CN1868078A - 在载体非织物上具有改进陶瓷粘附性的柔性陶瓷膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合作为电池的，特别是锂电池的隔片的柔性陶瓷膜及其制备方法。陶瓷膜或混合型膜的缺点在于，尽管其具有现在已经达到的柔性，但在弯曲时易产生陶瓷涂层折断。本发明的膜可防止此缺点，本发明的膜在聚合物非织物上和聚合物非织物中具有固化的陶瓷涂层，该涂层由两种不同大小的金属氧化物颗粒的成分构成，并通过由两种不同粘附助剂构成的网络粘附在聚合物非织物上。

Description

在载体非织物上具有改进陶瓷粘附性的柔性陶瓷膜
本发明涉及一种在载体非织物上具有改进陶瓷粘附性的柔性陶瓷膜、其制备以及在液态-过滤应用中作为隔片或滤膜的应用。该基于经陶瓷涂敷的聚合物织物的陶瓷膜在强机械应力下无陶瓷层脱离。
电隔片是一种膜，其用于必须使电极如在保持离子传导性条件下呈相互分离的电池和其它装置中。
该隔片通常是一种多孔型薄的电绝缘物质，其具有高的离子渗透性、良好机械强度和对在装置如电池电解质中所用的化学试剂和溶剂具有长期稳定性。在电池中该隔片应将阴极和阳极完全电绝缘，但其应适于电解质渗透。此外，该隔片需是持续弹性的，并可在体系中如电极组合件中于充放电时跟随移动。
该隔片决定性地确定了其所用于的装置如电池的使用寿命。因此合适的隔片材料的研发决定了可再充电电池的研制。
关于电隔片和电池的一般信息例如可参见J.O.Besenhard“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)。
目前使用的隔片主要由多孔型有机聚合物膜或无机非织物材料如由玻璃材料或陶瓷材料或陶瓷纸制成的非织物制成。多个公司均生产该隔片。主要厂商是：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic和其它。典型的有机隔片如由聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯-复合体制成。
与含水性电解质的体系如NiCd-电池或镍-金属氢化物-电池相比，现今常用的锂-电池具有许多优点，如高的比能量密度、无自放电和无记忆效应。但锂-电池的缺点是含有可燃的电解质，此外该电解质还与水起非常强烈的反应。因此对高能电池，即含大量活性材料的电池非常重要的是，在事故和由此引起电池发热的情况下电池中的电路被中断。这种中断通常是通过由聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-PP复合体制成的特殊隔片造成的。从某温度即断路温度开始，该PE熔化并封闭隔片孔，由此使电路中断。
这类隔片的缺点是有限的热稳定性，因为在电池继续发热时该聚丙烯也熔化，以致在此烧毁温度(熔毁温度)下会导致整个隔片熔化，并由此导致大面积的内短路，这种短路常会由着火或甚至爆炸导致电池破坏。现在虽已知未显示出这种烧毁(熔毁)效应的陶瓷隔片，如陶瓷纸或陶瓷非织物或陶瓷织物，但其也不显示出断路-效应，这种断路-效应对高能应用是不可少的，也是电池制造商所需要的。
陶瓷或半陶瓷(混合型)隔片或作为隔片用的陶瓷膜是熟知的，如由WO 99/15262已知的。由该文献也可知隔片或适于作隔片用的膜的制备。但优选不使用导电的载体如金属织物作为本发明的多孔载体，因为当该载体的涂层不完全时，在应用这种载体可引起内短路。因此本发明的隔片优选是由不导电材料制成的载体。
近来研制了含有陶瓷和聚合物的混合型隔片。在DE 10208277中制备了基于聚合物基片材料如聚合物非织物的隔片，该隔片具有多孔性电绝缘陶瓷涂层。如在制备电池时所常遇到的机械应力下，尽管这种隔片的柔性但该陶瓷层也常发生部分脱离。因此由这种隔片制备的电池有较高的次品率。
本发明的目的在于提供一种适于作为隔片的膜，其在如膜再加工时所出现的机械应力下无陶瓷涂层脱离。
意外地发现，在制备陶瓷涂层时通过使用至少两种基于烷基三烷氧基硅烷的不同的粘附助剂的组合可得到具有明显较好粘附性的涂层，其中该一种粘附助剂的烷基具有取代基，该取代基可与另一种粘附助剂的烷基的取代基通过反应而形成共价键。此外还意外发现，如此制备的陶瓷涂层对水的作用非常隐定，因此如此制备的膜不仅可用作隔片，还可用作液态过滤中的过滤膜。
因此本发明的主题是提供一种基于聚合物非织物的膜，其中在该非织物上和非织物中具有陶瓷涂层，该陶瓷涂层含至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2的氧化物，该膜的特征在于，该涂层中存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中第一种陶瓷成分由溶胶获得，第二种成分是平均粒度为200nm-5μm的颗粒，并且该第一种成分作为在该第二种成分颗粒上的层存在，该第一种成分以在涂层中的含量为1-30质量份，该第二种成分在涂层中的含量为5-94质量份存在于该陶瓷涂层中，此外还存在含硅的网络，其中该网络的硅经该陶瓷涂层氧化物中的氧原子、经该聚合物非织物中的有机基和经至少一个具有碳原子的链连接在其余硅上。
本发明的主题还在于提供一种制备膜，特别是本发明的膜的方法，该方法中在聚合物非织物的非织物中或非织物上提供陶瓷涂层，为此在该聚合物非织物上和在该聚合物非织物中涂敷悬浮物，该悬浮物通过至少一次加热而固化在非织物中或非织物上，该悬浮物含溶胶和至少一种选自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物颗粒成分，该方法特征在于，涂敷前在该悬浮物中加入由至少两种不同的粘附助剂组成的混合物，该粘附助剂均基于通式I的烷基烷氧基硅烷
Rx-Si(OR)4-x                     (I)
其中x＝1或2，R＝有机基，该基R可以是相同的或不同的，该粘附助剂如此选择，即两种粘附助剂均含烷基，该烷基至少各含反应性基作为取代基，在一种粘附助剂的烷基上的反应性基与另一粘附助剂的反应性基在至少一次加热过程中发生反应以形成共价键，或一种或多种式I的含反应性基的粘附助剂在UV-射线作用下发生反应以形成共价键，加入在UV-射线作用下起反应的粘附助剂时，在将该悬浮物涂于聚合物非织物上后经至少一次UV-射线辐照。
此外本发明的主题还在于，本发明的膜或隔片作为过滤膜或电隔片的应用，这时该作为隔片用的膜不含钛化合物，而该电池本身含本发明的膜作为隔片。
本发明膜的优点在于，与仅应用一种或多种在粘附助剂之间不形成共价键的粘附助剂所制备的膜相比，本发明的膜在水中具有显著更高的稳定性。由于该膜的较高耐水性，所以该膜不仅可用作隔片而且也可用在含水液体的液态-过滤中。
在应用特殊粘附助剂下制备本发明的膜对工艺也有有利的影响。如在本发明方法中该涂层的固化可在较低温度(干燥温度或固化温度)进行，这是其也可制备具有耐久陶瓷涂层的膜的原因，该膜基于熔点或软化点为至少120-150℃的聚合物基片，如聚酰胺、聚丙烯或聚乙烯。
由于本发明膜的优异耐水性，该膜例如也可在120℃温度下于升压下用水蒸汽消毒，同时又不会使该陶瓷涂层受损。本发明膜一方面由于该涂层在聚合物非织物上的良好的粘附性和另一方面由于其可消毒性，所以也可将其用于食品的过滤领域。
如果制备如在具体实施方案中所述的含至少三种金属氧化物成分的膜，则这种膜还具有的优点是，该陶瓷涂层在非织物上固化后不再会通过弯曲、折叠或揉皱而损坏。该膜实际上可弯曲到0mm的曲率半径。与现有技术已知的陶瓷膜或混合型膜相比，本发明的膜具有明显更好的机械稳定性。在制备和在加工即制备如卷式电池或叠式电池时，大大改进了用这种膜的操作简易性。用本发明的膜作为隔片所制备的电池具有非常小的次品率。
本发明的膜具有聚合物非织物作为隔片，该非织物上和非织物中存在有多孔性的无机的不导电涂层，该膜的优点是具有突出的安全特性。在本发明的隔片情况下不会发生所谓的熔毁(烧毁)，因为在较高温度下该无机层防止了电池内的大面积短路。
在如由于事故引起的内短路时，本发明的隔片是非常安全的。如果例如将钉子钻入电池，则按隔片类型会发生如下情况：该聚合物隔片会在钻入部位(短路电流流经钉子，并将其加热)熔化和收缩。由此该短路部位不断变大并且反应会失控。在本发明的隔片情况下该聚合物非织物熔化，但该无机隔片材料不熔化。由此在电池内发生这类事故后的该反应进行得非常缓和。因此该电池比含聚合物隔片的电池明显更安全。这特别对移动应用领域是重要因素。
本发明的膜用作锂-离子电池中的隔片的优点可综述如下：
·高孔隙率
·理想的孔径
·小的厚度
·小的面重(Flchengewicht)
·非常好的湿润特性
·高安全性，即无熔毁效应
·非常好的可折叠性/可弯曲性，由此可特别好地用于非常紧卷的锂电池中，特别是所谓的防震电池(gecrashten Zell)中。
下面将描述本发明的膜和其制备方法，本发明不应受限于这些实施方案。
本发明的基于聚合物非织物的膜在其非织物上和非织物中含至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2的至少一种氧化物的陶瓷涂层，该膜的特征在于，在该涂层中存在至少两种选自Al2O3、TiO2、ZrO2和/或SiO2的氧化物成分，其中第一种陶瓷成分由溶胶获得，第二种成分是平均粒度为200nm-5μm的颗粒，并且该第一种成分作为在该第二种成分颗粒上的层存在，在陶瓷涂层中，该第一种成分在涂层中的含量为1-30质量份，该第二种成分在涂层中的含量为5-94质量份，此外还存在含硅的网络，其中该网络的硅经该陶瓷涂层氧化物中的氧原子、经该聚合物非织物中的有机基和经至少一个具有碳原子的链连接在其余硅上。此外，该具有碳原子的链优选含至少一个氮原子。本发明的膜优选具有含硅的网络，其中该硅原子经碳原子相互连接的链通过含氮原子的链相连的硅原子经在缩水甘油基上加成氨基得到。除经Si-氧桥或金属-氧桥形成的无机网络外，通过硅原子之间的链还存在第二种与无机网络交联的有机网络，由该网络明显增强了该膜的稳定性，特别是耐水性。如果要用本发明的膜作为隔片，则该膜不含钛化合物(TiO2)，而是仅含颗粒或溶胶状的SiO2、Al2O3和/或ZrO2。
按本发明膜的实施方案，该膜可含第一种陶瓷成分颗粒，特别是平均粒度小于20nm的颗粒。这种陶瓷成分可例如通过颗粒状溶胶制备。在本发明膜的另一优选实施方案中，该陶瓷成分含经聚合物溶胶制备的颗粒或聚合物类的无机网络。该陶瓷成分在该第二种成分的颗粒表面上的层厚优选小于100nm，优选小于50nm。该第二颗粒成分的BET-表面积优选小于5m2/g。
本发明的膜优选具有聚合物非织物，该非织物是柔性的，厚度优选小于50μm以及面重小于25g/m2。通过该非织物的柔性确保本发明的膜也可以是柔性的。
由于本发明膜的高柔性，可将其用作卷绕半经小于0.5mm的卷绕电池中的隔片。
该非织物的厚度对膜特性，特别是对用作隔片的膜的特性有大的影响，因为不仅该柔性而且经电解质浸渍的隔片的表面电阻与该非织物的厚度有关。因此本发明膜的非织物的厚度优选小于30μm，特别是10-20μm。本发明膜的非织物的面重特别优选小于20g/m2，特别是5-15g/m2。为可达到该电池，特别是锂电池的足够高的效能，如果本发明膜的载体的孔隙度大于50％，优选50-97％，特别优选60-90％和更特别优选70-90％证明是有利的。在此该孔隙度定义为该非织物的体积(100％)减非织物的纤维体积即不能由材料充填的非织物的体积份额。该非织物的体积可由该非织物的尺寸计算。该纤维体积由相关非织物的测定重量和该聚合物纤维的比重得出。对本发明膜，特别是隔片的应用，在非织物中尽可能均匀的孔径分布是重要的。在非织物中尽可能均匀的孔径分布以及具有某种大小的最佳适配的氧化物-颗粒可导致本发明膜，特别是作为隔片应用时的最佳孔隙度。因此本发明膜，特别是作为隔片的膜优选具有一种非织物，其孔径分布中至少50％的孔的孔径为100-500μm。
作为聚合物纤维，该非织物优选具有非导电的聚合物纤维，其优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)如聚酰胺12或聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。特别优选是该非织物具有由聚酯特别是PET，和/或聚酰胺特别是聚酰胺12组成的聚合物纤维或完全由这些聚合物纤维组成。该非织物的聚合物纤维的直径优选为0.1-10μm，特别优选为1-5μm。
在发明膜的一种优选实施方案中，该膜的涂层中含至少三种选自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中该第三种成分含平均主粒度为10-199nm的颗粒，并且该第一种成分作为在该第二种成分和第三种成分的颗粒上的层存在，在该陶瓷涂层中，该第一种成分在涂层中的含量为1-30质量份，该第二种成分在涂层中的含量为30-94质量份和该第三种成分在涂层中的含量为5-50质量份。
在该优选实施方案中，该大颗粒(第二成分)用作载体中存在的大网孔的充填材料。该第一种陶瓷成分用作无机粘结剂，其将颗粒相互固定以及将颗粒固定在非织物上(或在通过粘附助剂形成的含硅的无机网络上)。该无机网络确保陶瓷涂层在聚合物非织物上的良好粘附性。该具有中等粒度的第三种成分的颗粒可能起特别好的柔性作用。
特别优选是，在本发明膜的涂层中该第三种成分含平均主粒度为30-60nm的颗粒和该第二种成分含平均粒度为1-4μm的颗粒，并且在该陶瓷涂层中该第一种成分在涂层中的含量为10-20重量份，第三种成分在涂层中的含量为10-30重量份，第二种成分在涂层中的含量为40-70重量份。
如果第三种颗粒成分含平均聚集体大小或附聚体大小为1-25μm的颗粒可能是有利的。优选是该第三种(颗粒-)成分含BET-表面积为10-1000，优选40-100m2/g的颗粒。
如果第三种成分的颗粒是氧化锆颗粒或优选是氧化硅颗粒和该第二种成分的颗粒是氧化铝颗粒且该陶瓷成分由氧化硅形成，则本发明膜可达特别高的柔性。该中等颗粒(第三种成分如Sipernat、Aerosil或VP氧化锆，全部来自Gegussa公司)和大颗粒(第二种成分如氧化铝CT800SG、AlCoA和MZS，Martinswerke公司)是市售可得的颗粒。该第一种陶瓷成分源自Solen，其也可由市售得到或需自行制备。
本发明的膜可不受损地弯曲到50m的任何半径，优选10cm和特别优选5mm，并由此不会出现涂层中的缺陷。此外，本发明膜的特征在于，其耐裂强度可至少为1N/cm，优选至少为3N/cm，更特别优选大于6N/cm。
如果本发明的膜含有上述给定的量范围的三种成分，则该膜可具有还要高的柔性。本发明的膜可不受损地弯曲到100m的任何半径，优选100m-5mm，特别优选5-0.5mm，优选到0.1mm和更特别优选到0.01mm的半径，并由此不会出现缺陷。特别是本发明的膜可经如布块一样折叠，同时不会使陶瓷涂层脱离。本发明膜的高耐裂强度和优良的可弯性的优点在了，在使用该膜作为隔片时，在电池充电和放电中出现的电极几何变化可通过隔片承受，并不会使膜受损。此外，可弯性的优点在于，用该隔片可生产商用标准的卷电池。在该电池中该电极/隔片-层以标准尺寸相互呈螺旋形卷绕和接触。
为用作隔片，当本发明膜的孔隙度为30-80％时是有利的。该孔隙度与可及的即开孔有关。该孔隙度可通过已知的水银孔率测定计测定或可由所用材料的体积和比重计算，只要假定仅存在开孔即可。平均孔大小和孔隙度意指按已知的水银孔率测定计如Carlo Erba Instruments公司的孔率测定计4000可测定的平均孔大小和孔隙度。该水银孔率测定计的基础是Washburn-方程(E.W.Washburn，“Note on a Method ofDetermining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
在应用该膜作隔片时，如存在断路功能可能是有利的。为此在陶瓷层上可存在断路颗粒或由断路颗粒组成的层。这类断路颗粒可以是例如天然蜡或合成蜡、(低熔点)聚合物如聚烯烃或其混合物，如此选择断路颗粒材料，即在所需断路温度下该颗粒会熔化并封闭该隔片(该膜)的孔，以致阻止继续的离子流。特别优选的是，本发明的适于用作隔片的有断路功能的膜具有由聚乙烯(-蜡)制成的断路颗粒。
该断路颗粒的大小原则上是任意的，只要确保该无机层的孔在制备本发明的隔片(膜)时不被堵塞。优选是该断路颗粒具有的平均粒度(Dw)大于该无机层的孔的平均孔径(ds)。该断路颗粒的平均粒度(Dw)优选大于该平均孔径(ds)和小于5ds，特别优选小于2ds。之所以这是特别有利的，是因为可防止进入和封闭该无机层的孔，这种进入和封闭会造成离子流下降和由此降低隔片的传导性，并也会降低电池的效率。该断路颗粒层的厚度仅当太厚的层会不必要地增加该电池系统的电阻时才是重要的。为达可靠的断路，该断路颗粒层的厚度(Zw)约等于该断路颗粒的平均粒度(Dw)至10Dw，优选小于2Dw至大于1Dw。
本发明的具有断路功能的膜/隔片的厚度优选小于50μm，优选小于40μm，特别优选厚度为5-35μm。不含断路颗粒的本发明隔片的厚度优选为15-50μm，优选20-30μm。该隔片厚度对隔片性能有大的影响，因为不仅用电解质浸渍的隔片的柔性而且表面电阻也与隔片厚度有关。在有电解质的应用中小的厚度可实现特别小的隔片电阻。当然该隔片本身具有非常高的电阻，因为其本身必须具有绝缘特性。此外，较薄的隔片可在电池组件中有高的堆积密度，以便相同的体积中可贮存较多的能量。
本发明的隔片优选通过本发明方法制得。用于制备膜，特别是本发明膜的方法，该方法中在聚合物非织物的非织物中或非织物上提供陶瓷涂层，为此在该聚合物非织物上和在该聚合物非织物中涂敷悬浮物，该悬浮物通过至少一次加热而固化在非织物中或非织物上，该悬浮物含溶胶和至少一种选自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物颗粒成分，该方法特征在于，涂敷前在该悬浮物中加入由至少两种不同的粘附助剂组成的混合物，该粘附助剂各基于通式I的烷基烷氧基硅烷
Rx-Si(OR)4-x                 (I)
其中x＝1或2，R＝有机基，该基R可以是相同的或不同的，该粘附助剂如此选择，即两种粘附助剂均含烷基，该烷基至少各含反应性基作为取代基，在一种粘附助剂的烷基上的反应性基与另一种粘附助剂的反应性基在至少一次加热过程中发生反应以形成共价键，或一种或多种式I的含反应性基的粘附助剂在UV-射线作用下发生反应以形成共价键，在加入于UV-射线作用下起反应的粘附助剂时，在将该悬浮物涂于聚合物非织物上后经至少一次UV-射线辐照。用UV-射线的处理例如可通过UV-灯进行，入射能量大小的选择必须使该粘附助剂发生交联。一种相应的处理例如可通过用波长为254nm的水银蒸汽灯辐照0.1-24小时，优选1-4小时。用UV-射线的处理可在至少一次加热前或后进行。优选是该UV-处理在将悬浮物涂于聚合物非织物后和一次加热该悬浮物以将其固化前进行。特别优选是该用UV-射线的处理在用于悬浮物干燥(预干燥)的第一次加热该涂于聚合物非织物上的悬浮物后和在用于固化该悬浮物的第二次加热前进行。该预干燥例如可在50-90℃，优选60-85℃下优选进行0.1-3小时，优选0.5-1.5小时。
通过应用至少两种所述的粘附助剂，在制备该膜时大概会形成含硅的网络，该网络的硅经氧原子连结在陶瓷涂层的氧化物上，经有机基连结在聚合物非织物上和经至少一个含碳原子的链连结在其它硅原子上。如果加入该悬浮物的UV-活性粘合助剂，通过要少一次用UV-射线处理也许可达到相同的效应。除经Si-氧桥或金属-氧桥形成的无机网络外，通过硅原子之间的链还存在第二种与无机网络相交联的有机网络，由该网络明显增强了该膜的稳定性，特别是耐水性。
作为粘附助剂，原则上可使用所有满足式I的粘附助剂，其中至少两种粘附助剂各含烷基，该烷基可与另一种粘附助剂的烷基发生化学反应以形成共价键。原则上可考虑所有的化学反应，但优选该化学反应是加成反应或缩合反应。这些粘附助剂可均含二个或一个烷基(在式I中x等于1或2)。优选是在本发明方法中所用的在烷基上含反应性基的粘附助剂仅含一个烷基(x＝1)。在本发明方法中，可使用例如在烷基上含氨基的和在烷基上含缩水甘油基的粘附助剂作为至少两种粘附助剂。特别优选是在本发明方法中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-缩水甘油基氧三甲氧基硅烷(GLYMO)作为粘附助剂。该两种粘附助剂的相互的摩尔比为100比1-1比100，优选2比1-1比2，更特别优选约1比1。作为在UV-射线作用下可在粘附助剂分子之间形成共价键的UV-活性粘附助剂，优选使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。该粘附助剂例如可从Degussa AG公司购得。
为得到足够稳定的网络，本发明的悬浮物所含的粘附助剂含量优选为0.1-20质量％，优选为2-10质量％。除所述的“反应性”粘附助剂外，该悬浮物还可含其它选自有机官能硅烷的粘附助剂。该粘附助剂在悬浮物中的含量也可以为0.1-20质量％，优选为2-10质量％。
如果以本发明方法制备的膜应用作隔片，则在制备膜时不使用导电的化合物，特别是不使用钛化合物。
在本发明方法中可通过印制、挤压、压入、碾压、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇涂施加到非织物上和非织物中。
所用非织物的厚度优选小于30μm，更优选小于20μm，特别优选10-20μm。特别优选使用在本发明膜的说明书中所述的非织物。如果该聚合物纤维的直径为0.1-10μm，优选1-5μm可能是有利的。特别优选是使用其含选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯和/或聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的纤维的聚合物非织物。特别是使用其含选自聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、和/或聚酰胺，特别是聚酰胺12的纤维的聚合物非织物。
用于制备涂层的悬浮物至少含上述的至少一种选自铝、硅、钛和/或锆的氧化物的成分和至少一种Al、Zr、Ti和/或硅的溶胶，并通过在至少一种所述溶胶中悬浮至少该第二种成分的颗粒制造。该悬浮物可含粒状的或聚合物的溶胶。优选该悬浮物含聚合物溶胶，将别是硅化合物的聚合物溶胶。
该溶胶通过用水或酸或这些化合物的组合水解至少一种元素Zr、Al、Ti和/或Si的前体化合物制得。将该待水解的化合物在水解前加入醇或酸或这些液体的组合中也可能是有利的。优选是该待水解的化合物溶于无水溶剂优选醇中，并用0.1-100倍，优选1-5倍的摩尔比的水水解。
作为待水解的化合物优选水解元素Zr、Al和/或Si，优选Si的至少一种硝酸盐、卤化物(氯化物)、碳酸盐或醇盐化合物。作为待水解的化合物特别优选是烷氧基硅烷，特别是四乙氧基硅烷(TEOS)。该水解优选在水、水蒸汽、冰或酸或这些化合物的组合的存在下进行。
在本发明方法的一个变型实施方案中，通过该待水解化合物的水解制备粒状溶胶。该粒状溶胶的特征在于，在该溶胶中通过水解形成的化合物呈粒状存在。该粒状溶胶可按上面或按WO 99/15262中所述制备。这种溶胶通常含非常高的水含量，优选大于50重量％。在水解前将该待水解化合物加到醇或酸或这些液体的组合中可能是有利的。为进行胶溶，该水解的化合物可经至少一种有机或无机酸，优选10-60％的有机或无机酸，特别优选经选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物的无机酸处理。
在本发明方法的另一个变型实施方案中，通过该待水解的化合物水解制备聚合物溶胶。该聚合物溶胶的特征在于，在该溶胶中通过水解形成的化合物呈聚合物(经较大空间链状交联)存在。这种聚合物溶胶通常含小于50重量％，优选大大小于20重量％的水和/或含水酸。为达到优选含量的水和/或含水酸，该水解优选如此进行，即该待水解的化合物经按可水解化合物的可水解基计的0.5至10倍摩尔比并优选0.5摩尔比的水、水蒸汽或冰水解。在非常慢的水解化合物如四乙氧硅烷情况下可使用达10倍的水量。用小于优选量的水、水蒸汽或冰进行水解也导致好的结果。低于0.5摩尔优选量大于50％是可能的但不是非常适用的，因为在低于此值时该水解不再是完全的，并且基于这种溶胶的涂层不是非常稳定的。
为制备在溶胶中含有所需的非常小量的水和/或酸的溶胶，如果在开始实际水解之前将该待水解的化合物溶于有机溶剂，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或这些化合物的混合物中是有利的。如此制备的溶胶可用于制备本发明的悬浮物或也可作为在预处理步骤中的粘附助剂。
不仅粒状溶胶而且聚合物溶胶可用作在制备悬浮物方法中的溶胶。除如所述制备的溶胶外，原则上也可使用市售溶胶如Silicasole(如Levasil，Bayer AG)。通过将悬浮物涂敷和固化在载体上来制备在本发明方法中特别可用的膜的方法是DE 10142622和以类似的形式在WO99/15262中已知的，但并非所有参数或原料均可转用来制备以本发明方法所制备的膜。特别是在WO 99/15262中所述的工艺不可以这种形式完全转用到聚合物的非织物材料上，由于那里所述的含水量非常大的溶胶体系常不能完全深入地润湿通常是疏水性的聚合物非织物，因为含水量非常大的溶胶体系不能或仅差地润湿大部分聚合物非织物。已经证实，在非织物材料中最少量的未润湿的部位都可导致得到的膜或隔片具有缺陷(如孔、裂纹)和由此造成不可使用。
已发现，在聚合物的润湿特性上可适配的溶胶体系或悬浮物可完全浸透该载体材料，特别是非织物材料，并由此获得无缺陷的涂层。因此在方法中优选要调整该溶胶或悬浮物润湿特性。这种调整优选通过制备聚合物溶胶或聚合物溶胶悬浮物来实现，该溶胶包含一种或多种醇如甲醇、乙醇或丙醇或含有一种或多种醇以及优选脂族烃的混合物。也可考虑其它溶剂混合物，将这些溶剂混合物加到该溶剂或悬浮物中以在润湿特性上适配于所用的非织物。
已证实，该溶胶体系和由此得到的悬浮物的根本变化可导致明显改进该陶瓷成分在聚合物非织物上和聚合物非织物中的粘附特性。这种好的粘附性用粒状溶胶体系通常是得不到的。因此本发明所用的含聚合物纤维的非织物优选以基于聚合物溶胶的悬浮物涂敷。
特别优选使用其悬浮成分的质量含量是所用溶胶组成的成分的1.5-150倍，优选5-20倍的悬浮物。作为悬浮成分特别可使用氧化铝-颗粒，如Martinswerke公司以商品名MZS3和MZS1以及AlCoA公司以商品名CT 3000 SG、CL 3000 SG、CT 1200 SG、CT 800 SG和HVA SG销售。
在本发明方法的一个优选变型实施方案中，使用的悬浮物含溶胶和至少两种选自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物颗粒成分，其中至少第一种成分含平均粒度为200nm-5μm并占悬浮物含量的30-94质量份的主颗粒，至少第二种成分的平均主粒度为10nm-199nm并占悬浮物含量的5-50重量份。该第一种成分的颗粒优选是氧化铝颗粒，例如Martinswerke公司以商品名MZS3和MZS1以及AlCoA公司以商品名CT 3000 SG、CL 3000 SG、CT 1200 SG、CT 800 SG和HVA SG销售的。该第二种成分的氧化铝颗粒、氧化硅颗粒或氧化锆颗粒如由Degussa AG公司以商品名Sipernat、Aerosil、Aerosil P25或氧化锆VP销售。
已表明，使用市售的氧化物颗粒在某些情况下会导致不满意的结果，因为常存在非常宽的粒度分布。因此优选使用通过常用方法如风力选分法和水力选粒法分级的金属氧化物颗粒。
为改进无机成分在聚合物纤维或聚合物非织物上的粘附性以及为改进其后待涂敷的断路颗粒的粘附性，可能有利的是在该所用的悬浮物中还加有其它粘附助剂，例如有机官能的硅烷如Degussa-SilaneAMEO(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、GLYMO(3-缩水甘油基氧三甲氧基硅烷)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)。在基于聚合物溶胶的悬浮物下优选加入该粘附助剂。作为粘附助剂通常可使用选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷的特殊化合物。适于聚酰胺的特别优选粘附助剂是氨基官能化的硅烷，适于聚酯的是缩水甘油基官能化的硅烷。也可使用另外的粘附助剂，但其必需与所用的聚合物相适配。该粘附助剂必须如此选择，以使固化温度低于作为基片用的聚合物的熔点或软化点，并低于其分解温度。优选是本发明的悬浮物含大大小于25重量％，优选小于10重量％的起粘附助剂作用的化合物。粘附助剂的最佳含量由纤维涂层和/或含该粘附助剂的单分子层的颗粒得出。为此所需的粘附助剂的量(克)可如此计算，即所用氧化物或纤维的量(克)乘以该材料的比表面积(m2/g)，并再除以该粘附助剂的比表面积(m2/g)，该粘附助剂的比表面积的数量级常为300-400m2/g。
通过涂敷在聚合物非织物上和聚合物非织物中而存在的悬浮物例如可经加热到50-350℃固化。因为在应用聚合物材料情况下，该最大允许温度由该材料的软化温度/熔化温度所给定，所以最大允许温度要按此调整。因此根据本发明方法的变型实施方案的不同，该在非织物上和非织物中存在的悬浮物经加热到100-350℃，更特别优选加热到200-280℃固化。如果在150-350℃下加热1秒-60分钟可能是有利的。特别优选是将悬浮物加热到110-300℃，更特别优选加热到170-220℃，并且加热时间优选为0.5-10分钟，以进行固化。通过加热在含聚酯纤维，特别是PET纤维的聚合物非织物上的悬浮物的固化，在200-220℃下优选加热0.5-10分钟，在含聚酰胺纤维，特别是聚酰胺12纤维的聚合物非织物上，在130-180℃下加热0.5-10分钟，在含聚乙烯纤维的聚合物非织物上，在100-140℃下加热0.5-10分钟。复合物的加热可通过加热的空气、热空气、红外线或通过其它现有技术的加热方法进行。
制备本发明膜的方法例如可如此实施，即将非织物从卷上展直，并以速度为1m/h-2m/s，优选0.5m/min-20m/min，更优选1m/min-5m/min通过至少一个如滚涂、喷涂或刮涂的将悬浮物涂于该非织物上和非织物中的装置，并通过至少一个另外的可使在非织物上和非织物中的悬浮物加热固化的装置如电加热炉，将如此制得的膜卷在第二个卷上。以此方式可连续式制备该膜。
如果要将本发明膜用作隔片并应具有断路功能，则在该多孔型陶瓷层上可涂敷并固化用作断路颗粒的具有确定的所需熔化温度的颗粒。
在本发明方法的一种变型实施方案中，在涂敷断路颗粒前使该多孔型无机层疏水化是有利的。可用作制备本发明隔片的原料的疏水性膜的制备例如描述于WO 99/62624中。该多孔型无机层优选通过用烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷(如以Degussa公司的商品名Dynasilan销售)水解。其可应用特别是适用于纺织物的经稍微改变配方的已知的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber，(1998)79(5)，362-363)，也可应用适于按PCT/EP98/05939中所述方法制备的多孔型可渗透性复合材料的已知疏水化方法。为此目的，用含至少一种疏水物质的溶液处理渗透性复合材料(膜或隔片)。如果该溶液的溶剂是水是有利的，该水优选经酸特别是醋酸或盐酸调节到pH-值为1-3和/或含醇优选乙醇。溶剂中经酸处理的水量或醇量可各为0-100体积％。溶剂中的水量优选为0-60体积％，醇量为40-100％。在该溶剂中加入0.1-30重量％，优选1-10重量％的疏水材料以制备该溶液。例如可应用上述的硅烷作为疏水物质。意外发现，不仅用强疏水化合物如用三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，-十三氟辛基)硅烷可达到优良的疏水化，而且用甲基三乙氧基硅烷或异-丁基三乙氧基硅烷处理也可完全足以达到所需的效果。为使疏水物质均匀分布在溶液中，在室温下搅拌该溶液，并接着将其涂于多孔型无机层上并干燥。该干燥可通过在25-100℃下处理得以加速。
本发明方法的另一变型实施方案中，该多孔型无机层在涂敷断路颗粒前还经另一些粘附助剂处理。用所述粘附助剂之一的处理可同样按上述进行，即用含硅烷作为粘附助剂的聚合物溶胶处理该多孔型无机层。特别是该处理可用在上述制备隔片时使用的粘附助剂进行。
由断路颗粒组成的层优选通过涂敷在悬浮剂中的断路颗粒的悬浮物制备，该悬浮剂选自溶胶、水或溶剂如醇、烃、醚或酮或溶剂混合物。在悬浮物中存在的断路颗粒的粒度原则上是任意的。但有利的是在悬浮物断路颗粒的平均粒度(Dw)大于该多孔型无机层的孔的平均孔大小(ds)，因为这可确保在制备本发明隔片时该无机层的孔不会由断路颗粒所堵塞。该所用断路颗粒的平均粒度(Dw)优选大于平均孔径(ds)和小于5ds，特别优选小于2ds。
优选用水作为分散体的溶剂。将该含水分散体的聚合物含量或蜡含量调节为1-60重量％，优选5-50重量％，更特别优选20-40重量％。在用水作溶剂时，在分散体中可非常简单地得到优选的平均粒度即1-10μm，其非常适于本发明的隔片。
如果用非-水性溶剂制备蜡分散体或聚合物分散体，则可优选在分散体中得到小于1μm的平均粒度。也可使用非-水性溶剂和水的混合物。
如果要使用粒度小于该多孔型无机层的孔大小的断路颗粒，则需避免该颗粒进入该多孔型无机层的孔。使用这种颗粒的原因可在于这种颗粒的大的价格差和其可取得性。防止断路颗粒进入多孔型无机层的孔的可能性在于，调节该悬浮物的粘度，使其在无外剪切力情况下无悬浮物进入多孔型无机层的孔中。该悬浮物的如此高粘度例如通过在悬浮物中加入影响流动性的助剂如硅酸(Aerosil，Degussa)来达到。在使用助剂如Aerosil 200时，按悬浮物计的0.1-10重量％，优选0.5-50重量％的硅胶含量常足以达到该悬浮体的足够高的粘度。该助剂含量可通过简单的实验确定。
如果所用的具有断路颗粒的悬浮物含有粘附助剂可能是有利的。这种含粘附助剂的悬浮物甚至可直接涂于在涂敷前未经疏水化的膜/隔片上。当然也可将含粘附助剂的悬浮物涂于经疏水化的膜上或涂于制备时使用粘附助剂的膜上。作为含断路颗粒的悬浮物中的粘附助剂优选使用含氨基、乙烯基或甲基丙烯酰基侧基的硅烷。这种硅烷例如可由Degussa公司例如以商品号Dynasilan 2926、2907或2781以纯产品或水解硅烷的水溶液购得。在悬浮物中最大为10重量％的粘附剂含量已表明足以确保该断路颗粘在多孔型无机涂层上的足够大的粘附性。断路颗粒的含粘附助剂的悬浮物中的粘附助剂量按悬浮物计优选0.1-10重量％，更优选为1-7.5重量％，更尤其优选2.5-5重量％。
作为断路颗粒可使用有确定熔点的所有颗粒。该颗粒材料可相应于所需断路温度选择。因为在大部分电池中希望较低的断路温度，所以使用选自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成的蜡的断路颗粒是有利的。特别优选使用聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的颗粒作为断路颗粒。
含断路颗粒的悬浮物可通过印制、挤压、压入、碾压、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇涂施加到多孔型无机层上。该断路层优选通过在室温-100℃，优选40-60℃下干燥而得。该干燥需在不熔化该断路颗粒的条件下进行。
如果该颗粒在涂于多孔型陶瓷涂层上后经至少一次加热到高于玻璃化温度而固定是有利的，在此温度下该颗粒熔合同时不改变其原来形状。由此该断路颗粒可特别好地粘附在多孔型无机层上。
该悬浮物的涂敷并接着干燥以及可能加热超过玻璃化转变温度均可如制备隔片似的连续或准连续进行，在制备隔片时经再次将隔片由卷曲展平并通过涂敷设备、干燥设备和任选的加热设备，并接着再次卷绕。
本发明的膜或按本发明制备的膜可用作过滤膜，特别是在液态-过滤-应用中的过滤膜，或用作电隔片，其中作为电隔片使用的膜应不含导电化合物，特别是不含钛化合物。本发明的膜特别可用作电池中的隔片，特别是用作锂电池中的隔片，优选是锂高功率电池和高能电池中的隔片。这类锂电池可含在作为溶剂的碳酸酯/盐中有大量阴离子的作为电解质的锂盐。适用的锂盐例如是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中特别优选LiPF6。适于用作溶剂的有机碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯或其混合物。
此外，本发明的主题还在于提供含本发明膜的或按本发明制备的膜的电池，特别是锂-电池或为此应用的非水性电池系统。由于本发明膜的优良可弯曲性，这种电池，特别是锂电池也可以是其最小卷的半径小于0.5mm的卷电池。通过本发明的膜，在非常紧卷的电池如防震电地中也可使用陶瓷膜或半陶瓷膜作为隔片，并可利用与该隔片有关的优点。防震电池通常意指卷绕的电池(卷电池)，该电池在制成后由于大的外力作用导致通常为椭圆或至少是非圆形状。
本发明的主题还在于提供一种含本发明膜的过滤装置。该装置例如可以是交叉流过滤装置。
通过下列实施例描述本发明，但该实施例对权利要求和说明书中给出的保护范围不应构成限制。
实施例
对比实施例：按现有技术制备陶瓷膜
在130g水和15g乙醇中首先加入30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g DynasilanGLYMO。在该先经搅拌几小时的溶胶中悬浮各为125g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3。用磁搅拌器再均匀化该浆料至少24小时，这时必须盖住该搅拌容器，以防溶剂损失。
厚度约为100μm和面重约为30g/m2的56cm宽的聚酰胺-非织物(PA-非织物，Freudenberg)然后在连续的辊涂工艺中借助该方法涂覆上述浆料，其中用刮刀将该浆料涂布到以带速约为30m/h移动的非织物上，并使上述浆料通过长度为1m和温度为150℃的炉子。最后得到平均孔径为450nm的膜，其非织物上的陶瓷粘附性非常差。在水(室温)中贮存24小时后，该整个陶瓷实际上已脱离。
实施例1：本发明陶瓷膜的制备
在130g水和15g乙醇中首先加入30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、10g Dynasilan AMEO和10g DynasilanGLYMO(所有硅烷：Degussa AG)。在该经搅拌几小时的溶胶中悬浮各为125g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(两种氧化物均取自Martinswerk)。用磁搅拌器再均匀化该浆料至少24小时，这时必须盖住该搅拌容器，以防溶剂损失。
厚度约为100μm和面重约为30g/m2的56cm宽的PA-非织物(Freudenberg)以连续的辊涂法(带速约30m/h，T＝150℃)如对比例所述用上述浆料进行涂敷。最终获得平均孔径为450nm的膜，其非织物上的陶瓷粘附性特别好。在水(室温)中贮存24小时后未证实有陶瓷脱离。该陶瓷本身经受恒压反应器中120℃水的处理，即是可蒸汽消毒的。经120℃蒸汽消毒后的泡点在约1.7bar无改变，水流在5800l/m2hbar无改变。
泡点(BP)是气泡穿透完全润湿的膜(隔片)的压力(bar)。它是膜中最大孔或缺陷部位的大小量度。BP越小则该最大孔或最大缺陷洞越大。
为测定泡点，切开大小为30mm直径的膜切开。将切开的膜置于润湿液体(VE-水)中至少一天。经如此处理的膜被装入在具有BP约为0bar(无膜的测量)的圆形烧结金属板和硅橡胶密封件之间的装置中，该板用作支承材料，该装置在其膜上面有向上开口容器，该容器具有与膜相同的截面并充填有2cm的VE-水，膜下面有第二容器，其也具有与膜相同的截面并有空气入口，通过该空气入口压缩空气可经减压阀进入该容器。该膜安置在烧结金属板下面，以使该烧结金属板形成上面容器的底，并且该膜封闭下面的容器。接着该在下面容器中的压力以0.1bar的增量升高，每次压力升高之间均为半分钟。每次压力升高后观察在上面容器中的水表面约半分钟。在水表面上出现第一个小气泡时，达到BP压力，并中断测量。
实施例2：本发明陶瓷膜的制备
在130g水和15g乙醇中首先加入30g的5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、50g Dynasilan MEMO(所有硅烷：DegussaAG)。在该先经搅拌几小时的溶胶中悬浮各为280g的氧化铝CT1200SG(AlCoA)。用磁搅拌器再均匀化该浆料至少24小时，这时必须盖住该搅拌容器，以防溶剂损失。
厚度约为100μm和面重约为30g/m2的56cm宽的PA-非织物(Freudenberg)以刮刀涂敷器涂敷以上述浆料。该还是湿的膜在80℃下经热空气预干燥5分钟，再用波长为254nm的水银蒸汽灯处理该稍湿的膜1小时。接着在210℃下再次将膜后固化30分钟。最终获得平均孔径为240nm的膜，其非织物上的陶瓷粘附性特别好。在水(室温)中贮存24小时后未证实有陶瓷脱离。该陶瓷本身经受恒压反应器中120℃水的处理，即是可蒸汽消毒的。经120℃蒸汽消毒后的泡点在约3.5bar无改变，水流在2100l/m2hbar无改变。

Claims (29)

1.一种基于聚合物非织物的膜，其中在该非织物上和非织物中具有陶瓷涂层，该陶瓷涂层含至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2的氧化物，该膜的特征在于，该涂层中存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中第一种陶瓷成分由溶胶所得，第二种陶瓷成分有平均粒度为200nm-5μm的颗粒，并且该第一种成分作为在该第二种成分颗粒上的层存在，在该陶瓷涂层中，该第一种成分在涂层中的含量为1-30质量份，该第二种成分在涂层中的含量为5-94质量份，此外还存在含硅的网络，其中该网络的硅经该陶瓷涂层氧化物中的氧原子、经该聚合物非织物中的有机基和经至少一个具有碳原子的链连接在其余硅上。
2.权利要求1的膜，其特征在于，该膜通过权利要求14-26至少之一的方法制备。
3.权利要求1或2的膜，其特征在于，该第一种陶瓷成分含平均粒度小于20nm的颗粒，并通过颗粒状溶胶制备。
4.权利要求1或2的膜，其特征在于，该第一种陶瓷成分含经聚合物溶胶制备的颗粒或陶瓷材料的无机网络。
5.权利要求1-4至少之一的膜，其特征在于，该第一种陶瓷成分在第二成分的颗粒上的层厚小于100nm。
6.权利要求1-5至少之一的膜，其特征在于，该第二种颗粒成分含其BET-表面积小于5m2/g的颗粒。
7.权利要求1-6至少之一的膜，其特征在于，该聚合物非织物具有选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺和/或聚酯的纤维的聚合物纤维。
8.权利要求1-7至少之一的膜，其特征在于，在该涂层中存在至少三种选自Al2O3、ZrO2、TiO2和/或SiO2的氧化物成分，其中该第三种成分含平均主粒度为10-199nm的颗粒，并且该第一种成分作为在该第二种成分和第三种成分的颗粒上的层存在，在陶瓷涂层中，该第一种成分在涂层中的含量为1-30质量份，该第二种成分在涂层中的含量为30-94质量份和该第三种成分在涂层中的含量为5-50质量份。
9.权利要求8的膜，其特征在于，该第三种颗粒成分含BET-表面积为10-1000m2/g的颗粒。
10.权利要求8或9的膜，其特征在于，该第三种颗粒成分含平均聚集体大小或附聚体大小为1-25μm的颗粒。
11.权利要求8-10至少之一的膜，其特征在于，该第二种成分含平均主粒度为30-60nm的颗粒和该第三种成分含平均粒度为1-4μm的颗粒，并且在该陶瓷涂层中，该第一种成分在涂层中的含量为10-20质量份，第二种成分在涂层中的含量为10-30质量份，第三种成分在涂层中的含量为40-70质量份。
12.权利要求8-11至少之一的膜，其特征在于，该第三种成分的颗粒是氧化锆颗粒或优选是氧化硅颗粒和该第二种成分的颗粒是氧化铝颗粒，并且该第一陶瓷成分由氧化硅形成。
13.权利要求1-12至少之一的膜，其特征在于，该膜可弯曲到半径5mm，由此未出现缺陷。
14.一种制备膜的方法，该方法中聚合物非织物在非织物中或非织物上配备有陶瓷涂层，为此在该聚合物非织物上和在该聚合物非织物中涂敷悬浮物，该悬浮物通过至少一次加热而固化在非织物中或非织物上，该悬浮物含溶胶和至少一种选自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物颗粒成分，该方法特征在于，涂敷前在该悬浮物中加入由至少两种不同的粘附助剂组成的混合物，该粘附助剂均基于通式I的烷基烷氧基硅烷
Rx-Si(OR)4-x                    (I)
其中x＝1或2，R＝有机基，该基R可以是相同的或不同的，该粘附助剂如此选择，即两种粘附助剂均含烷基，该烷基至少各含反应性基作为取代基，在一种粘附助剂的烷基上的反应性基与另一种粘附助剂的反应性基在至少一次加热过程中发生反应以形成共价键，或一种或多种式I的含反应性基的粘附助剂在UV-射线作用下发生反应以形成共价键，在加入于UV-射线作用下起反应的粘附助剂时，在将该悬浮物涂于聚合物非织物上后经至少一次UV-射线辐照。
15.权利要求14的方法，其特征在于，使用含选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯和/或聚酰胺的纤维的聚合物非织物。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于，该悬浮物含至少一种元素Al、Si、Ti或Zr的化合物的溶胶，并通过在至少一种该溶胶中悬浮该氧化物颗粒成分而制备。
17.权利要求14-16至少之一的方法，其特征在于，该悬浮物含硅化合物的聚合物溶胶。
18.权利要求14-17至少之一的方法，其特征在于，该溶胶通过用水或酸或这些化合物的组合水解元素Al、Zr、Ti或Si的前体化合物制得。
19.权利要求14-18至少之一的方法，其特征在于，该悬浮的颗粒成分的质量份相应于溶胶中所用的第一种成分的1.5-150倍。
20.权利要求14-19至少之一的方法，其特征在于，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-缩水甘油基氧三甲氧基硅烷(GLYMO)作为在加热时形成共价键的粘附助剂。
21.权利要求14-19至少之一的方法，其特征在于，使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)作为在UV-射线作用下形成共价键的粘附助剂。
22.权利要求21的方法，其特征在于，用UV-射线的处理在该至少一次加热之前或之后进行。
23.权利要求14-22至少之一的方法，其特征在于，该在聚合物非织物上和聚合物非织物中存在的悬浮物通过加热到50-350℃固化。
24.权利要求23的方法，其特征在于，在200-220℃时对含聚酯纤维的聚合物非织物上的悬浮物加热0.5-10分钟。
25.权利要求23的方法，其特征在于，在130-180℃时对含聚酰胺纤维的聚合物非织物上的悬浮物加热0.5-10分钟。
26.权利要求14-25之一的方法，其特征在于，使用一种悬浮物，其含至少一种溶胶和至少两种选自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物颗粒成分，其中至少一种成分的平均主粒度为10nm-199nm并在悬浮物中的含量为5-50重量份和至少一种成分含平均粒度为200nm-5μm并在悬浮物中的含量为30-94重量份的主颗粒。
27.权利要求1-13至少之一的膜作为过滤膜或作为电隔片的应用，其中作为隔片用的膜不含钛化合物。
28.一种锂电池，其含权利要求1-13至少之一的膜作为隔片。
29.一种过滤装置，其含权利要求1-13至少之一的膜。
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