CN103066227B - 具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜及其制备方法和用途,该复合陶瓷膜的制备方法是:将前体化合物I和II通过水相溶胶-凝胶法或非水溶胶-凝胶法制成功能性浆液涂,将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上,加热或置于紫外光下照射;将得到的复合膜在乙醇中浸泡以除去致孔剂,然后进行热压和干燥,得到柔性复合陶瓷膜。本发明的复合陶瓷膜所选用的基体膜为聚烯烃多孔膜,所制备的复合膜中的聚烯烃多孔膜具有较低的关闭温度,在电池异常工作时能及时地并且比较彻底地关闭,电池的安全性得到保障。本发明方法经sol-gel过程形成的改性纳米粒子可以与含活性官能团的聚烯烃基体膜连接起来,不会发生脱落现象,涂层的稳定性得到增强,复合膜的综合电化学性能得到了提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池膜材料技术领域,具体涉及一种同时具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的聚烯烃基柔性复合陶瓷膜及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池是一种通过锂离子在正负极之间进行迁移而实现电能的储存和释放的电学器件。锂离子电池因具有比能量高,寿命长,无记忆效应,自放电效应小,可快速充电等诸多优点而广泛地应用于数码相机、手机、笔记本电脑等中小型电子器件中。
由于化学能源的日益短缺和与日俱增的环保压力,近年来多个国家均致力于开发出对环境较为友好的电动自行车、纯电动汽车、混合动力汽车(HEV),而锂离子电池很适合用做这些电车的动力电源。
对于液体锂离子电池,由于液体电解质需要密封在金属壳中,在异常的使用情况下,例如电池工作环境过高或者放电电流较大时导致电池内部过热,致使电池内压力大幅度增加,造成液体电解质热不稳定而使电池发生爆炸。液体电解质的锂离子二次电池存在安全隐患,这限制了液体锂离子电池的进一步发展,特别是限制了液体锂离子电池在动力电池中的应用。因此提高液体锂离子电池安全性是研发液体锂离子电池的关键。
提高液体锂离子二次电池的安全性策略之一就是使电流遮断,其中电池隔膜起到重要的作用。具有多孔结构的聚烯烃隔膜在较高温度下发生融化,膜孔收缩,多孔结构关闭,从而切断锂离子通道,该温度称为遮断(Shut-Down)温度,又称自闭孔温度。如果电池温度继续升高,超过隔膜的耐热温度,隔膜会发生完全融化、破裂,此温度称为破膜温度(break-out)温度。现行通用的电池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)多孔膜的破膜温度比较低(PE隔膜的自闭温度为130-140℃,PP隔膜的自闭温度为170℃左右),在某些情况下(例如电池的工作环境温度过高、放电电流过大),即使电流被遮断,由于热惯性的存在,电池的内部温度仍可能继续升高,因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路,出现热失控,从而导致电池爆炸或着火。隔膜熔融、破裂后,正极、负极直接接触而短路,这是二次锂离子电池存在安全隐患的主要原因。因此单纯采用PE隔膜和PP隔膜的锂离子电池安全性较低。
目前国外出现一些具有良好尺寸稳定性的隔膜,通常都是采用一些具有高熔点的聚合物制备的多孔膜或无纺布膜,或者是与无机涂层结合的陶瓷膜。
在US20050255769A1公开了Degussa的系列陶瓷膜的制备方法。在Degussa的陶瓷膜中,一般都用PET无纺布膜作为基体膜,用正硅酸乙酯(或四异丙氧基钛)、烷基硅氧烷和硅烷偶联剂在盐酸或硝酸的催化下,经sol-gel过程生成SiO2或TiO2凝胶,再加入氧化铝制成浆液,最后采用浸渍涂布的方法将浆液涂覆在PET无纺布上,再经固化、热轧、干燥后制得陶瓷膜。陶瓷膜的循环性能和耐高温性能得到了提高。但是由于选用PET无纺布膜作为基体膜,其熔点较高,因此该陶瓷膜不具备自闭功能。
日本东丽公司将聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醇(分子量为200左右)的混合溶液中,铸膜后在温水中剥离,经拉幅机拉伸,高温处理后得到多孔的聚酰胺膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性,在200℃中维持30min后纵向和横向的收缩率均小于3%。聚酰胺多孔膜的电化学性能也较为良好。但是聚酰胺膜熔点(分解温度较高),不能提供低温关闭性能。
韩国研究者成功地研发出从树木中提取的主要化学成分纤维素制备锂离子电池隔膜的技术。利用机械的方法,将纤维素转变成直径为20~30纳米大小的纤维素纤维,并调整有机溶剂和水的配比与纤维素的浓度,制造出纤维素纳米纸隔膜。所制备的纤维素纳米纸隔膜具有优异的锂离子传导性;在高温下也不会收缩,具有一定的电化学安全性,可用于多种电解液之中。但是隔膜纸不具备低温关闭性。
中国专利200810135571.0公开了一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺膜的制备方法。将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜,将该聚酰胺膜在高于成孔物质的分解温度下进行亚胺化,在亚胺化的同时成孔物质分解,从而获得多孔聚酰亚胺膜。用所制备的聚酰亚胺膜制作的锂离子电池,其使用寿命得到延长。由于该聚酰亚胺具有较高的热稳定性,因此电池的安全性也得到提高。但是所制备的聚酰亚胺膜仍不具有关闭性能。
日本广濑制纸株式会社采用自主改进的电场纺丝法(Electrospinning)在聚烯烃基材上纺织制成隔膜。隔膜的平均孔径在500nm以下,纤维直径为200nm左右,厚度为20~30μm的纳米纤维无纺布复合锂电池隔膜,熔化温度上限高达200℃以上。但是所制备的无纺布膜穿刺强度较低,其他力学性能亦不高。
三菱制纸和东京理科大学直接使用高耐热性纤维素和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制备出无纺布隔膜。所制备的隔膜在180℃下放置3小时后仍未出现收缩,表现出良好的耐热性。但是无纺布隔膜没有在达到某一温度后停止传导锂离子的关断功能,延展性等机械特性也与现有隔膜大不相同。
中国专利CN101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜的制备方法。该法借助“溶胶—凝胶”法制备改性纳米二氧化硅,并把其与聚偏氟乙烯进行共混,利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维膜。
美国专利US7691529B2也发明了一种陶瓷/塑料复合膜,但复合层与基体膜间存在粘合强度不够、膜稳定性差的问题。
日本日立麦克赛尔公司在聚烯烃多孔膜上平面排列及涂布板状无机微粒子,提高了隔膜的耐热性(即使在180℃下,隔膜热收缩性也很小)和安全性,但耐热层和骨架膜之间的复合强度仍需提高。
上述的各种膜材料虽然具有较好的尺寸稳定性,但均没有提供遮断功能,而遮断功能可以提前限制热失控的发生。在这一点上,聚烯烃基的多孔具有的低温闭孔性能是其他基材的膜材料不可比拟的。为了提高锂离子电池的安全性能,必须使隔膜同时具有低温闭孔功能和良好的尺寸稳定性。隔膜的低温闭孔性能能够在电池处于异常的工作状态时,及时切断电流,防止电化学过程继续进行;而隔膜良好的尺寸稳定性能够防止因热惯性使温度继续上升造成的隔膜熔融破裂,从而隔膜继续起到隔离正负极的作用,防止电池爆炸等安全隐患。
因此,很多研究都集中在聚烯烃膜的改性上。或者是用粘合剂将无机纳米粒子粘合到聚烯烃基隔膜表面上,或者是将聚烯烃隔膜与其他具有高熔融温度的膜材料进行复合。
Degussa在其专利US007691528B2中对其陶瓷膜进行了改进。将微米级的PE蜡与Dynasilane2907配成浆液,然后涂覆在陶瓷膜上,以此来赋予陶瓷膜自闭功能。将PE蜡状粒子作为填料涂覆在陶瓷膜表面或者混在陶瓷膜层在一定程度上赋予陶瓷膜关闭功能,但是由于PE粒状填料熔融需要一定的时间以及PE蜡涂覆的均匀性问题,这种陶瓷膜并不能及时并且比较彻底地切断锂离子通道,即其关闭功能存在滞后和不完全性。而PE膜在温度到达其熔点时能比较迅速地熔融使孔及时关闭,从而切断锂离子通道,防止热失控,因此电池的安全性得到保障。同时,PET无纺布膜在生产工艺和成本价格上并不比聚烯烃隔膜具备更多的优越性。
美国专利US006432586B1公开了一种高能量可充电锂离子电池的制备方法。将CaCO3(或其他无机粒子)与PVDF-HFP形成一层具有高无机物含量的复合膜,然后通过热压复合将该复合膜与PE膜层热压复合在一起形成PE/composite/PE复合膜。将无机粒子涂覆在聚烯烃膜表面在一定程度上可以提高聚烯烃膜在高温时的尺寸稳定性,但是无机粒子在充放电循环中不可避免地发生脱落现象,对电池的循环性能有负面影响。
美国专利US00779152B2公开了一种增强无机粒子与涂层结合力的耐高温聚乙烯膜的制备方法。用PVDF-HFP与氰乙基聚乙烯醇(或其他含有极性基团的粘合剂)作为粘合剂将Al2O3粒子通过浸渍涂覆的方法涂覆在PE膜上,得到了一种耐热隔膜。通过含极性功能基的粘合剂和极性Al2O3粒子之间的相互增强无机粒子与涂层的结合力。该隔膜在150℃下维持1h后收缩率仅为20%,无机粒子与涂层的结合强度有一定的增强,剥离强度最高可达31gf/cm,但孔隙率为58%。
美国专利US20070122716A1公开了一种高孔隙率的改性聚烯烃基锂离子电池隔膜的制备方法。将高孔隙率的Al2O3(孔隙率高达75%)用PVDF-CTFE或PVDF-HFP涂覆在聚乙烯多孔膜的表面上形成复合膜。复合膜的孔隙率可达77.5%,粒子导电率为4.8×10-4S/cm。
美国专利US20050014063A1利用PVDF将具有自关闭功能的PE膜和耐高温无纺布膜(如隔膜纸)粘附在一起形成复合膜,复合膜可以在380℃下保持尺寸稳定性。但是无法保证PE膜和耐高温无纺膜的粘合强度,同时隔膜的电阻也较大。
埃克森美孚(EXXON)公司和东燃化学公司联合开发,将多种聚合物结合到多层共挤的多孔膜片中,这种隔膜提高了电池的安全系数和功率,但这种通过湿法制备复合多层膜,其制造方法和工艺复杂,膜成本较高。
上述的改性中,在一定程度上提高了隔膜的尺寸稳定性问题,但是无机涂层或者耐高温基体膜与聚烯烃基体膜的结合强度仍存在问题,比如无机粒子会在充放电循环中被冲刷下来,或者隔膜的内阻过大。因此,需要通过更强的作用力将涂层或者耐高温膜材料与聚烯烃结合起来,以保证隔膜的电化学性能。
美国专利US20110200863A1公开了一种将Al2O3以化键与聚烯烃膜连接在一起的陶瓷膜的制备方法。通过用氧的等离子体处理聚烯烃膜的方式在聚烯烃膜上引入羟基等基团,然后通过气相沉积的方法利用三甲基铝与羟基反应,随后水解,可以在通过化学键将Al2O3连接在聚烯烃膜上,从而解决了无机粒子从膜上剥落的缺点。但是,在一次“气相沉积-水解”循环中只能在聚烯烃膜上引入一层单分子层的Al2O3,如要引入足够厚度的无机涂层,需要进行几十次乃至几百次“气相沉积-水解-气相沉积”循环,操作繁琐;同时,由于三甲基铝极为活泼,处理起来也不方便。
综上所述,现有的各种隔膜均存在一定缺陷,或者是制备困难,或者是膜成本较高,或者是不具备低温关闭性能,或者是涂层与基体膜结合得不牢固。隔膜综合性能不能满足动力电池隔膜的要求。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处,本发明的首要目的在于提供一种液态锂离子电池用的同时具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。
本发明的再一目的在于提供上述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,包括以下步骤:
将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上,加热或置于紫外光下照射,功能性浆液在固化的同时与基体膜表面的官能团反应从而将浆液固定在膜上;将得到的复合膜在溶剂中浸泡以除去致孔剂,然后进行热压和干燥,得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。
所述的溶剂是水、醇类、烃类或芳烃类,优选乙醇或水。
所述的涂覆,可采用的方式有:浸涂、刮涂、喷涂、辊涂或线棒涂覆。
所述的功能性浆液,由以下步骤制备得到:
将前体化合物I和II与致孔剂和催化剂混合,30-200℃下反应0.5-20h,得到含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶,然后往低聚体溶胶中加入无机纳米粒子或改性后的无机纳米粒子,然后继续在30-200℃下反应0.5-48h,低聚体溶胶中的官能团和纳米粒子表面的基团继续缩合,从而在无机纳米粒子表面包裹上一层低聚体溶胶;随后加入引发剂或热固化剂,混匀,制得功能性浆液;
所述的前体化合物I,其结构如式I所示:
在式I中,X为C、Si、Al或Ti;当X为Si时,前体化合物I为硅酸酯或硅烷偶联剂类化合物;当X为Al时,前体化合物I为铝氧烷类化合物;当X为Ti时,前体化合物I为钛酸酯或钛酸酯偶联剂;
R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基;R′为氯原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基;R和R′可以相同也可以不相同;
Y是亚甲基(-CH2-)、多亚甲基[-(CH2)n-]、氧亚甲基[-(CH2O)n-],或者是式III结构的重复单元:
式III中,Z是氧原子、硫原子、亚甲基(-CH2-)、多亚甲基[-(CH2)n-]、氧亚甲基[-(CH2O)n-]、氨基(-NH2-)、取代氨基(-NH(R)-)或酰胺基(-CONH-);R”、R”’是氯原子、甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基,R”和R”’可以相同,也可以不同;
G为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基、羟基、氨基、巯基,或者是式I虚线框内的结构;
m、n、q为0~4之间的自然数,并且m、n与q的数量关系要满足(m+n+q)等于3或4;
p为0~500间的自然数。
所述的前体化合物II,其结构如式II所示:
式II中,X为C、Si、Al或Ti;R1、R2为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、缩水甘油醚基或环氧环己基,R1与R2可以相同,也可以不同;n是1~1000之间的数。
所述的致孔剂优选液体石蜡(属于油溶性致孔剂)、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化钠或氯化钙(属于水溶性致孔剂)中的一种。
所述的催化剂是酸性离子交换树脂、碱性离子交换树脂、固体碱或固体杂多酸;
所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛;
所述改性的无机纳米粒子为表面带有羟基、羧基、巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基或环氧环己基的纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛;
(改性的)无机纳米粒子的粒径为20~5000nm,优选30~500nm,更优选50~300nm。这些(改性的)无机纳米粒子可以分散在甲醇、乙醇等醇类溶剂中,或者分散在正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯等烃类或芳烃类溶剂中,能和上述的硅氧烷、铝氧烷或钛酸酯偶联剂反应,从而粘结在一起。
所述的引发剂为自由基引发剂或阳离子引发剂;所述的自由基引发剂优选偶氮二异丁腈或苯乙酮类自由基引发剂;所述的阳离子引发剂优选二芳基碘鎓盐系列阳离子光引发剂或三芳基锍鎓盐系列阳离子光引发剂。
所述的热固化剂优选三甲胺、三乙胺等叔胺类物质或甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类物质中的一种。
所述的功能性浆液,还可以由以下步骤制备得到:
将带有环氧基的前体化合物I和前体化合物II在催化剂的作用下缩合,制备出带有环氧官能团的浆液;再将带有氨基的前体化合物I和前体化合物II在催化剂的作用下缩合,制备带有氨基官能团的浆液;然后在室温下将这两种浆液混合均匀,得到功能性浆液。
所述的含活性官能团的基体膜,是在基体膜表面通过表面物理辐照(如γ射线辐照、电子束辐照、UV辐照、等离子体辐照)、表面物理辐照辅助接枝、表面化学氧化或表面涂覆等方法引入活性官能团,或者是通过表面物理辐照或表面化学氧化法先引入羟基等官能团,再通过简单的化学反应引入其他基团。
所述的基体膜,是PE膜(聚乙烯膜)、PP膜(聚丙烯膜)、PE/PP双层膜或PP/PE/PP三层膜;
所述的活性官能团为羟基、氨基、环氧基、羧基、磺酸基、双键、三键或巯基;
所述的含活性官能团的基体膜,厚度为10~500μm,优选10~100μm,更优选15~30μm;
所述的含活性官能团的基体膜,空隙率为30~90%,优选40~80%,更优选50~70%;
所述的含活性官能团的基体膜,面密度为10~200g/m2;孔径≤50μm。
由上述方法制备得到的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜可用做液态锂离子电池的膜材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1、本发明的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,所选用的基体膜为聚烯烃多孔膜,与一般的陶瓷膜所用的基体膜材料PET膜相比,所制备的复合膜中的聚烯烃多孔膜具有较低的关闭温度,在电池异常工作时能及时地并且比较彻底地关闭,电池的安全性得到保障。
2、与一般的陶瓷膜将无机纳米粒子利用胶黏剂涂覆在基体膜上的工艺相比,本发明方法经sol-gel过程形成的改性纳米粒子可以通过化学键与羟基、氨基、环氧基、羧基、磺酸基、双键或三键或巯基等活性官能团的聚烯烃基体膜连接起来,不会发生脱落现象,涂层的稳定性得到增强,复合膜的综合电化学性能得到了提高。
附图说明
图1是二氧化硅与低聚体溶胶缩合前后的透射电镜(TEM)图;其中,a-二氧化硅与低聚体溶胶缩合前的透射电镜图,标尺显示为250nm;b-二氧化硅与按实施例1得到的低聚体溶胶缩合后的透射电镜图,标尺显示为1μm。
图2是本发明所用的基体膜和本发明所制备的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的场发射扫描电镜(FE-SEM)图;其中,a-改性前的PP多孔膜,b-改性前的PE多孔膜,c-实施例1制备的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,d-实施例11制备的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜;a、b和d的放大倍数为20000倍,标尺为2μm;c的放大倍数为30000倍,标尺为1μm。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,由以下方法制备得到:
按质量比将1份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)(结构见式1)、1份二苯基硅烷二醇(DPSD)(结构见式2)、10份聚乙二醇二甲醚和0.002份氢氧化钡混合,于80℃下反应4h。将8份的200nm的二氧化硅分散在乙醇中,然后加入到上述体系中,继续在80℃下反应8h后,冷却到室温,加入0.005份光引发剂二芳基碘鎓盐,减压除去部分乙醇,得涂覆液。将涂覆液用线棒涂覆机涂覆在带有羟基的PP多孔膜(厚度25μm,孔隙率55%)的两个表面上,复合膜厚度控制在40μm左右,在200W的紫外灯下固化20min。光固化后,将膜浸泡在乙醇中,除去聚乙二醇二甲醚,在155℃、5MPa下热压10min,然后将膜置于80℃下烘干,得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。
本实施例所用的纳米二氧化硅及其与本实施例所制备的树脂缩合前后的透射电镜(TEM)图如图1所示。可以看出,缩合前二氧化硅的轮廓比较清晰;缩合后二氧化硅表面包覆了一层溶胶,并且二氧化硅之间由溶胶粘结在一起。
对本实施例所用的基体膜及本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜其表面形貌用场发射扫描电镜(FE-SEM)进行观察,其表面形貌如图2的a和c所示。可以看出,复合膜表面粘结的二氧化硅之间由树脂紧密地粘结在一起,并且二氧化硅的堆积之间存在空隙,这些空隙为锂离子提供了通道。二氧化硅之间堆积得较为紧密,从而造成了所制备的柔性复合陶瓷膜的透气性相比于基体膜略有下降(表现为Gurley值的增大,见表1)。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。测定方法分别如下:
1.)Gurley值的测试方法
在本专利中,膜的透气性用Gurley4410N透气仪进行测试。膜的透气性以Gurley来衡量。Gurley值定义为一定量的气体通过膜的一侧到达膜的另一侧所需要的时间。本专利中以100cc的空气通过膜所需要的秒数作为Gurley值。本专利所制备的复合膜其Gurley值与空白膜的Gurley值列于表1和表2中。
2.)膜的吸液率的测试方法
吸液率是衡量膜对电解液亲和性大小的一个指标。本专利中,用1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)作为电解液测试所制备的复合膜和空白膜对电解液的亲和性。具体测试过程是:将一片质量为m1的膜浸泡在测试电解液中,吸附达到饱和后将其取出,用软橡胶棒吸除表面多余的电解液,然后称重,得到吸收了电解液后的膜重量为m2,则膜的吸液率为:
本专利所制备的复合膜其吸液率与空白膜的吸液率对比列于表1和表2中。
3.)热收缩率的测试方法
膜的尺寸稳定性是本专利重要实用性的体现之一。本专利中,以热收缩率来衡量膜的尺寸稳定性。将所制备的复合隔膜裁成5×5cm的片状,然后置于热台上,1.)对于选用PP无纺布时,在160℃维持30min,观察膜的热收缩率。然后在160~200℃温度区间中每次升温10℃,同样维持30min,观察膜的热收缩率。2.)对于选用PE无纺布时,在120℃维持30min,观察膜的热收缩率。然后在120~160℃温度区间中每次升温10℃,同样维持30min,观察膜的热收缩率。热收缩率为:
A1为膜在室温时的面积,A2为在特定温度维持一段时间后膜的表面积。本专利所制备的复合膜及空白膜的热收缩率见表1和表2。
4.)闭孔温度
以本实施例所制备的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。具体操作如下:
以本专利所制备的复合膜和空白膜作为隔膜分别组装电池。正极材料为LiCO2,负极材料为中间相炭微球。所用的液态电解质是1.0mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(质量比为4:6)溶液。
4.1)正极制备
将质量比为93:4:3的钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中分散成浆料,再用辊涂的方式将浆料均匀涂布于0.01mm厚的铝箔上面。
4.2)负极制备
将质量比为90:5:5的中间相碳微球、导电炭黑、PVDF在NMP中分散成浆料,再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0.012mm厚的铜箔上面。为平衡正负极比例,MCMB/锂过渡金属氧化物质量比为1:2。制得的正负极极片都冲切成圆片,在120℃,真空干燥16h备用。
4.3)电池的组装及闭孔温度的测试
在充满氩气的手套箱中,以上述制备好的正、负极和复合隔膜组装成纽扣式电池。为作对比,以空白膜作为电池隔膜,在同样条件下组装成电池。
从30℃至200℃,对电池进行升温,升温速率为5℃/min。对于使用PP多孔膜作为基体膜时,在加热温度达135~185℃时,每间隔5秒记录一次测试电池的温度值及与该温度值对应的电阻值;对于使用PE多孔膜作为基体膜时,在加热温度达105~135℃时,每隔5秒记录一次电池的温度和该温度对应的电阻值。然后绘制电池温度-电阻曲线图,计算间隔5秒电阻值的变化。以电阻值升高量第一次超过50Ω时的温度定义为闭孔温度。本专利所制备的复合膜及空白膜的闭孔温度见表1和表2。
实施例2
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除固化时选用甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂、固化方式选用热固化代替光固化外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例3
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除用表面带有氨基的PP多孔膜代替表面带羟基的PP多孔膜,固化时不加任何催化剂而选用热固化代替光固化外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例4
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除用羟基硅油(结构见式3)(羟基含量为2.5%)代替二苯基硅烷二醇外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例5
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除用聚乙二醇(重均分子量为1000)代替二苯基硅烷二醇外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例6
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除用3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(结构见式4)(即KH560)代替2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例7
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(结构见式5)(即KH570)代替2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS),用光引发剂安息香二甲醚(DMPA)代替光引发剂二芳基碘鎓盐外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例8
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除用乙烯基三甲氧基硅烷(结构见式6)(即VTMS)代替2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS),用热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)代替光引发剂二芳基碘鎓盐外,固化时用热固化代替光固化外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例9
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,由以下步骤制备得到:
(1)按质量比将2份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)、1份二苯基硅烷二醇(DPSD)、5份聚乙二醇二甲醚和0.002份氢氧化钡混合,于80℃下反应4h。将8份的200nm的二氧化硅分散在乙醇中,然后加入到上述体系中,继续反应8h后,冷却到室温,得涂覆液组分I。
(2)按质量比将2份3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH550)、1份二苯基硅烷二醇(DPSD)、5份聚乙二醇二甲醚和0.002份氢氧化钡混合,于80℃下反应4h。将8份的200nm的二氧化硅分散在乙醇中,然后加入到上述体系中,继续反应8h后,冷却到室温,得涂覆液组分II。
(3)将涂覆液组分I和涂覆液组分II在室温下混合得涂覆液,将涂覆液用线棒涂覆机在涂覆在带有羟基的PP多孔膜(厚度25μm,孔隙率55%)的两个表面上,复合膜厚度控制在40μm左右,在80℃热固化10h,然后将固化后的膜浸泡在水中,除去聚乙二醇二甲醚,然后在155℃、5MPa下热压10min,最后将膜置于80℃下烘干,得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例10
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,由以下方法制备得到:
按质量比将2份2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(ECTS)、1份二苯基硅烷二醇(DPSD)和1份弱酸性离子交换树脂(IRC76,Aldrich)混合,于80℃下反应12h,反应过程中用氮气将副产物甲醇带走。缩合完毕后,用0.45μm的聚四氟乙烯滤网出去离子交换树脂,得浅黄透明滤液。将8份的200nm的二氧化硅分散在乙醇中,然后加入到上述滤液中,另外再加0.002份的氢氧化钡,继续在80℃下反应8h后,冷却到室温,加入0.005份光引发剂二芳基碘鎓盐,减压除去部分乙醇,得涂覆液。将涂覆液用线棒涂覆机在涂覆在带有羟基的PP多孔膜(厚度25μm,孔隙率55%)的两个表面上,复合膜厚度控制在40μm左右,在100W的紫外灯下固化20min。光固化后,将膜浸泡在乙醇中,除去聚乙二醇二甲醚,然后在155℃、5MPa下热压10min,干燥,得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例11
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除将所制备的涂覆液涂覆在带有羟基的PE多孔膜(厚度25μm,孔隙率65%)上,在110℃、5MPa下进行热压外,其他操作与原料均同实施例1。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
对本实施例所用的基体膜及本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜其表面形貌用场发射扫描电镜(FE-SEM)进行观察,其表面形貌如图2的b和d所示。可以看出,复合膜表面粘结的二氧化硅之间由树脂紧密地粘结在一起,并且二氧化硅的堆积之间存在空隙,这些空隙为锂离子提供了通道。二氧化硅之间堆积得较为紧密,从而造成了所制备的柔性复合陶瓷膜的透气性相比于基体膜略有下降(表现为Gurley值的增大,见表2)。
实施例12
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除将所制备的涂覆液涂覆在带有羟基的PE多孔膜(厚度25μm,孔隙率65%)上,在110℃、5MPa下进行热压外,其他操作与原料均同实施例2。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例13
一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其制备方法除将所制备的涂覆液涂覆在带有氨基的PE多孔膜(厚度25μm,孔隙率65%)上,在110℃、5MPa下进行热压外,其他操作与原料均同实施例3。
测定本实施例制得的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。以所制备的复合膜作为隔膜,组装成电池,测复合隔膜的闭孔温度。测试方法同实施例1。
对比例1
以厚度为25μm,孔隙率为55%的PP多孔膜为对比膜,测试其Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池,测其闭孔温度。测试方法同实施例1。
对比例2
以厚度为25μm,孔隙率为65%的PE多孔膜为对比膜,测试其Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池,测其闭孔温度。测试方法同实施例1。
对比例3
以实施例1所制备的涂覆液涂覆在未经任何处理的厚度为25μm的PP多孔膜上(厚度孔隙率为55%),控制复合膜的厚度在40μm左右,经紫外固化,水浸泡出去聚乙二醇二甲醚后,在155℃、5MPa下热压10min,干燥,得复合膜。
以所制备的复合膜作为对比膜,测试其Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池,测其闭孔温度。测试方法同实施例1。
对比例4
以实施例1所制备的涂覆液涂覆在未经任何处理的厚度为25μm的PE多孔膜(孔隙率为65%)上,控制复合隔膜的厚度为40微米左右,经紫外固化,水浸泡出去聚乙二醇二甲醚后,在110℃、5MPa下热压10min,干燥,得复合膜。
以所制备的复合膜作为对比膜,测试其Gurley值、对电解液的吸液率和热收缩率。并以该对比膜作为隔膜组装成电池,测其闭孔温度。测试方法同实施例1。
实施例1-13以及对比例1-4的测试结果见表1和表2。
对比表1和表2,可以发现由本发明所制备的柔性复合陶瓷膜相对于空白膜对电解液具有更高的吸液率。由于无机涂层的存在,本发明所制备的柔性复合陶瓷膜相对于空白膜,具有更高的尺寸稳定性(表现为本发明所制备的柔性复合陶瓷膜的热收缩率远低于对比膜的热收缩);同时,又因为无机涂层的存在,本发明所制备的柔性复合陶瓷膜相对于空白膜,其闭孔温度略有增高。由于无机纳米粒子之间堆积得较为紧密,本发明所制备的柔性复合陶瓷膜相对于空白膜,其透气性有所下降(表现为Gurley值有所增大)。对于对比例3和对比例4中不经过改性,表面没有活性官能团的对比膜,由于不存在活性官能团,所制备的功能涂覆液无法通过化学键连接在一起,所以固化后涂层不稳定,造成最终得到的复合膜除了透气性变差了外(表现为Gurley值有所增大),其他性能,如对电解液的吸液率、闭孔温度及热收缩率等,与对比例1和对比例2相比,没有明显变化。
总结起来,在聚烯烃多孔膜表面上通过化学键的形式引入一层无机涂层后,所得到的复合膜的透气性有所下降(Gurley值仍在可以接受的范围内),闭孔温度略有增高(对关闭性能影响不大)。而隔膜对电解的吸液率及膜的尺寸稳定性得到了大大的提高。因此,本发明所制备的柔性复合陶瓷膜很适合用于锂离子电池中,并且使锂离子电池的安全性能大大提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
表1
备注:*涂层不稳定;**膜变脆。
表2
备注:*涂层不稳定;**膜变脆。
Claims (9)
1.一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上,加热或置于紫外光下照射;将得到的复合膜在溶剂中浸泡以除去致孔剂,然后进行热压和干燥,得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜;
所述的功能性浆液,由以下步骤制备得到:
将前体化合物I和II与致孔剂和催化剂混合,30-200℃下反应0.5-20h,得到含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶,然后往低聚体溶胶中加入无机纳米粒子或改性后的无机纳米粒子,然后继续在30-200℃下反应0.5~48h,随后加入引发剂或热固化剂,混匀,制得功能性浆液;
所述的前体化合物I,其结构如式I所示:
在式I中,X为C、Si、Al或Ti;当X为Si时,前体化合物I为硅酸酯或硅烷偶联剂类化合物;当X为Al时,前体化合物I为铝氧烷类化合物;当X为Ti时,前体化合物I为钛酸酯;
R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基;R′为氯原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基;R和R′可以相同也可以不相同;
Y是亚甲基、多亚甲基、氧亚甲基,或者是式III结构的重复单元:
式III中,Z是氧原子、硫原子、亚甲基、多亚甲基、氧亚甲基、氨基、取代氨基或酰胺基;R”、R”’是氯原子、甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基,R”和R”’可以相同,也可以不同;
G为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基、羟基、氨基、巯基,或者是式I虚线框内的结构;
m、n、q为0~4之间的自然数,并且m、n与q的数量关系要满足(m+n+q)等于3或4;
p为0~500间的自然数;
所述的前体化合物II,其结构如式II所示:
式II中,X为C、Si、Al或Ti;R1、R2为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、缩水甘油醚基或环氧环己基,n是16~1000之间的数;
所述的功能性浆液,还可以由以下步骤制备得到:
将带有环氧基的前体化合物I和前体化合物II在催化剂的作用下缩合,制备出带有环氧官能团的浆液;再将带有氨基的前体化合物I和前体化合物II在催化剂的作用下缩合,制备带有氨基官能团的浆液;然后在室温下将这两种浆液混合均匀,得到功能性浆液;
所述的带有环氧基的前体化合物I是指在式I结构中,G为环氧基;
所述的带有氨基的前体化合物I是指在式I结构中,G为氨基;
所述的催化剂是酸性离子交换树脂、碱性离子交换树脂、固体碱或固体杂多酸;
所述的含活性官能团的基体膜,是表面带有羟基、氨基、环氧基、羧基、磺酸基、双键、三键或巯基的PE膜、PP膜、PE/PP双层膜或PP/PE/PP三层膜。
2.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于:所述的致孔剂为液体石蜡、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化钠或氯化钙中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于:
所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛;
所述改性的无机纳米粒子为表面带有羟基、羧基、巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基或环氧环己基的纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于:所述的无机纳米粒子和改性后的无机纳米粒子,其粒径为20~5000nm。
5.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于:
所述的引发剂为自由基引发剂或阳离子引发剂;
所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或苯乙酮类自由基引发剂;
所述的阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐系列阳离子光引发剂或三芳基锍鎓盐系列阳离子光引发剂。
6.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于:所述的热固化剂为叔胺类物质或酸酐类物质。
7.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法,其特征在于:所述的含活性官能团的基体膜,厚度为10~500μm,空隙率为30~90%,面密度为10~200g/m2;孔径≤50μm。
8.一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜,其特征在于:是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜在液态锂离子电池中的应用。
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |