JP2007508670A - 改善された伝導率を有する電気化学セルのためのセラミックセパレータ - Google Patents

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Abstract

柔軟な孔のあいた支持体と、前記の支持体の上及び中に存在するセラミック被覆とを含む電気化学セルのためのセパレータであって、前記被覆は、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の粒子から選択された酸化物粒子７５〜９９質量部を有し、かつゼオライト粒子１〜２５質量部を有する、電気化学セルのためのセパレータ。前記セパレータは電解質の充填後に明らかに改善されたイオン伝導率を示し、かつ特にリチウムイオンバッテリー中のセパレータとして使用することができる。

Description

本発明は、電気化学セルのためのセパレータ、そのようなセパレータの製造法並びにそのようなセパレータを含む電気化学セルに関する。
電気化学セル又はバッテリーとは、本発明の明細書中では、全ての種類のバッテリー及びアキュムレーター（二次電池）、殊にアルカリ金属−、例えばリチウム−、リチウムイオン−、リチウム−ポリマー−、及びアルカリ土類金属−バッテリー及び−アキュムレーター及び特に高エネルギー−又は高出力系の形のものであると解釈することができる。
電気化学セルには、セパレータによりイオン伝導性の保持下に互いに分離されている対極電極が含まれる。
従来、セパレータは、高いイオン透過性、良好な機械強度及び系中で、例えば電気化学セルの電解質中で使用された化学薬品及び溶剤に対する長時間安定性を有する、薄く多孔質である電気絶縁性の材料である。セパレータは、電気化学セル中でカソードとアノードとを電気的に完全に絶縁すべきである。更に、セパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で、充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。
セパレータは、セパレータが使用される装置、例えば電気化学セルの寿命を特に決定する。従って、再充電可能な電気化学セル又はバッテリーの開発は、適当なセパレータ材料の開発によって影響を受ける。電気セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhard著 ”Handbook of Battery Materials” (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に供覧されている。
高エネルギーバッテリーは、出来る限り多量の電気エネルギーを利用することができることが重要である種々の適用において使用される。これは、例えば牽引用バッテリーの場合及びバッテリーを用いた非常用電流供給（補助電源系）の場合に当てはまる。この場合、エネルギー密度はしばしば重量に関する大きさ［Ｗｈ／ｋｇ］又は体積に関する大きさ［Ｗｈ／Ｌ］で示される。高エネルギーバッテリーにおいて、速やかに３５０〜４００Ｗｈ／Ｌ及び１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が達成される。そのようなバッテリーにおいて試される出力はそれほど大きくないため、内部抵抗に関して妥協することができる。即ち、電解質で満たされたセパレータの伝導性は、例えば高出力バッテリーほど高くなくてもよいため、それにより、他のセパレータ構想も可能となる。
例えば、高エネルギー系において、０．１〜２ｍＳ／ｃｍの非常にわずかな伝導率を有するポリマー電解質を使用することもできる。そのようなポリマー電解質セルを高出力バッテリーとして使用することはできない。
高出力バッテリー系における適用のためのセパレータ材料は、以下の特性を有していなければならない：
前記のセパレータ材料は、わずかな比所要量を保証し、かつ内部抵抗を低く維持するために、出来る限り薄くなければならない。このわずかな内部抵抗を保証するために、セパレータが大きな多孔率をも有することは重要である。更に、前記のセパレータ材料は軽くなければならず、それによりわずかな比重が達成される。更に、湿潤性が高くなければならず、それというのも、そうでなければ非湿潤のデッドゾーンが生じてしまうためである。
多くの、特に自動車の適用において、極めて高いエネルギー量が必要とされる（例えば牽引用バッテリーにおいて）。従って、この適用におけるバッテリーは完全に充電された状態で多量のエネルギーを蓄える。このために、セパレータは安全でなければならず、それというのも、このバッテリーにおいて、極めて多量の電気エネルギーが輸送されるためである。このエネルギーは、バッテリーの機能が欠如した際に、例えば過充電又は短絡の際に、もしくは事故の際に制御されない状態で放出されてはならず、それというのも、これは必然的に火炎発生下でのセルの爆発を招くと考えられるためである。
現在使用されているセパレータは、主に多孔質有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは、様々な企業により製造されている。重要な製造元は、ここではCelgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等である。
無機不織布材料又はセラミックペーパーからなるセパレータは機械的に極めて不安定であり、短絡し易いため、長い寿命を達成することができない。
典型的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合体からなる。この有機ポリオレフィンセパレータの大きな欠点は、その１５０℃未満の低い耐熱性である。このポリマーの融点が短時間持続しただけでも、セパレータが広範囲に溶融し、かつ、そのようなセパレータが使用されている電気化学セルにおいて短絡が生じる。従って、そのようなセパレータは包括的に安全ではない。それというのも、より高い温度、殊に１５０℃又は更には１８０℃を上回る温度が達成された場合、そのようなセパレータは破壊されてしまうためである。
上記の欠点を克服するために、無機複合材料をセパレータとして使用する初めての試みがなされた。例えばＤＥ１９８３８８００Ｃ１には、多数の開口が設けられた平面状の柔軟な基材と、その上に存在する被覆とを含む、複合構造を有する電気セパレータが提案されている。前記の基材の材料は金属、合金、プラスチック、ガラス及び炭素繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は平面的に延びる多孔質の非導電性のセラミック被覆である。セラミック被覆の使用は、熱的及び化学的安定性を約束する。しかしながら、（実施例中に記載されているような）導電性材料からなる担体又は基材を有するセパレータは、電気化学セルのために不適当であることが判明しており、それというのも、この被覆は記載された厚さでは大面積で無欠陥で製造することができないためである。それにより極めて容易に短絡してしまう。更に、極めて薄いセパレータのために必要とされるようなそのような薄い金属織物は市販されていない。
先行の研究（ＤＥ１０１４２６２２）において、基材上及び基材中に存在する被覆を有する、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材を含む材料を用いて（その際、前記の基材の材料は製織された又は製織されていない非導電性のガラス又はセラミックの繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は多孔質の電気絶縁性のセラミックの被覆であり、かつその際、生じるセパレータは１００μｍ未満の厚さを有しかつ、曲げることができる）、電解質との関連で十分に低い抵抗を有するが、十分に高い長時間安定性を有するセパレータを製造することができることが示された。ＤＥ１０１４２６２２に記載されたセパレータは、確かに極めて高い伝導性を有するが、しかしながら前記刊行物に記載されたセパレータは、厚さ及び重量並びに安全性に関して、技術的に使用可能なセパレータに対する要求を依然として満たしていない。
ＤＥ１０２０８２７７では、ポリマー不織布を使用することによりセパレータの重量及び厚さが低減されたが、前記刊行物中に記載されたセパレータの実施態様も、リチウム高エネルギーバッテリーのためのセパレータに対する全ての要求を満たしているわけではなく、それというのも特に、前記出願においてはセパレータの出来る限り大きな細孔が重要であるためである。しかしながら、前記刊行物中に記載された５μｍまでの大きさの粒子を用いて１０〜４０μｍの厚さのセパレータを製造することは不可能であり、それというのも、ここでは若干のわずかな粒子のみが折り重なって存在することができるに過ぎないためである。それにより、セパレータは必然的に大きな欠陥密度及び故障箇所密度（例えば孔、亀裂、・・・）を有すると考えられる。
なお未公開の出願ＤＥ１０２５５１２２においては、セパレータの寿命を高めるために、セラミック被覆の細孔に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＯ２又はＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（但し、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１及び１≦ｚ≦２）から選択された微粒子が備えられている。前記措置により、そのようなセパレータの長時間安定性を改善することができた。しかしながら、セラミック又は半セラミックセパレータのイオン伝導性に関しては更なる改善が求められる。
従って本発明は、更に改善されたイオン伝導性を有し、従って特にリチウム−高出力バッテリーのために抜群に適当である電気化学セルのためのセパレータを提供するという課題に基づいていた。
意外にも、セラミックセパレータは、セラミック粒子として通常使用されている酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２の少なくとも一部をゼオライト粒子と交換することによって、電解質に含浸されたセパレータの伝導率の明らかな上昇が達成できることが見出された。何故セラミック粒子の少なくとも一部をゼオライト粒子と交換することによってこのような上昇がもたらされるのかを明確に説明することはなおも不可能であった。
ＤＥ１００５５６１２及びＷＯ０２／３８２５９においては、セラミックで被覆された支持体材料、例えばポリアミドの不織布又は織物をベースとする膜が製造されており、前記膜は分離活性層としてゼオライトを有する。しかしながら前記刊行物にはセパレータは記載されていない。更に、分離活性層の製造は、前記刊行物に記載された系において、極めて高価に、膜の内部におけるゼオライトの合成により行われる。
従って本発明の対象は、製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する多孔質支持体と、前記の支持体の上及び中に存在する多孔質の無機の非導電性被覆とを含み、かつ前記被覆が、無機接着剤により相互にかつ支持体と接着された平均粒径０．５〜１０μｍの粒子から成る、電気化学セルのためのセパレータ、特にバッテリーセパレータであって、該セパレータは、無機被覆が、平均粒径０．５〜１０μｍの元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの１種以上の酸化物粒子７５〜９９質量部を有し、かつ、平均粒径０．５〜１０μｍの少なくとも１種のゼオライト粒子１〜２５質量部を有することを特徴とする。
同様に、本発明の対象は、製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する支持体にセラミック被覆を備えさせ、そのために支持体の上及び中に懸濁液を施与し、前記懸濁液を少なくとも１回加熱して支持体の上及び中で硬化させ、その際、懸濁液はゾル及び粒子の少なくとも２つのフラクションを有し、前記フラクションのうち第一のフラクションは、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物から選択された平均粒径０．５〜１０μｍの酸化物粒子を有し、かつ７５〜９９質量部の割合で存在しており、前記フラクションのうち第二のフラクションは、平均粒径０．５〜１０μｍのゼオライト粒子を有し、かつ１〜２５質量部の割合で存在することを特徴とする、本発明によるセパレータの製造法である。
更に、本発明の対象は、バッテリー中のセパレータとしての本発明によるセパレータの使用並びにバッテリー、特に本発明によるセパレータを有するリチウム−イオン−バッテリーである。
本発明によるセパレータは、そのようにゼオライトが備えられたセパレータが、先行技術から公知であるセパレータと同等の多孔率、孔径、ガーレー値等が特徴的であるが、MacMullin値は明らかに２倍まで高められているという利点を有する。また、高いMcMullin値は同時に高いイオン伝導率をも意味する。
本発明によるセパレータ及びその製造法を、本発明をこの実施態様に限定することなく以下に記載する。
製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する多孔質支持体と、前記の支持体の上及び中に存在する多孔質の無機の非導電性被覆とを含み、かつ前記被覆が、無機接着剤により相互にかつ支持体と接着された平均粒径０．５〜１０μｍの粒子から成る、電気化学セルのための本発明によるセパレータは、無機被覆が、平均粒径０．５〜１０μｍの元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの１種以上の酸化物粒子７５〜９９質量部、有利に８０〜９０質量部を有し、かつ、平均粒径０．５〜１０μｍの少なくとも１種のゼオライト粒子１〜２５質量部、有利に１０〜２０質量部を有することを特徴とする。ゼオライト粒子が２５質量部を超えた場合には、セパレータの機械的特性が悪化し、もはや該ゼオライト粒子をバッテリー中で満足のいくように使用することはできない。
セパレータ中に存在するゼオライト粒子は、Ｈ＋型、Ｎａ＋型又はＬｉ＋型のゼオライトを有してよい。ゼオライトとして、原則的に全ての公知のゼオライトが該当する。有利に、疎水性があまり高くないタイプのものが無機被覆中に存在する。本発明によるセパレータ内には、有利にゼオライト粒子として、ゼオライト−Ａ、ゼオライト−Ｙ又はゼオライト−ＵＳＹのゼオライトから選択された粒子が存在している。以下の第１表に、Degussa AG社製のゼオライト(Wessalith P)及びZeolyst(CBVxxxx)に関する若干の物質データを示す。しかしながら、先行技術から公知である他のゼオライトを使用することもできる。
Figure 2007508670
有利に、本発明によるセパレータは、柔軟でありかつ有利に５０μｍ未満の厚さを有する支持体を有する。支持体の柔軟性により、本発明によるセパレータも柔軟であり得ることが保証される。このような柔軟なセパレータは多方面に、例えばいわゆる巻型のセル中で使用可能である。支持体の厚さはセパレータの特性に大きな影響を及ぼし、それというのも、一方では柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、支持体の厚さに依存するためである。
従って、有利に、本発明によるセパレータは３０μｍ未満、特に有利に２０μｍ未満の厚さを有する支持体を有する。特にリチウムイオンバッテリーの場合に、バッテリーの十分に高い性能を達成するために、本発明によるセパレータが、有利に４０％より高い多孔率、有利に５０〜９７％の多孔率、特に有利に６０〜９０％の多孔率、極めて特に有利に７０〜９０％の多孔率を有する支持体を有する場合が有利であることが判明した。多孔率は、この場合に、支持体の体積（１００％）−支持体の繊維の体積として定義され、つまり材料が充填されていない支持体の体積の割合として定義される。支持体の体積は、この場合に、支持体の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量と、繊維、特にポリマー繊維の密度とから得られる。本発明の他の実施態様において、支持体は５〜５００μｍ、有利に１０〜２００μｍの孔径を有する不織布である。
多孔質の（孔のあいた）支持体は、有利に製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する。特に有利に、支持体はポリマー織物又はポリマー不織物を有するか、又はそのような織物又は不織物である。ポリマー繊維として、支持体は有利にポリマーの非導電性の繊維を有し、この繊維は、有利にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はこのようなポリオレフィンの混合物から選択される。しかしながら、孔のあいた支持体がポリマー繊維を含む場合、セパレータの製造のために必要な温度安定性を有するばかりでなく、運転条件下で電気化学セル、有利にリチウムバッテリー中で安定である場合に限り、上記のポリマー繊維とは異なるポリマー繊維を使用することもできる。有利な実施態様において、本発明によるセパレータは、１００℃を上回る軟化温度及び１１０℃を上回る溶融温度を有するポリマー繊維を有する。支持体は、０．１〜１５０μｍ、有利に１〜２０μｍの直径を有する繊維及び／又はフィラメント及び／又は３〜１５０μｍ、有利に１０〜７０μｍの直径を有する糸を含んでよい。支持体がポリマー繊維を有する場合、該ポリマー繊維は有利に０．１〜１０μｍ、特に有利に１〜５μｍの直径を有する。特に有利な柔軟な不織布、特にポリマー不織布は、２０ｇ／ｍ２未満、有利に５〜１５ｇ／ｍ２の面積重量を有する。このようにして、支持体の特にわずかな厚さ及び高い柔軟性が保証される。
特に有利に、本発明によるセパレータは、支持体として、３０μｍ未満の厚さ、有利に１０〜２０μｍの厚さを有するポリマー不織布を有する。本発明によるセパレータにおいて使用するために特に重要なのは、不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布である。不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布は、所定のサイズの最適に調整された酸化物粒子との関連で、本発明によるセパレータの最適化された多孔率をもたらす。
本発明によるセパレータにおける無機接着剤は、有利に元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物から選択されている。この場合、無機接着剤は平均粒径２０ｎｍ未満の粒子を有してよく、かつ、粒状のゾルを介して製造されたものであるか、又はポリマーのゾルを介して製造された酸化物の無機ネットワークを有してよい。
本発明によるセパレータが付加的にケイ素を有する無機のネットワークを有し、その際、ネットワークのケイ素は酸素原子を介して無機被覆の酸化物に結合されており、かつ有機基を介してポリマー繊維を有する支持体に結合されている場合が有利である。このようなネットワークは、セパレータの製造の際に定着剤を使用し、かつこの定着剤を製造の際に慣用である熱処理にかけた場合に得られる。
有利に、本発明によるセパレータは支持体の上及び中に多孔質の電気絶縁性の無機被覆を有し、前記の無機被覆は有利に１〜４μｍの平均粒径を有する元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子を有する。同様に有利に、本発明によるセパレータは１〜５μｍの平均粒径を有するゼオライト粒子を有する。特に有利に、粒子は金属Ｚｒ又はＳｉの酸化物と接着されている。粒子と無機接着剤とにより形成された本発明によるセパレータのセラミック材料は、有利に５０ｎｍ〜５μｍ、有利に１００〜１０００ｎｍの範囲内の平均孔径を有する。
本発明によるセパレータは、有利に１００ｍまでの各半径まで、有利に１００ｍ〜５０ｍｍの半径まで、極めて特に有利に５０ｍｍ〜２ｍｍの半径まで損傷なしに曲げられる。本発明によるセパレータは、更に少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、極めて特に有利に６Ｎ／ｃｍより大きい引裂強さを有することができることを特徴とする。本発明によるセパレータの高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、更に、このセパレータを用いて市販の規格化された巻型のセルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ−層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取り、接続される。
有利に、本発明によるセパレータは３０〜８０％の多孔率を有する。この多孔率はこの場合に連絡可能な細孔、つまり連続細孔に当てはまる。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。
本発明によるセパレータは有利に５０μｍ未満の厚さ、有利に４０μｍの厚さ、特に有利に５〜３０μｍの厚さ、極めて特に有利に１５〜２５μｍの厚さを有する。支持体の厚さはセパレータの特性に大きな影響を及ぼし、それというのも、一方では柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、セパレータの厚さに依存するためである。わずかな厚さにより、電解質との適用でセパレータの特に低い電気抵抗が達成される。このセパレータ自体は、当然のことながら極めて高い電気抵抗を有しており、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での高められた充填密度を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。
本発明のセパレータは、該セパレータの本発明による実施態様に基づき、高い容量及び高いエネルギー密度を有する電気化学セルのために抜群に適当である。特に、本発明によるセパレータは、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの伝達に基づく電気化学セル、例えばリチウム−金属−及びリチウム−イオン−バッテリーのために適当である。従って、このセパレータが前記適用のための特別な保護措置、例えば、高い短絡温度を伴う切断特性及び短絡特性をも示す場合が有利である。切断特性又は遮断（”シャットダウン”）とは、セパレータに、所定の運転温度のために選別することができかつ容易に溶融する物質、例えば熱可塑性プラスチックが組み込まれていてよい措置であると解釈することができる。障害、例えば過充電、外部短絡又は内部短絡によって運転温度が上昇した際に、そのように容易に溶融する物質は溶融し、セパレータの孔を閉塞し得る。従って、イオン流はセパレータによって部分的に又は完全にブロックされ、温度の更なる上昇が防止される。
短絡特性又は崩壊（”メルトダウン”）は、セパレータが短絡温度で完全に溶融することを意味する。その後、電気化学セルの電極の大きな面の間で接触及び短絡が生じ得る。高い容量及びエネルギー密度を有する電気化学セルの安全な運転のためには、出来る限り高い短絡温度が望ましい。この場合、本発明によるセパレータは卓越した利点を有する。それというのも、本発明のセパレータの場合、孔のあいた支持体に接着されているセラミック材料は、電気化学セルのための安全に関連する温度範囲をはるかに上回る融点を有するためである。従って、本発明のセパレータは優れた安全性を有する。
ポリマーセパレータは、所定の温度（約１２０℃のシャットダウン温度）以上で電解質によるそれぞれの電流輸送を妨げることにより、例えば、リチウム−バッテリーのために現在要求されている安全性をもたらす。これは、前記温度でセパレータの多孔構造が崩壊し、かつ全ての細孔が閉塞されることにより生じる。イオンをもはや輸送することができないことにより、爆発を招き得る危険な反応は停止する。しかしながらセルが外部の状況に基づいて更に加熱された場合、例えば約１５０〜１８０℃でメルトダウン温度を越える。この温度以上でセパレータが溶融し、その際、セパレータは収縮する。そうなると、バッテリーセル中の多くの箇所で両電極間の直接接触が生じるため、大面積の内部短絡が生じる。それにより、しばしばセルの爆発で終結する暴走反応が生じるか、又は生じる圧力が過圧弁（破裂板）によりしばしば火炎発生下に解放される。
本発明の範囲内で、セパレータの孔のあいた柔軟な支持体はポリマー繊維を含む。この無機成分とポリマー支持体材料とを有するハイブリッドセパレータの場合、高温によって支持体材料のポリマー構造が溶融して無機材料の細孔中に侵入し、それにより無機材料の細孔が閉塞される場合にシャットダウン（遮断）が生じる。それに対して、本発明によるセパレータの場合、いわゆるメルトダウン（崩壊）は生じない。つまり、本発明によるセパレータは、様々なバッテリー製造元により求められているバッテリーセル中のシャットダウンによる安全遮断に対する要求も実現する。無機粒子によって、メルトダウンが生じ得ないように配慮される。従って、大面積の短絡を生じる得る運転状態が生じないことが保証される。
例えば事故により引き起こされるであろう内部短絡の場合にも、本発明によるセパレータは極めて安全である。例えば釘がバッテリーに貫通した場合、セパレータに応じて次のことが生じる：ポリマーセパレータは、貫通箇所で（短絡流が釘の上を流れ、かつこれを加熱する）溶融し、収縮すると考えられる。これにより、短絡箇所は益々大きくなり、かつ反応は制御不能になる。本発明によるハイブリッドセパレータを用いた実施態様の場合、ポリマー基材材料は場合により溶融するが、無機セパレータ材料は溶融しない。よって、このような事故の後に、バッテリーセルの内部の反応は、極めて緩やかに進行する。従って、このバッテリーは、ポリマーセパレータを有するものよりも明らかに安全である。これは、特に自動車の分野で用いられる。
セパレータが付加的な非内在性のシャットダウン機序を有する場合が有利である。これは例えば、セパレータの上又は中に、所望の遮断温度で溶融するいわゆる遮断粒子の極めて薄いロウ−又はポリマー粒子層が存在することにより実現され得る。遮断粒子を構成し得る殊に有利な材料は、例えば天然又は人工ロウ、低融解ポリマー、例えばポリオレフィンであり、その際、遮断粒子の材料は、粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉塞することで更なるイオン流が妨げられるように選択される。
有利に、この遮断粒子は、セパレータの多孔質無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じである平均粒径（Ｄｗ）を有する。このことは、セパレータの細孔容積の減少、ひいてはセパレータの伝導率の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねないセパレータ層の細孔の侵入及び閉塞が防止されるため、特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリー系中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄｗ、有利に２Ｄｗ〜Ｄｗの厚さ（ｚｗ）を有するのが好ましい。このように仕上げられたセパレータは、優れた安全特性を有する。純粋な有機セパレータ材料とは対照的に、このセパレータは完全には溶融せず、従ってメルトダウンを引き起こすことはない。この安全特性は、高エネルギーバッテリー用の極めて大きなエネルギー量に基づき、極めて重要であり、従って頻繁に要求される。
本発明によるセパレータのもう１つの変形において、該セパレータは、平均粒径０．５〜１０μｍの元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子並びにゼオライト粒子を有する無機被覆上に、所定の温度で溶融しかつ無機層の細孔を閉塞する材料からなる多孔質遮断層を有しており、その際、遮断層は多孔質の平面構造物により形成される。
原則的にこの遮断層はセパレータの両面に存在することができる。しかしながら、この遮断層が本発明によるセパレータの片面にだけ存在する場合も有利であることが判明した。必要な場合に確実な遮断を保証するためには、唯一の遮断層で十分である。
本発明による無機層上に存在する遮断層は、例えば天然又は人工のロウ、（低融点）ポリマー、例えば特別なポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン又はポリマー混合物又は混合物から成っていてよく、その際、この遮断層の材料は、この遮断層が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉塞することで、更なるイオン流を抑制するように選択される。遮断層のための有利な材料は、１８０℃未満、有利に１３０℃未満の融点を有する材料である。シャットダウンが比較的低い温度で生じる材料を使用することにより、バッテリーを包囲する材料、例えばケーシング又はケーブルの溶融又は発火を十分に回避することができる。特に有利に、本発明によるセパレータはポリエチレン（−ロウ）からなる遮断層を有する。
遮断層の厚さは、バッテリーの性能の低下を引き起こしかねないイオン流の減少、ひいてはセパレータの伝導性の低下が回避されることが保証されている限りは原則的に任意である。遮断層の厚さは、厚すぎる層がバッテリー系中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。確実な遮断を達成するために、遮断層は１〜２０μｍ、有利に５〜１０μｍの厚さを有するのが有利である。遮断層の材料と支持体の材料の少なくとも一部とが同一である場合が有利である。遮断層の多孔率は２０〜８０％、有利に４０〜６０％である。
本発明によるセパレータは、有利に、製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する支持体にセラミック被覆を備えさせ、そのために支持体の上及び中に懸濁液を施与し、前記懸濁液を少なくとも１回加熱して支持体の上及び中で硬化させ、その際、懸濁液はゾル及び粒子の少なくとも２つのフラクションを有し、前記フラクションのうち第一のフラクションは、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物から選択された平均粒径０．５〜１０μｍの酸化物粒子を有し、かつ７５〜９９質量部、有利に８５〜９０質量部の割合で存在しており、前記フラクションのうち第二のフラクションは、平均粒径０．５〜１０μｍのゼオライト粒子を有し、かつ１〜２５質量部、有利に１０〜１５質量部の割合で存在することを特徴とする、本発明によるセパレータの製造法により製造される。硬化の際、ゾルから無機接着剤が生じ、この無機接着剤を用いて粒子は相互にかつ支持体と、又は場合により存在する定着剤と接着される。
セパレータ又は膜の製造は原則的にＷＯ９９／１５２６２から公知である。しかしながら、該刊行物に記載された導電性使用物質及び柔軟な支持体、例えば特殊鋼の使用によって、本発明によるセパレータの製造のためには使用が全く不可能であるか又は極めて限定的に使用可能であるに過ぎないセパレータが得られてしまいかねない。下記の方法により製造されたセパレータの使用が特に有利であることが判明した。
本発明によるセパレータは、無機の非導電性粒子を有する懸濁液を多孔質の非導電性支持体上に施与し、引き続き懸濁液を硬化させることにより、多孔質支持体の上及び中に無機被覆を形成することにより得られる。懸濁液は例えば印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により支持体の上に施与することができる。
使用される支持体は有利に３０μｍ未満の厚さ、有利に２０μｍ未満の厚さ、特に有利に１０〜２０μｍの厚さを有する。特に有利に、支持体として、本発明によるセパレータの説明の際に記載された支持体が使用される。従って、使用される多孔質の支持体は有利に製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する。特に有利に、ポリマー織物又はポリマー不織物を有するか、又はそのような織物又は不織物である支持体が使用される。有利に、使用される支持体は、１００℃を上回る軟化温度及び１１０℃を上回る溶融温度を有するポリマー繊維を有する。ポリマー繊維が０．１〜１０μｍ、有利に１〜５μｍの直径を有する場合が有利である。特に有利に、本発明による方法において、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド及び／又はポリオレフィンから選択された繊維を有する支持体が使用される。
被覆の製造のために使用される懸濁液は、少なくともＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２の粒子、ゼオライト粒子の少なくとも１つのフラクション及び元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、かつ粒子を少なくとも１種の前記ゾル中に懸濁させることにより製造される。懸濁は成分の強力な混合により行われる。使用される粒子は有利に０．５〜１０μｍの平均粒径、有利に１〜４μｍの平均粒径を有する。特に有利に、懸濁液の製造のために、金属酸化物粒子として、有利に０．５〜１０μｍ、有利に１〜４μｍの平均粒径を有する酸化アルミニウム粒子が使用される。有利な粒径の範囲内の酸化アルミニウム粒子は、例えばMartinswerke社からMZS 3及びMZS 1の商品名及びAlCoA社からCT3000 SG、CL3000 SG、CT1200 SG、CT800 SG及びHVA SGの商品名で販売されている。
市販の酸化物粒子の使用は、場合により不十分な結果をもたらすことが判明し、それというのも、頻繁に極めて広い粒径分布が存在するためである。従って、有利に、慣用の方法、例えば空気分級及び湿式分級により分級された金属酸化物粒子が使用される。有利に、酸化物粒子として、全体量の１０％までを占める粗大粒子成分を湿式篩別により分離したフラクションが使用される。懸濁液の製造の際に典型的な方法、例えば粉砕（ボールミル、アトライターミル、乳鉢）、分散（ウルトラテュラックス、超音波）、磨砕又は細断によっても粉砕できないか又は粉砕するのが極めて困難なこの有害な粗大粒子成分は、例えば凝集物、硬質のアグロメレート、ミルボールの破片からなることができる。前記の措置により、無機多孔質層が極めて均一な孔径分布を有することが達成される。これは、有利に使用した不織布の厚さの１／３〜１／５の最大粒径、特に有利に１／１０以下の最大粒径を有する酸化物粒子を使用することにより達成される。
以下の第２表に、多様な酸化アルミニウムの選択がそれぞれの多孔質無機被覆の多孔率及び生じる孔径に対してどのような結果をもたらすかという概要を示す。このデータの測定のために、相応するスラリー（懸濁液又は分散液）を製造し、これを純粋な成形体として２００℃で乾燥させ、硬化させた。
Figure 2007508670
平均孔径及び多孔率とは、水銀多孔度測定法の公知の方法により、例えばCarlo Erba Instruments社製のPorosimeter 4000を用いて測定することができる平均孔径及び多孔率であると解釈すべきである。水銀多孔度測定法はウォッシュバーン(Washburn)の式に基づく(E. W. Washburn, ”Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material”, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-16(1921))。
ゼオライト粒子として、原則的に全ての公知のゼオライトを使用することができる。有利に、疎水性があまり高くないタイプのゼオライトが使用される。本発明によるセパレータの製造のために、ゼオライト粒子として、ゼオライト−Ａ、ゼオライト−Ｙ、ゼオライト−ＵＳＹのゼオライトから選択された粒子が有利に使用される。更に上記の第１表に、前記の有利なゼオライトタイプの若干の物質データを示す。しかしながら、先行技術から公知である他のゼオライトを使用することもできる。ゼオライトは例えばZeolyst社から第１表に挙げられた名称で購入できる。
ゼオライトはその典型的な供給形、例えばＮａ＋型又はＨ＋型で使用されるか、又はそのＬｉ＋型に変換されることができる。このためにゼオライトはまずＬｉ塩溶液中でのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの数回の交換によりＬｉ型に変換される。これは室温でか又は沸騰加熱で行うことができる。しかしながら、相応する型へのゼオライトの変換は、セパレータの完成の後にも行うことができる。ゼオライトは相応する粒径で製造元から入手されるか、又は更に所望のサイズ、例えば０．５〜１０μｍの平均粒径に粉砕されねばならない。これは公知の技術（ボールミル、アトライターミル）を用いて行うことができる。有利に、懸濁された成分（粒子）の質量割合は、使用されたゾルの１〜２５０倍、特に有利に１〜５０倍である。
ゾルは、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の（前駆体）化合物の加水分解により得られる。加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせに添加することが有利である。加水分解すべき化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩又はアルコラート化合物が加水分解される。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷、アルコール又は酸又はこれらの化合物の組み合わせの存在下に行われる。有利に、ゾルは、元素Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉの化合物を水又は水で希釈された酸を用いて加水分解することにより得られ、その際、化合物は有利に非水性の、場合により水不含の溶剤中に溶解されて存在しており、かつ０．１〜１００倍のモル比の水を用いて加水分解される。
本発明によるセパレータのための製造法の実施変法において、加水分解すべき化合物の加水分解により粒状のゾルが製造される。この粒状のゾルは、ゾルの中に、加水分解により生じた化合物が粒状に存在することを特徴とする。この粒状のゾルは、上記のように、又はＷＯ９９／１５２６２に記載されているように製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水量を有し、この含水量は有利に５０質量％より多い。加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせに添加することが有利である。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１種の有機又は無機酸を用いて、有利に５〜５０％の有機酸又は無機酸を用いて、特に有利に、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒状のゾルは、引き続き懸濁液の製造のために使用することができ、その際、懸濁液の製造は、ポリマーのゾルで前処理されたポリマー繊維不織布上に施与するために有利である。
本発明により使用可能なセパレータのための製造法のもう１つの実施変法において、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルが製造される。このポリマーのゾルは、ゾルの中に、加水分解により生じた化合物がポリマーで（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するように、加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために０．５倍の量の水を使用する。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとは言えず、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とは言えないためである。
ゾル中に所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物を、有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶解させる場合が有利である。こうして製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために又は前処理工程での定着剤として使用することができる。特に有利に、懸濁液は、ケイ素の化合物のポリマーのゾルを有する本発明によるセパレータの製造のために使用される。
粒状のゾルも、ポリマーのゾルも、本発明による方法におけるゾルとして懸濁液の製造のために使用することができる。前記のように得ることができるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。支持体上で懸濁液を施与及び硬化することにより、有利に本発明による方法で使用可能なセパレータを製造する方法自体は、ＤＥ１０１４２６２２及び類似した形でＷＯ９９／１５２６２から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による方法において使用されるセパレータの製造に転用できるわけではない。ＷＯ９９／１５２６２に記載されたプロセスは、この形で、特に擦り付けることなしにポリマーの不織布材料に転用することはできず、それというのも、該刊行物に記載された著しい水含有量のゾル系は、しばしば通常の疎水性のポリマー不織布を深部において一貫して湿潤させることができないためであり、それというのもこの著しい水含有量のゾル系は、大抵のポリマー不織布を湿潤させないか又は湿潤させるのが困難であるためである。不織布材料中で湿潤されていない箇所が極めて小さくとも、欠陥（例えば孔又は亀裂）を有するために使用不可能である膜もしくはセパレータが得られてしまいかねないことが確認された。
湿潤特性がポリマーに適合されたゾル系もしくは懸濁液は、支持体材料、特に不織布材料を完全に含浸し、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。従って、本発明による方法の場合に、ゾルもしくは懸濁液の湿潤特性の適合を行うのが有利である。この適合は、有利にポリマーのゾルもしくはポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又はそれらから成る混合物を有する。しかしながら、湿潤特性を使用された不織布に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。
ゾル系及びそれにより生じた懸濁液の根本的な変更が、ポリマーの不織布材料の上及び中でのセラミック成分の付着特性の明らかな改善をもらすことが確認された。このような良好な付着強度は、粒状のゾル系を用いた場合には通常では得られない。従って、有利に、ポリマー繊維を有する不織布は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液で被覆されるか、又は前の工程で定着剤を有するポリマーのゾルで処理することによって仕上げられる。
基材としてのポリマー繊維もしくはポリマー不織布への無機成分の付着性の改善のため、しかしながら場合により後で施与すべき遮断層の付着性の改善のためにも、有利に、使用された懸濁液に、定着剤、例えば有機官能性シラン、例えばDegussa−シランGLYMO、MEMO、AMEO、VTEO又はSilfinを添加することができる。この場合、定着剤の添加は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液の場合に有利である。定着剤として、特にオクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される化合物を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用の特に有利な定着剤は、ビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランのみの使用は最適ではなく、ポリアミド及びポリアミンに対してはアミン官能性シランが使用でき、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル及びポリエステルに対してはグリシジル官能化シランが使用できる。他の定着剤も使用可能であるが、それぞれのポリマーに適合させなければならない。この定着剤は、この場合に、この硬化温度が基材として使用されたポリマーの融点又は軟化点を下回りかつその分解温度を下回るように選択されねばならない。定着剤として、特に第１表に記載されたシランを使用することができる。有利に、本発明による懸濁液は、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％よりはるかに少なく、有利に１０質量％よりも少なく有する。定着剤の最適な割合は、定着剤の単分子層で繊維及び／又は粒子が被覆されることから得られる。このために必要な定着剤のグラムで示す量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）を乗じて、引き続き定着剤の比所要量（ｍ２ｇ−１）で除すことにより得ることができ、その際、この比所要量はしばしば３００〜４００ｍ２ｇ−１のオーダーである。
以下の第３表は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする有利に使用可能な定着剤の例示的な概要を含む。
Figure 2007508670
施与（被覆）によって支持体の上及び中に存在する懸濁液は、例えば５０〜３５０℃に加熱することにより硬化されることができる。ポリマーの基材材料を使用する場合にこの最大温度は支持体材料により設定されるため、支持体材料が溶融又は軟化しないようにこの温度を相応して適合させねばならない。この方法の実施変法に応じて、支持体の上及び中に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃に加熱することにより、極めて特に有利に２００〜２８０℃に加熱することにより硬化される。加熱を１５０〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間行う場合が有利である。特に有利に、硬化のための懸濁液の加熱は１１０〜３００℃の温度で、極めて特に有利に１５０〜２８０℃の温度で、有利に０．５〜１０分間行われる。ポリエステルから成る繊維を有するポリマー不織布上での懸濁液の加熱は、有利に２００〜２２０℃の温度で０．５〜１０分間行われる。ポリアミドから成る繊維を有するポリマー不織布上での懸濁液の加熱は、有利に１７０〜２００℃の温度で０．５〜１０分間行われる。複合材料の加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。
本発明による方法で使用可能なセパレータの製造方法は、例えば、支持体を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、極めて特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を支持体の上及び中に施与する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び前記の懸濁液を支持体の上及び中で加熱により硬化させることができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレータを第二のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、セパレータを連続法で製造することができる。前処理工程も、上記のパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。
ゼオライト粒子を使用しない方法とは異なり、本発明の方法の場合には、セパレータ中に存在するゼオライトがセパレータの製造後に水不含となるように十分な長さの乾燥を予定することが必要である。これは、（例えば相応して長い炉を使用することによる）所定の温度での炉内でのより長い滞留時間により、又は温度４０〜１００℃での相対湿度（ｒ．Ｆ．）０．１〜５％ｒ．Ｆ．での後熱処理により達成される。有利に、セパレータは製造の後に水不含（＜１％ｒ．Ｆ．）で貯蔵され、それというのも、ゼオライトの割合に基づき、特に親水性ゼオライトを使用した場合には大気から水を非常に吸収し易いためである。吸水性はリチウム−イオン−バッテリーにおける使用可能性を排除すると考えられる。
本発明によるセパレータには更に遮断層が備えられてよい。本発明により製造されたセパレータは、該セパレータが定着剤を使用せずに製造された場合に、しばしば、極めて親水性の特性を有する無機被覆を有する。親水性多孔質無機層に対しても遮断層の多孔質平面構造物の良好な付着性を達成するために、複数の変法が可能である。
本発明による方法の実施変法において、多孔質無機層を遮断層の施与の前に疎水化することが有利であることが判明した。本発明によるセパレータの製造のための出発材料として利用可能な疎水性膜の製造は、例えばＷＯ９９／６２６２４に記載されている。有利に、多孔質無機層はアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランで処理することにより疎水化され、これは例えばDegussa社の商品名Dynasilanで販売されている。この場合に、例えば、特にテキスタイルに対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、例えばＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９に記載された方法により製造された多孔質の物質透過性の複合材料のためにも適用することができる。この目的で、物質透過性の複合材料（膜又はセパレータ）は、少なくとも１種の疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液が、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有する場合が有利である。溶剤中の、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤中の水の割合は０〜６０体積％であり、アルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％が添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性である化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いてのみ良好な疎水化が生じるだけでなく、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理が、所望な効果を達成するために完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続き多孔質無機層上に施与され、乾燥される。この乾燥は、５０〜３５０℃、有利に１５０〜２００℃の温度で処理することにより促進することができる。
本発明による方法のもう１つの実施変法において、遮断層の施与の前に、多孔質無機層を他の定着剤で処理することもできる。第１表に記載された定着剤を用いた処理は前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔質無機層を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。特に、この処理は、セパレータの製造の際に上記したような定着剤を使用して行うことができる。有利に、定着剤は、一連の加水分解されたか又は加水分解されていない官能化アルキルトリアルコキシシランから選択される。極めて特別に、ＭＥＭＯ、ＡＭＥＯ及び／又はＧＬＹＭＯが定着剤として使用される。
しかしながらそのような温度処理は、定着剤としてのシランを活性化させるためにも必要であり、それと同時に、そのような温度処理によって遮断層とセラミックセパレータとが接着される。
有利な実施態様において、ＭＥＭＯが定着剤として遮断層とセラミックセパレータとの間で使用される。活性化はＭＥＭＯを使用する場合には有利な波長である２００〜３００ｎｍでのＵＶ光により行われる。
遮断層は例えば多孔質平面構造物又は粒子から成る層であってよく、その際、平面構造物又は粒子は所定の温度で溶融する材料から成る。多孔質平面構造物をベースとする遮断層は、セパレータの多孔質無機層上に、有利に、多孔質平面構造物として織物、編物、フェルト、不織布又は多孔質箔を多孔質無機層上に施与することにより製造される。遮断層の施与は、多孔質無機層上への多孔質平面構造物の積載又は積層により行うことができる。積層は、室温か、又は平面構造物の材料の溶融温度を下回る高められた温度で実施することができる。積層の際、上記の定着剤を積層剤として使用することができる。定着剤は一連の公知のアルキルトリアルコキシシランから選択されていてよい。この定着剤は有利に溶液又はゾルの形で存在し、かつまずポリマー又はセパレータに施与され、そこで硬化されるか、又はシランが積層の直前又は積層の際に導入され、例えばポリマー及びセラミックを接着させる。適当なシランは例えばDegussa社から純粋な生成物として又は加水分解されたシランの水溶液として例えばDynasilan 2926、2907又は2781の商品名で入手可能である。
（積層剤を使用するか又は使用しない）積層の際、また多孔質平面構造物の積載の際にも、遮断層を多孔質無機層上への施与の後にガラス転移温度を上回る温度に１回加熱することができ、それにより多孔質平面構造物の本来の形状を変化させることなく材料の溶融が達成され、かつ多孔質無機層上に固定される。
セパレータの多孔質無機層上への遮断層の固定のもう１つの方法は、例えば、遮断層を多孔質無機層の上に施与（積載）し、バッテリーの完成の際に巻回することにより固定することによって行うことができる。
遮断層のための材料として、定義された融点を有する全ての材料を使用することができる。遮断層のための材料は、この場合所望の遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、材料として、ポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のロウから選択された多孔質平面構造物を遮断層として使用するのが有利である。有利に、前記の多孔質平面構造物は１８０℃未満、有利に１５０℃未満、極めて特に有利に１３０℃未満の融点を有する。特に有利に、遮断層としてポリプロピレン−又はポリエチレン（−ロウ）から成る遮断層が使用される。そのようなポリマーの平面構造物のためのあり得る提供元は、典型的な不織布提供元、例えばFreudenberg社又は有機セパレータの製造元、例えばCelgard社、DSM社、Asahi社又はUbe社である。上記の通り、多孔質の平面構造物を構成する材料と支持体の材料の少なくとも一部とが同一である場合が有利である。
多孔質平面構造物及び場合による定着剤の施与並びに場合による加熱は、連続的又はほぼ連続的に実施することができる。柔軟なセパレータを出発材料として使用する場合、該セパレータを再度ロールから巻き出し、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過させ、引き続き再度巻き取ることができる。
本発明による方法の別の有利な実施態様において、定義された所望の溶融温度を有する粒子を遮断粒子として施与及び固定することにより、本発明によるセパレータに遮断機能が付与される。本発明によるセパレータを定着剤を使用せずに製造した場合、該セパレータは、しばしば極めて親水特性を有するセラミック被覆を有する。親水性多孔質無機層に対しても遮断層内の遮断粒子の良好な付着性及び均一な分布を達成するために、複数の変法が可能である。
本発明による方法の実施変法において、多孔質無機層を遮断粒子の施与の前に疎水化することが有利であることが判明した。本発明によるセパレータの製造のための出発材料として利用可能な疎水性膜の製造は例えばＷＯ９９／６２６２４に記載されている。有利に、多孔質無機層は、例えばDegussa社からDynasilanの商標名で市販されているようなアルキル−、アリール−又はフルオロアルキルシランを用いた処理により疎水化される。この場合に、例えば、特にテキスタイルに対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel ; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、例えばＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９に記載された方法により製造された多孔質の物質透過性の複合材料のために適用することもできる。この目的で、物質透過性の複合材料（膜又はセパレータ）は、少なくとも１つの疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有するのが有利である。溶剤に対する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤中の水の割合は０〜６０体積％であり、アルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％が添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性である化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いた場合にのみ良好な疎水化が生じるわけでなく、所望の効果を達成するためには、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理で完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続き多孔質無機層上に施与され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度で処理することにより促進することができる。
本発明による方法のもう１つの実施変法において、遮断粒子の施与の前に、多孔質無機層を他の定着剤で処理することもできる。第１表に記載された定着剤を用いた処理は前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔質無機層を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。特に、この処理は、セパレータの製造の際に上記したような定着剤を使用して行うことができる。
遮断粒子からなる層は、有利にゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、炭化水素、エーテル又はケトン、又は溶剤混合物から選択される懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液の施与により作成される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒径は原則として任意である。しかしながら、懸濁液中に、多孔質無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きい平均粒径（Ｄｗ）を有する遮断粒子が存在する場合に有利であり、それというのも、本発明によるセパレータの製造の際に無機層の細孔が遮断粒子によって閉塞されないことが保証されるためである。有利に、使用された遮断粒子は、平均孔径（ｄｓ）よりも大きくかつ５ｄｓよりも小さい、特に有利に２ｄｓよりも小さい平均粒径（Ｄｗ）を有する。
有利に、分散液用の溶剤として水が使用される。この水性分散液はポリマー−ないしロウ含分が１〜６０質量％、有利に５〜５０質量％、極めて特に有利に２０〜４０質量％となるように調節される。溶剤として水を使用する場合、本発明によるセパレータのために極めて好適であるように、分散液中に１〜１０μｍの有利な平均粒径を極めて容易に得ることができる。
非水性溶剤をロウ−又はポリマー分散液の製造のために使用する場合、有利に分散液中で１μｍ未満の平均粒径を得ることができる。非水性溶剤と水との混合物を使用することもできる。
多孔質無機層の細孔の孔径よりも小さな粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔質無機層の細孔中に粒子が侵入するのを回避しなければならない。このような粒子の使用の理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の入手性にあることがある。多孔質無機層の細孔中に遮断粒子が侵入するのを防ぐための方法は、外部剪断力の不在で、無機層の細孔中へ懸濁液のの侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動性に影響を及ぼす助剤、例えばケイ酸（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用した場合、懸濁液の十分に高い粘度を達成するためには、しばしば、懸濁液に対して、ケイ酸０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合で既に十分である。助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。
使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、セパレータが施与の前に疎水化されていない場合でも、前記のセパレータに直接施与することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、疎水化されたセパレータ又は製造時に定着剤が使用されたセパレータ上にも施与することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ−、ビニル−又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。そのようなシランは例えばDegussa社から純粋な生成物として又は加水分解されたシランの水溶液として例えばDynasilan 2926、2907又は2781の商品名で入手可能である。最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔質無機層への遮断粒子の十分に大きな付着性を保証するために十分であることが判明した。有利に、定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して定着剤０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、極めて特に有利に２．５〜５質量％を有する。
遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。粒子の材料は、この場合に望ましい遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、ポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のロウからなる粒子から選択されるような遮断粒子を使用するのが有利である。特に有利に、遮断粒子として、ポリプロピレンロウ又はポリエチレンロウからなる粒子が使用される。
遮断粒子を有する懸濁液の施与は、多孔質無機層上に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、施与された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥させることにより得られる。この乾燥は、遮断粒子が溶融しないように実施されなければならない。
この粒子を多孔質セラミック被覆上に施与した後に、少なくとも１回、ガラス転移温度を上回る温度に加熱する場合が有利であり、それにより、本来の形状を変化させることなく粒子の溶融が達成され、かつ固定される。このように、遮断粒子が特に良好に多孔質無機層に付着することを達成できる。
この懸濁液の施与、引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を上回る温度での加熱は、連続的に、又はほぼ連続的に、セパレータ自体の製造と同様に行うことができ、その際、セパレータは再度ロールから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過し、引き続き再度巻き取られる。
本発明によるセパレータもしくは本発明により製造されたセパレータは、バッテリー中のセパレータとして、特にリチウムバッテリー、有利にリチウム高出力バッテリー及び高エネルギーバッテリー中のセパレータとして使用することができる。このようなリチウムバッテリーは、電解質として大きなアニオンを有するリチウム塩を、溶剤としてのカーボナート中に有することができる。適当なリチウム塩は、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６又はＬｉＰＦ６であり、その際、ＬｉＰＦ６が特に有利である。溶剤として適した有機カーボナートは、例えばエチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナート、エチルメチルカーボナート又はジエチルカーボナート又はこれらの混合物である。
本発明の対象は、更に、本発明による、又は本発明により製造されたセパレータを有するバッテリー、特にリチウムバッテリーである。
本発明は以下の実施例により説明されるが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例
比較例：先行技術によるセパレータ
水１３０ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO (Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (Martinswerke)それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間に亘ってマグネットスターラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
厚さ約２０μｍ、面積重量約１５ｇ／ｍ２、幅２０ｃｍのＰＥＴ不織布（Freudenberg Vliesstoffe KG）を連続的巻き取り法（ベルト速度約３０ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）でこのスラリーで被覆した。最後に平均孔径４５０ｎｍのセパレータが得られた。
実施例１
水１９５ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO (Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (Martinswerke)それぞれ１１３ｇ並びにゼオライトCBV600 (Zeolyst)２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間に亘ってマグネットスターラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
厚さ約２０μｍ、面積重量約１５ｇ／ｍ２、幅２０ｃｍのＰＥＴ不織布（Freudenberg Vliesstoffe KG）を連続的巻き取り法（ベルト速度約３０ｍ／ｈ、Ｔ＝２２０℃）でこのスラリーで被覆した。最後に平均孔径４５０ｎｍのセパレータが得られた。
実施例２
水１９５ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO (Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (Martinswerke)それぞれ１０６ｇ並びにゼオライトCBV600 (Zeolyst)３８ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間に亘ってマグネットスターラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
厚さ約２０μｍ、面積重量約１５ｇ／ｍ２、幅２０ｃｍのＰＥＴ不織布（Freudenberg Vliesstoffe KG）を連続的巻き取り法（ベルト速度約３０ｍ／ｈ、Ｔ＝２２０℃）でこのスラリーで被覆した。最後に平均孔径４５０ｎｍのセパレータが得られた。
実施例３
水１６３ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO (Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (Martinswerke)それぞれ１１３ｇ並びにゼオライトCBV712 (Zeolyst)２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間に亘ってマグネットスターラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
厚さ約２０μｍ、面積重量約１５ｇ／ｍ２、幅２０ｃｍのＰＥＴ不織布（Freudenberg Vliesstoffe KG）を連続的巻き取り法（ベルト速度約３０ｍ／ｈ、Ｔ＝２２０℃）でこのスラリーで被覆した。最後に平均孔径４５０ｎｍのセパレータが得られた。
実施例４
水１９５ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO (Degussa AG)７．５ｇを添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3 (Martinswerke)それぞれ１１３ｇ並びにゼオライトCBV3024 (Zeolyst)２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間に亘ってマグネットスターラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
厚さ約２０μｍ、面積重量約１５ｇ／ｍ２、幅２０ｃｍのＰＥＴ不織布（Freudenberg Vliesstoffe KG）を連続的巻き取り法（ベルト速度約３０ｍ／ｈ、Ｔ＝２２０℃）でこのスラリーで被覆した。最後に平均孔径４５０ｎｍのセパレータが得られた。
Figure 2007508670
MacMullin値の測定：
このために、３０℃でまず伝導度測定器(Metrohm)を用いて純粋な電解質（プロピレンカーボナート中の０．０１モルのＬｉＣｌＯ４溶液）の伝導度ＬＦ１を測定した。その後、セパレータに電解質を含浸させ、ここから同様に伝導率ＬＦ２を測定した。MacMullin値はこの２つの伝導率の比ＬＦ１／ＬＦ２である。
ＢＰの測定：
バブルポイント（ＢＰ）は、気泡が、完全に湿潤された膜（セパレータ）を通過する際の圧力（バール）である。これは膜内の最大の細孔ないし欠陥箇所のサイズに関する１つの尺度である。ＢＰが小さいほど最大の細孔ないし最大の欠陥（孔）は大きい。
バブルポイントの測定のために、膜を直径３０ｍｍのサイズにカットした。カットした膜を湿潤液体（脱塩水）中で少なくとも１日放置した。このように準備した膜を、装置内で、支持材料として役立つ約０バールのＢＰ（膜なしでの測定）を有する円形の焼結金属板とシリコーンゴムパッキングとの間に組み込み、その際、装置は膜の上方で上方に向かって開放された容器を有し、この容器は膜と同一の横断面を有しかつ脱塩水で２ｃｍ充填されており、かつ、膜の下方には第二の容器を有し、この第二の容器は同様に膜と同一の横断面を有しかつ空気吸込口を備えており、この吸込口を介して圧力空気を減圧バルブを介して容器中に導入することができた。膜はこの場合焼結金属板の下方に組み込まれていたため、焼結金属板は上方の容器の底部を形成し、かつ膜は下方の容器を密閉していた。引き続き、０．１バールずつ圧力を下方の容器内で高め、その際、各圧力上昇の間は３０秒間である。各圧力上昇の後に、上方の容器内の水の表面を約３０秒間観察した。水表面上に最初の小さな気泡が発生した際に、ＢＰの圧力が達成され、測定を中断した。
ガーレー値の測定
ガーレー値をＢＰと同一の装置内で測定した。しかしながら、ガーレー値の測定の際には、ガス体積１００ｍｌが６．４５ｃｍ２の平面を（ガスの水柱３１ｃｍの圧力で）導通するのに必要な時間ｔを測定した。この時間ｔがガーレー値である。
表から分かるように、全ての場合においてゼオライトを使用した際には伝導率の明らかな上昇が確認された。CBV600（実施例２による）を使用した場合には、ゼオライトなしの比較例と比較して伝導率を６５％高めることができたことが明らかとなった。相応して、MacMullin値も低下する。

Claims (23)

  1. 製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する多孔質支持体と、前記の支持体の上及び中に存在する多孔質の無機の非導電性被覆とを含み、かつ前記被覆が、無機接着剤により相互にかつ支持体と接着された平均粒径０．５〜１０μｍの粒子から成る、電気化学セルのためのセパレータにおいて、無機被覆が、平均粒径０．５〜１０μｍの元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの１種以上の酸化物粒子７５〜９９質量部を有し、かつ、平均粒径０．５〜１０μｍの少なくとも１種のゼオライト粒子１〜２５質量部を有することを特徴とする、電気化学セルのためのセパレータ。
  2. ゼオライト粒子がＮａ＋型又はＬｉ＋型のゼオライトを有する、請求項１記載のセパレータ。
  3. 支持体が柔軟であり、かつ５０μｍ未満の厚さを有する、請求項１又は２記載のセパレータ。
  4. 支持体がポリマー不織布である、請求項３記載のセパレータ。
  5. 支持体のポリマー繊維が、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
  6. 無機接着剤が、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
  7. 無機接着剤が平均粒径２０ｎｍ未満の粒子を有しており、かつ、粒状のゾルを介して製造されたものであるか、又はポリマーのゾルを介して製造された酸化物の無機ネットワークを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のセパレータ。
  8. 付加的にケイ素を有する無機のネットワークが存在しており、その際、ネットワークのケイ素は酸素原子を介して無機被覆の酸化物に結合されており、かつ有機基を介してポリマー繊維を有する支持体に結合されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータ。
  9. ゼオライト粒子として、ゼオライト−Ａ、ゼオライト−Ｙ、ゼオライト−ＵＳＹ、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−９のゼオライトから選択された粒子が存在している、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータの製造法において、製織されたポリマー繊維又は製織されていないポリマー繊維を有する支持体にセラミック被覆を備えさせ、そのために支持体の上及び中に懸濁液を施与し、前記懸濁液を少なくとも１回加熱して支持体の上及び中で硬化させ、その際、懸濁液はゾル及び粒子の少なくとも２つのフラクションを有し、前記フラクションのうち第一のフラクションは、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物から選択された平均粒径０．５〜１０μｍの酸化物粒子を有し、かつ７５〜９９質量部の割合で存在しており、前記フラクションのうち第二のフラクションは、平均粒径０．５〜１０μｍのゼオライト粒子を有し、かつ１〜２５質量部の割合で存在することを特徴とする、セパレータの製造法。
  11. 使用された懸濁液に、支持体への施与の前に付加的に更に、有機官能性シランから選択された定着剤を添加する、請求項１０記載の方法。
  12. 定着剤を、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランから選択する、請求項１１記載の方法。
  13. 懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により支持体の上及び中に施与する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 支持体として、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド及び／又はポリオレフィンから選択された繊維を有するポリマー不織布を使用する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 懸濁液が元素Ａｌ、Ｓｉ又はＺｒの化合物の少なくとも１種のゾルを有し、かつ、粒子を少なくとも１種の前記のゾル中に懸濁させることにより懸濁液を製造する、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. ゾルを、元素Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉの前駆体化合物を水又は水で希釈された酸を用いて加水分解することにより取得する、請求項１５記載の方法。
  17. 懸濁液がケイ素の化合物のポリマーのゾルを有する、請求項１５記載の方法。
  18. ゾルを、水又は酸又は前記化合物の組合せを用いた元素Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉの化合物の加水分解により取得し、その際、化合物は水不含の溶剤中に溶解されて存在しており、かつ０．１〜１００倍のモル比の水を用いて加水分解する、請求項１６又は１７記載の方法。
  19. 支持体の上及び中に存在する懸濁液を５０〜３５０℃に加熱することにより硬化させる、請求項１０から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. ポリエステルから成る繊維を有するポリマー不織布上での懸濁液の加熱を、２００〜２２０℃の温度で０．５〜１０分間行う、請求項１９記載の方法。
  21. ポリアミドから成る繊維を有するポリマー不織布上での懸濁液の加熱を、１３０〜１８０℃の温度で０．５〜１０分間行う、請求項１９記載の方法。
  22. バッテリー中のセパレータとしての、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
  23. 請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータを有するリチウムバッテリー。
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