一种倍率充放电特性好、高温循环容量保持率高、电池的高温贮存性能优以及安全性能更理想的锂离子电池及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述负极和隔膜之间含有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm。
本发明的第二个目的是提供上述电池的制备方法，步骤包括：S1，电极组的制备：将负极/隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，所述负极和隔膜之间还间隔有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm；S2，电池的制备：将电极组置入壳体中，加入电解液，然后密封。
本发明的发明人意外发现通过本发明的技术方案，选用平均粒径为200nm-700nm的氧化铝的颗粒和平均粒径为200nm-500nm的氧化硅颗粒，且氧化铝的含量为70-90wt%、氧化硅的含量为10-30wt%制备的多孔层，不仅更易制备陶瓷多孔层，制备的陶瓷多孔层对提高电池的安全性能更理想，而且能够在高温下有效吸收HF，从而抑制负极SEI膜的分解、保护负极SEI的稳定和提高电极的吸液能力，显著提高电池的倍率充放电特性、高温循环容量保持率以及电池的高温贮存性能。同时发现本发明的技术方案中的氧化硅也不易与电解液发生副反应。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述负极和隔膜之间含有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm，电池的倍率充放电特性好、高温循环容量保持率高、高温贮存性能优以及安全性能更理想。
负极和隔膜之间只要含有多孔层均属于本发明的保护范围，本发明的多孔层可以同负极一起制备，优选多孔层附着于负极表面，即可以附着在负极活性材料层表面，也可以同隔膜一起制备，优选多孔层附着于隔膜表面，例如在隔膜的表面涂覆陶瓷浆料干燥，此时，隔膜的表面可以是单面附着有多孔层，此附着有多孔层的表面与负极相对放置，也可以是双面附着有多孔层，一般多孔层较薄，可以设置成双面附着有多孔层，工艺较易实施，即优选隔膜反向于负极的表面还附着有多孔层，即正极和隔膜之间还设置有多孔层，能进一步有利于提高电池的安全性能。
优选，氧化铝的颗粒平均粒径为300nm-600nm，进一步优选为300nm-500nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-400nm，进一步优选为250nm-350nm，进一步优化电池的性能。
优选，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为75-85wt%，所述氧化硅的含量为15-25wt%，进一步优化电池的性能。
优选，氧化硅颗粒为球形颗粒，优选的颗粒无棱角，颗粒表面光滑，能进一步降低材料与电解液的接触面积，降低氧化硅与电解液副反应发生的机率，能使氧化硅在电池中得到更好的应用。也可以优选，氧化铝颗粒也为球形颗粒。
优选，氧化铝为经过处理的氧化铝，其中，经过处理的氧化铝包括将氧化铝于真空气氛下200-400℃烘烤8-12小时，后于真空度≤-0.09MPa下缓存4-6小时 ，再在保护气氛下降温至温度小于35℃所得的氧化铝，所得氧化铝快速直接进行陶瓷浆料配置后涂覆在负极或者隔膜表面，进一步优化氧化铝在电池应用中的性能。
优选，氧化硅为经过处理的氧化硅，所述经过处理的氧化硅包括将氧化硅于真空气氛下150-400℃烘烤8-12小时，后于保护气氛下降温至25-35℃所得的氧化硅，所得氧化硅快速直接进行陶瓷浆料配置后涂覆在负极或者隔膜表面，进一步优化氧化硅在电池应用中的性能。
优选，多孔层还包括碳纳米管和/或导电碳黑，进一步优选多孔层还包括碳纳米管，能进一步降低多孔层的界面阻抗，提高多孔层中锂离子的传输能力，提高电池的倍率性能。优选，碳纳米管的长径比为1：1-1：500。优选，相对于100重量份的陶瓷颗粒，碳纳米管和/或导电碳黑的含量为0.5-10重量份。
优选，多孔层的厚度为2-10μm，进一步优化电极的性能。
优选，粘结剂选自聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、丁苯橡胶或羟甲基纤维素中的一种或多种。优选，相对于100重量份的陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为1-8重量份。
优选，多孔层的孔隙率为25-55%。
本发明同时提供了上述电池的制备方法，步骤包括：S1，电极组的制备：将负极/隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，其中，负极和隔膜之间还间隔有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm，上述陶瓷颗粒可通过商购得到。卷绕或层叠制成电极组的方法本发明没有无特殊要求，可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
负极和隔膜之间间隔的多孔层可以通过先将多孔层附着在负极表面，即可优选，步骤S1包括先将多孔层附着在负极表面，然后将附着有多孔层的负极/隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，优选，将多孔层附着在负极表面包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂的陶瓷浆料涂布在负极表面上，干燥。也可以通过先将多孔层附着在隔膜表面，即可优选，步骤S1包括先将多孔层附着在隔膜的至少一个表面，然后将负极/附着有多孔层的隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，其中，隔膜的附着有多孔层的表面与负极相对，优选，将多孔层附着在隔膜的至少一个表面包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂的陶瓷浆料涂布在隔膜的至少一个表面上，干燥。
其中，陶瓷浆料的制备包括将氧化铝、氧化硅、粘结剂和溶剂混合，优选，氧化硅先在真空气氛下150-400℃烘烤8-12小时，后于保护气氛下降温至25-35℃，再于15min时间内与氧化铝、粘结剂和溶剂混合，即先将氧化硅进行处理后快速进行混料。其中，氧化铝、氧化硅、粘结剂和溶剂混合本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种混合方式，例如先将氧化铝和氧化硅的固体颗粒混合，加入溶剂中分散，再加入粘结剂搅拌至所需粘度。
优选，氧化铝先在真空气氛下200-400℃烘烤8-12小时，后于真空度≤-0.09MPa下缓存时间4-6小时 ，在于保护气氛下降温至温度小于35℃，再于15分钟内与氧化硅、粘结剂和溶剂混合，即先将氧化铝进行处理后快速进行混料，较佳情况下，当氧化铝在空气中暴露超过15分钟时，需重新进行处理。
优选，陶瓷浆料含有碳纳米管和/或导电炭黑，陶瓷浆料中也可以选择性的含有其他常用助剂，例如分散剂等，与陶瓷浆料中的陶瓷颗粒、粘结剂、溶剂等的混合方式，本发明可以采用现有的混合方式，在此不在赘述。
其中，溶剂本发明没有限制，用于分散陶瓷颗粒，一般可以选用易挥发的溶剂，优选，溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮，溶剂的加入量可根据所要制备的陶瓷浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，优选，陶瓷浆料的固含量为20～30wt%，陶瓷浆料的粘度为1～500mPa.s。
其中，干燥本发明优选包括多段变温干燥。较佳情况下，优选干燥包括四段干燥，所述干燥包括第一干燥、第二干燥、第三干燥和第四干燥，所述第一干燥的温度为50-100℃，第二干燥的温度为80-110℃，第三干燥的温度为80-150℃；第四干燥的温度为80-110℃。进一步优化电池的性能，即能避免温度过高，溶剂挥发过快，多孔层出现孔洞，又能保证溶剂挥发完全，无残留，形成的多孔层深浅均匀，无孔洞，无负极或者隔膜裸露。
在负极表面附着多孔层的具体的工艺可以为：
（1）把陶瓷颗粒加入到NMP中，使用FLUKO分散机进行分散。分散速度：3000转，分散时间：30min，溶液温度≤50℃；
（2）在15Hz的搅拌速度下再加入粘结剂溶液，维持1500转的搅拌速度10分钟。固含量控制在20～30wt%，粘度介于1～500mPa.s之间；
（3）过筛：200目筛网进行过筛；
（4）上述配置的浆料在30min内进行拉浆。涂覆前清洁刀口及料槽，防止杂质进入影响多孔层性能；
（5）涂覆过程中调节钢轮和胶轮走速，调节刀口间距，使湿膜表观完整均匀、无明显划线、无石墨露出，在负极极片表面拉浆；
（6）放入真空烘烤箱中干燥，采用逐渐升温的方式干燥，第一、二个烤箱的温度分别为：50℃、80℃，第三、四个烤箱温度分别为100℃、90℃；
（7）可以对涂布的多孔层进行适当的压片，可以采用较小压力，使其不掉料且涂层充分被压到。
S2，电池的制备：将电极组置入壳体中，加入电解液，然后密封，制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。即可得到本发明提供的锂离子电池。后续还有陈化、化成等常规步骤，在此不再赘述。
其中，保护气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体例如氩气等中一种或几种。
本发明的改进之处在于负极和隔膜之间含有特殊结构的多孔层，因此对锂离子二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。例如对电池的正极、负极、隔膜和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、负极、隔膜和电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、负极、隔膜和电解液，并由所述的正极、所述的负极、隔膜和电解液及本发明的上述结构制得本发明的锂离子二次电池，在此不再赘述。
其中，正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极的制备采用本领域技术人员公知的技术，例如正极包括将正极浆料涂覆在正极集电体上，经干燥、压延制备得到。正极浆料一般包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂和正极溶剂。
所述正极集电体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极集电体。
所述正极材料中的粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10wt％，优选为0.02-5wt％。
本发明对所述正极活性物质没有特别限制，可以为现有技术中可以商购的任何正极活性物质，例如，可以采用可以商购的所有正极活性物质，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2；或者三元系Li1＋aL1－b－cMbNcO2，a、b、c各自表示摩尔数，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一种或几种。
本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5-15wt％，优选为1-10wt％。
具体的正极的制备方法可以为用正极溶剂将正极活性物质、正极粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，正极溶剂的加入量可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，然后将得到的正极浆液涂覆在正极集流体上，干燥压片，再裁片得到正极。在用溶剂将上述正极材料组合物的正极活性物质、正极粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液时，加料的顺序没有特别的有求。干燥的温度可以为80-150℃，干燥时间可以为2-10小时。压延的方法和条件为本领域技术人员所公知的方法。正极溶剂可以是现有技术中的各种正极溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。正极溶剂的用量使正极浆料能够涂覆到导电基体上即可。
其中，负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括导电基体及涂覆于导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂，制备方法为本领域技术人员公知，
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法，例如将负极活性物质和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量50-150重量％，优选为70-120重量％。所述负极活性物质和粘合剂的含量为负极浆料总重量的40-70重量％，优选为45-60重量％。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。
隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例中使用的各种原料均为本领域常规使用的各种原料，均可以通过商购获得。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）负极片的制备
将100克水和1克CMC2000（羟甲基纤维素钠2000）混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3克粒径为6.5μm的微球型超导电碳黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，后加入70克天然石墨搅拌1小时至混合物的粘度变化小于5%，最后加入2.5克的BM400（丁苯橡胶）搅拌至均匀得负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，涂覆厚度为140微米，经100℃真空干燥5小时，辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为544毫米×45毫米×105微米的负极。
（2）附着有多孔层的负极片的制备
选取粒径为D50=300nm左右的肖特公司的氧化硅，球磨机研磨30min，扫描电镜观察氧化硅颗粒表面没有明显的菱角（即有一定的圆滑度），平均粒径为300nm，在温度设定为300℃的真空烤炉中真空烘烤12小时，氮气保护下进行冷却，降温到35℃以下，快速取出配料。
同时，选取粒径为D50=500nm左右的住友公司的氧化铝，球磨机研磨30min，扫描电镜观察氧化铝颗粒表面没有明显的菱角（即有一定的圆滑度），平均粒径为500nm，在温度设定为150℃的真空烤炉中真空烘烤6小时，真空度: ≤-0.09MPa，缓存5小时，再于氩气气氛下降温至35℃，快速取出配料。
取上述处理后的200g氧化硅、800g氧化铝快速加入到2700g的NMP中，使用FLUKO分散机进行分散。分散速度：3000转，分散时间：30min，溶液温度≤50℃。在15Hz的搅拌速度下再加入300gBM820B（丙烯酸粘结剂）粘结剂溶液(固含量10wt%)，维持1500转的搅拌速度10分钟。固含量控制在25.7wt%，粘度为55.4 mPa.s。200目筛网进行过筛。
在30min内将上述配置的浆料进行拉浆。涂覆前清洁刀口及料槽，防止杂质进入影响多孔层性能。涂覆过程中调节钢轮和胶轮走速，调节刀口间距，在上述制备的负极极片表面进行拉浆，使湿膜表观完整均匀、无明显划线、无石墨露出。后放入真空烘烤箱中干燥，采用逐渐升温的方式干燥，第一、二个烤箱的温度分别为：50℃、80℃，第三、四个烤箱温度分别为100℃、90℃。再用5兆帕的压力对涂布的多孔层进行压片，制备的多孔层的厚度为2-5μm（即负极极片厚度增加2-5μm μm）。
（3）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）1.5kg，以及导电炭黑（CB）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:CB:PVDF:NMP=100:5:3.5:110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（4）电池的制备
将前述步骤（2）制得的附着有多孔层的负极、步骤（3）制得的正极与厚25μm的聚丙烯膜隔膜按照正极、隔膜、附着有多孔层的负极的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.5g电解液，最后密封电池外壳，制成053450锂离子电池样品S1。电解液是LiPF6/EC+DEC+EMC+DMC体系。
实施例2
（1）负极片的制备
将100克水和1克CMC2000（羟甲基纤维素钠2000）混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3克粒径为6.5μm的微球型超导电碳黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，后加入70克天然石墨搅拌1小时至混合物的粘度变化小于5%，最后加入2.5克的BM400（丁苯橡胶）搅拌至均匀得负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，涂覆厚度为140微米，经100℃真空干燥5小时，辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为544毫米×45毫米×105微米的负极。
（2）附着有多孔层的隔膜的制备
选取粒径为D50=300nm的肖特公司的氧化硅，球磨机研磨30min，扫描电镜观察氧化硅颗粒表面没有明显的菱角（即有一定的圆滑度），平均粒径为250nm，在温度设定为300℃的真空烤炉中真空烘烤12小时，氩气保护下进行冷却，降温到30℃，快速取出配料。
同时，选取粒径为D50=500nm的住友公司的氧化铝，球磨机研磨30min，扫描电镜观察氧化铝颗粒表面没有明显的菱角（即有一定的圆滑度），平均粒径为450nm左右，在温度设定为200℃的真空烤炉中真空烘烤12小时，真空度: ≤-0.09MPa，缓存时间5小时，再于氩气气氛下降温至35℃，快速取出配料。
取上述处理后的200g氧化硅、800g氧化铝快速加入到2700g的NMP中，使用FLUKO分散机进行分散。分散速度：3000转，分散时间：30min，溶液温度≤50℃。在15Hz的搅拌速度下再加入300gBM820B粘结剂溶液(固含量10wt%)，维持1500转的搅拌速度10分钟。固含量控制在25.7wt%，粘度为55.4mPa.s。200目筛网进行过筛。
在30min内将上述配置的浆料进行涂布在厚25μm的聚丙烯膜隔膜的两表面，采用凹版印刷机进行涂布，调整网纹间隙调整涂布厚度，使湿膜表观完整均匀、无明显划线、无明显缺料。后放入真空烘烤箱中干燥，采用逐渐升温的方式干燥，第一、二个烤箱的温度分别为：50℃、80℃，第三、四个烤箱温度分别为80℃、90℃。在厚25μm的聚丙烯膜隔膜上制备的单面多孔层的厚度为1-3μm（即隔膜的厚度增加2-6μm）。
（3）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）1.5kg，以及导电炭黑（CB）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:CB:PVDF:NMP=100:5:3.5:110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（4）电池的制备
将前述步骤（1）制得的负极、步骤（2）制得附着有多孔层的隔膜与步骤（3）制得的正极，按照正极、附着有多孔层的隔膜、负极的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.5g电解液，最后密封电池外壳，制成053450锂离子电池样品S2。电解液是LiPF6/EC+DEC+EMC+DMC体系。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备电池S3，不同的是取处理后的氧化硅250g、氧化铝750g。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备电池S4，不同的是取处理后的氧化硅150g、氧化铝850g。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池S5，不同的是取处理后的氧化硅300g、氧化铝700g。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电池S6，不同的是拉浆取用的氧化硅为粒径D50=500nm左右而未经过任何处理的肖特公司的氧化硅。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备电池S7，不同的是多孔层拉浆的浆料的配置为：取上述处理后的200g氧化硅、800g氧化铝、20g碳纳米管（长径比1：150）快速加入到2700g的NMP中，使用FLUKO分散机进行分散。分散速度：3000转，分散时间：30min，溶液温度≤50℃。在15Hz的搅拌速度下再加入300gBM820B（丙烯酸类粘结剂）粘结剂溶液(固含量10wt%)，维持1500转的搅拌速度10分钟。固含量控制在25.7wt%，粘度为55.4mPa.s。200目筛网进行过筛。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备电池S8，不同的是选取粒径为D50=300nm的肖特公司的氧化硅，球磨机研磨30min，扫描电镜观察氧化硅颗粒表面没有明显的菱角（即有一定的圆滑度），平均粒径为250nm，在温度设定为300℃的真空烤炉中真空烘烤12小时，氩气保护下进行冷却，降温到30℃，快速取出配料。
同时，选取粒径为D50=500nm的住友公司的氧化铝，球磨机研磨30min，扫描电镜观察氧化铝颗粒表面没有明显的菱角（即有一定的圆滑度），平均粒径为450nm左右，在温度设定为200℃的真空烤炉中真空烘烤12小时，真空度: ≤-0.09MPa，缓存时间5小时，再于氩气气氛下降温至35℃，快速取出配料。
对比例1
（1）负极片的制备
将100克水和1克CMC2000（羟甲基纤维素钠2000）混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3克粒径为6.5μm的微球型超导电碳黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，后加入70克天然石墨搅拌1小时至混合物的粘度变化小于5%，最后加入2.5克的BM400（丁苯橡胶）搅拌至均匀得负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，涂覆厚度为140微米，经100℃真空干燥5小时，辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为544毫米×45毫米×105微米的负极。
（2）附着有多孔层的负极片的制备
取肖特公司的200g氧化硅（粒径D50=700nm）、住友公司的800g氧化铝（粒径D50=700nm）加入到2700g的NMP中，使用FLUKO分散机进行分散。分散速度：3000转，分散时间：30min，溶液温度≤50℃。在15Hz的搅拌速度下再加入300gBM820B粘结剂溶液(固含量10wt%)，维持1500转的搅拌速度10分钟。固含量控制在25.7wt%，粘度为55.4mPa.s。200目筛网进行过筛。
将上述配置的浆料进行拉浆。涂覆前清洁刀口及料槽，防止杂质进入影响多孔层性能。涂覆过程中调节钢轮和胶轮走速，调节刀口间距，在上述制备的负极极片表面进行拉浆，使湿膜表观完整均匀、无明显划线、无石墨露出。后放入真空烘烤箱中干燥，干燥温度为120℃。再用5兆帕的压力对涂布的多孔层进行压片，制备的多孔层的厚度为2-5μm（即负极极片厚度增加2-5μm）。
（3）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）1.5kg，以及导电炭黑（CB）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:CB:PVDF:NMP=100:5:3.5:110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（4）电池的制备
将前述步骤（2）制得的附着有多孔层的负极、步骤（3）制得的正极与厚25μm的聚丙烯膜隔膜按照正极、隔膜、附着有多孔层的负极的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.5g电解液，最后密封电池外壳，制成053450锂离子电池样品S1。电解液是LiPF6/EC+DEC+EMC+DMC体系。
对比例2
（1）负极片的制备
将100克水和1克CMC2000（羟甲基纤维素钠2000）混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3克粒径为6.5μm的微球型超导电碳黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，后加入70克天然石墨搅拌1小时至混合物的粘度变化小于5%，最后加入2.5克的BM400（丁苯橡胶）搅拌至均匀得负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，涂覆厚度为140微米，经100℃真空干燥5小时，辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为544毫米×45毫米×105微米的负极。
（2）附着有多孔层的负极片的制备
取肖特公司的500g氧化硅（粒径D50=300nm）、住友公司的500g氧化铝（粒径D50=500nm）加入到2700g的NMP中，使用FLUKO分散机进行分散。分散速度：3000转，分散时间：30min，溶液温度≤50℃。在15Hz的搅拌速度下再加入300gBM820B粘结剂溶液(固含量10wt%)，维持1500转的搅拌速度10分钟。固含量控制在25.7wt%，粘度为55.4mPa.s。200目筛网进行过筛。
将上述配置的浆料进行拉浆。涂覆前清洁刀口及料槽，防止杂质进入影响多孔层性能。涂覆过程中调节钢轮和胶轮走速，调节刀口间距，在上述制备的负极极片表面进行拉浆，使湿膜表观完整均匀、无明显划线、无石墨露出。后放入真空烘烤箱中干燥，干燥温度为120℃。再用5兆帕的压力对涂布的多孔层进行压片，制备的多孔层的厚度为2-5μm（即负极极片厚度增加2-5μm）。
（3）正极片的制备
称取磷酸铁锂（LiFePO4）1.5kg，以及导电炭黑（CB）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照重量比LiFePO4:CB:PVDF:NMP=100:5:3.5:110配制正极浆料，搅拌均匀后涂在12μm厚的铝箔上，然后100℃干燥10分钟，然后用压片机压片，最后切片，得到长×宽×厚=551mm×44mm×130μm的锂离子电池正极。
（4）电池的制备
将前述步骤（2）制得的附着有多孔层的负极、步骤（3）制得的正极与厚25μm的聚丙烯膜隔膜按照正极、隔膜、附着有多孔层的负极的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中，然后注入3.8g电解液，最后密封电池外壳，制成053450锂离子电池样品S1。电解液是LiPF6/EC+DEC+EMC+DMC体系。
性能测试
1、多孔层孔隙率：使用美国麦克公司生产的Auto pore IV 9500全自动压汞仪测试上述实施例1-8及对比例1-2制备的多孔层的开孔孔隙率，最大压力为30000PSI，测试结果见表1。
2、附着有多孔层的负极对电解液的浸润速度以及保有量：用微量注射器吸取5微升电解液，上述实施例1、3-8及对比例1-2制备的附着有多孔层的负极平放在水平台上，将电解液注射到极片表面，开始计时，同时盖上表面皿，直到电解液完全浸润极片时停止计时，记录秒表显示的时间，即为负极极片吸收电解液的时间，测试结果见表1。
将上述实施例1、3-8及对比例1-2制备的附着有多孔层的负极在电解液中浸泡30min，取出后称量极片重量的增加值即为电解液保有量，测试结果见表1。
3、在高温真空环境下多孔层浸泡电解液后HF含量：将上述实施例1-8及对比例1-2制备的附着有多孔层的负极或者附着有多孔层的隔膜，分别在手套箱中浸泡电解液，常温浸泡7天后测试电解液中HF的含量，测试结果如表1。
4、多孔层在电解液环境中的稳定性：分别观察实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2在制作后期有无发鼓现象。
5、电池倍率放电性能：将实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2分别以0.5C恒流恒压充电至3.8V，截止电流20mA，后分别以0.2C、5C、10C、15C恒流放电1.5V，记录放电容量，测试结果见表2。
6、循环性能：将实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2分别进行循环测试，步骤为1、电池以1C放电至2.0V，2、搁置10min，3、以1C恒流充电至3.8V，4、搁置10min，5、以1C放电至2.0V，搁置10min，从3-5进行循环500次（测试设备蓝奇BK-6016检测柜），测试结果见表3。
7、高温贮存：60℃下贮存7天测试：将实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2分别以125mA恒流放电至2.0V，搁置10min，以125mA恒流充电至3.8V，以600mA放电至2.0V，记录放电容量，以此容量为1C容量；（记录充放电容量）然后以1C恒流充电至3.8V，常温放置1小时,测量内阻；将电池放入60℃烘箱贮存7天后,取出电池在室温下搁置2H,测试其内阻、剩余容量（1C放电），并做三个恢复容量（1C恒流充电），测试结果如表3。
8、针刺测试：将充满电的实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2分别用￠2.0mm的铁钉穿透电池，观察实验结果，测试结果如表4所示。
9、挤压测试：将充满电的实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2分别于挤压试验机上以250N的压力，持续5S钟，观察实验结果，测试结果如表4所示。
10、高温安全测试：将实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8及DS1-DS2分别置于密闭的烘箱中，进行高温安全测试，高温55℃短路测试，观察实验结果，测试结果如表4所示。
11、过充测试：用锂电测试柜将实施例1-8及对比例1-2制备的电池S1-S8分别充满电（1C恒流恒压充电2.5小时，充电上限4.2V），然后再把电池以1C分别过充到10V，观察实验结果，测试结果如表4。
表1
  多孔层孔隙率（%） 电解液的浸润时间（s） 电解液的保有量（g） HF含量（ppm） 稳定性
实施例1 35 45 1.25 55 无气胀
实施例2 34 - - 59 无气胀
实施例3 32 52 1.24 50 无气胀
实施例4 36 42 1.32 65 无气胀
实施例5 35 44 1.28 48 轻微气胀
实施例6 33 50 1.16 56 轻微气胀
实施例7 35 48 1.39 52 无气胀
实施例8 34 50 1.27 48 无气胀
对比例1 37 50 1.19 95 电池发鼓
对比例2 34 53 1.25 55 电池发鼓
表2
电池 1C/1C容量保持率（%） 3C/1C容量保持率（%） 5C/1C容量保持率（%） 10C/1C容量保持率（%）
S1 100 98.6 96.4 93.0
S2 100 98.5 96.2 92.8
S3 100 98.0 96.1 92.5
S4 100 98.1 96.0 92.2
S5 100 97.5 95.6 91.5
S6 100 97.2 95.8 91.8
S7 100 99.2 97.0 94.5
S8 100 98.5 96.7 93.2
DS1 100 95.6 93.5 83.2
DS2 100 96.8 95.2 92.0
表3
电池 60度循环500容量保持率% 60℃下贮存7天容量保持率% 60℃下贮存7天容量恢复率% 60℃下贮存7天内阻变化率%
S1 94.9 93.7 95.0 15.0
S2 94.8 93.6 95.1 14.5
S3 94.0 93.2 95.1 15.8
S4 94.1 93.0 94.8 16.2
S5 93.4 92.4 93.5 16.8
S6 92.3 91.2 93.2 18.5
S7 95.4 94.5 96.0 13.1
S8 94.8 93.5 95.1 15.0
DS1 89.1 88.0 90.1 23.5
DS2 90.3 89.2 92.3 20.8
表4
电池 针刺测试（最高温度）/℃ 挤压测试（最高温度）/℃ 55℃短路（最高温度）/℃ 1C-10V过充现象（最高温度）/℃
S1 37.7 101 110 82
S2 40.0 109 119 85
S3 45.0 116 125 94
S4 44.2 119 130 95
S5 55.0 130 140 102
S6 64.2 142 151 110
S7 38.1 97 109 80
S8 36.9 107 119 85
DS1 65.8 150 160 115
DS2 62.1 135 146 110
从表中可以看出本发明的多孔层的电解液浸润时间短，电解液的保有量高，HF的吸收量高，制备的电池不发鼓，倍率性能优，高温储存性能优，安全性能高，电池的性能优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述负极和隔膜之间含有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述多孔层附着于负极表面。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述多孔层附着于隔膜表面。
4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述隔膜反向于负极的表面还附着有多孔层。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述氧化铝的颗粒平均粒径为300nm-600nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-400nm。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为75-85wt%，所述氧化硅的含量为15-25wt%。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述氧化硅颗粒为球形颗粒。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述氧化铝为经过处理的氧化铝，所述经过处理的氧化铝包括将氧化铝于真空气氛下200-400℃烘烤8-12小时，后于真空度≤-0.09MPa下缓存4-6小时 ，再在保护气氛下降温至温度小于35℃所得氧化铝。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述氧化硅为经过处理的氧化硅，所述经过处理的氧化硅包括将氧化硅于真空气氛下150-400℃烘烤8-12小时，后于保护气氛下降温至25-35℃所得氧化硅。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述多孔层还包括碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，所述碳纳米管的长径比为1：1-1：500。
12.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，相对于100重量份的陶瓷颗粒，所述碳纳米管的含量为0.5-10重量份。
13.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述多孔层的厚度为2-10μm。
14.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，相对于100重量份的陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为1-8重量份；所述粘结剂选自聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、丁苯橡胶或羟甲基纤维素中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述多孔层的孔隙率为25-55%。
16.一种如权利要求1所述的电池的制备方法，其特征在于，步骤包括：S1，电极组的制备：将负极/隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，所述负极和隔膜之间还间隔有多孔层，所述多孔层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括氧化铝和氧化硅，以陶瓷颗粒的质量百分含量为基准，所述氧化铝的含量为70-90wt%，所述氧化硅的含量为10-30wt%，所述氧化铝的颗粒平均粒径为200nm-700nm，所述氧化硅颗粒平均粒径为200nm-500nm；
S2，电池的制备：将电极组置入壳体中，加入电解液，然后密封。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括先将多孔层附着在负极表面，然后将附着有多孔层的负极/隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括先将多孔层附着在隔膜的至少一个表面，然后将负极/附着有多孔层的隔膜/正极经卷绕或层叠制得电极组，其中，隔膜的附着有多孔层的表面与负极相对。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，将多孔层附着在负极表面包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂的陶瓷浆料涂布在负极表面上，干燥；或者将多孔层附着在隔膜的至少一个表面包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂的陶瓷浆料涂布在隔膜的至少一个表面上，干燥。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料的制备包括将氧化铝、氧化硅、粘结剂和溶剂混合，其中，氧化硅先在真空气氛下150-400℃烘烤8-12小时，后于保护气氛下降温至25-35℃，再于15分钟内与氧化铝、粘结剂和溶剂混合。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料的制备包括将氧化铝、氧化硅、粘结剂和溶剂混合，其中，氧化铝先在真空气氛下200-400℃烘烤8-12小时，后于真空度≤-0.09MPa下缓存时间4-6小时 ，再于保护气氛下降温至温度小于35℃，再于15分钟内与氧化硅、粘结剂和溶剂混合。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮，所述陶瓷浆料的固含量为20～30wt%，所述陶瓷浆料的粘度为1～500mPa.s。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括多段变温干燥。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括四段干燥，所述干燥包括第一干燥、第二干燥、第三干燥和第四干燥，所述第一干燥的温度为50-100℃，第二干燥的温度为80-110℃，第三干燥的温度为80-150℃；第四干燥的温度为80-110℃。
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