JP2014513395A - イオン交換体を有する電気化学セル - Google Patents

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Abstract

イオン交換体を有する電気化学セルであって、
（Ａ）遷移金属としてマンガンを有する少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属酸化物を有する少なくとも一つの正極、
（Ｂ）少なくとも一つの負極、及び、
（Ｃ）
（ａ）粒状形態の少なくとも一つのイオン交換体、
（ｂ）少なくとも一種のバインダー、を有する少なくとも一つの層、
を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、
（Ａ）遷移金属としてマンガンを有する少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属酸化物を有する少なくとも一つの正極、
（Ｂ）少なくとも一つの負極、及び、
（Ｃ）
（ａ）粒状形態の少なくとも一つのイオン交換体、
（ｂ）少なくとも一種のバインダー、を有する少なくとも一つの層、
を有する電気化学セルに関する。
本発明は、更に本発明の電気化学セルの使用法に関する。
エネルギーを蓄積することが長い間、関心の対象となっている。電気化学セル、例えば、電池又はアキュームレータは、電気的エネルギーを蓄積するために役立つことができる。最近のように、リチウムイオン電池と呼ばれるものは、特に関心を集めている。それらは、幾つかの技術的な面で、従来の電池よりも優れている。例えば、それらは、水性電解質に基づく電池では得られない電圧を発生するために使用することができる。
このような電池においては、電極が製造される材料、及び特に正極が製造される材料が重要な役割を果たす。
多くの場合、リチウム含有混合遷移金属酸化物、特に、層構造を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物、又は一種以上の遷移金属をドープすることができるマンガン含有スピネルが使用される。しかし、多くの電池においてサイクル安定性の問題が残っている。それは、未だ改善の必要性がある。特に、マンガンを比較的高い割合で有する電池の場合、例えば、マンガン含有スピネル電極とグラファイト負極を有する電気化学セルの場合、容量の深刻な損失が比較的短い時間内に頻繁に観察される。また、グラファイト負極が対向電極として選択される場合には、負極上にマンガン元素の付着が検出される可能性がある。
特許文献１では、リチウムイオン電池用セパレータとして使用できるプライが開示されている。それは、不織布及び不織布に挿入された粒子を含み、有機ポリマーから構成され、カレンダー加工により平坦化することができる。このようなセパレータは、金属樹状突起によって形成される回路の短絡を避けることができる。しかし、特許文献１は、長期的なサイクル実験を開示していない。
WO 2009/033627
本発明の目的は、改善された寿命を持ち、数サイクル後であってもマンガン元素の析出が観察されない電気的セルを提供することにある。
上記目的は、
（Ａ）遷移金属としてマンガンを有する少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属酸化物を有する少なくとも一つの正極、
（Ｂ）少なくとも一つの負極、及び、
（Ｃ）
（ａ）粒状形態の少なくとも一つのイオン交換体、
（ｂ）少なくとも一種のバインダー、を有する少なくとも一つの層、
を有する電気化学セルにより達成される。
本発明のセル、ＥＺ．２の充電／放電容量（左側の軸、実線）及び充電／放電効率（右側の軸、点線）を示す。
本発明の電気化学セルは、
（Ａ）遷移金属としてマンガンを有する少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属酸化物を有する、略して正極（Ａ）と称する少なくとも一つの正極、を有する。
リチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明では、カチオン形で少なくとも一種の遷移金属を有する酸化物のみならず、カチオン形で少なくとも二種の遷移金属酸化物を有するものであることを意味すると理解される。加えて、本発明では、“リチウムイオン含有遷移金属酸化物”の用語は、リチウムと同様に、カチオン形で少なくとも一種の非遷移金属、例えば、アルミニウム又はカルシウムを有するこれらの化合物をも含む。
マンガンは、正極（Ａ）において、+４の酸化状態で発生する。正極（Ａ）においてマンガンは、好ましくは+３．５から+４の範囲の酸化状態で発生する。
多くの元素が遍在している。例えば、ナトリウム、カリウム、及び塩化物が現実に全ての無機材料に特定の非常に小さな割合で検出可能である。本発明において、陽イオン又は陰イオンの０．１質量％未満の割合は無視される。０．１質量%未満のナトリウムを有するリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明において、ナトリウムを含んでいないと考えられる。それに応じて、０．１質量％未満の硫酸イオンを有するリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明において、硫酸塩を含んでいないと考えられる。
本発明の一つの実施の形態では、リチウムイオン含有遷移金属酸化物は、マンガンのみならず少なくとも一種の更なる遷移金属を含む混合遷移金属酸化物である。
本発明の一つの実施の形態では、リチウム含有遷移金属酸化物は、マンガン含有リン酸鉄リチウム及び好ましくはマンガン含有スピネル及び層構造を有するマンガン含有混合遷移金属酸化物から選択される。
本発明の一つの実施の形態では、リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムの超化学量論量を有する混合酸化物から選択される。
本発明の一つの実施の形態では、マンガン含有スピネルは、一般式（Ｉ）のものから選択される
Figure 2014513395
 ここで、変数はそれぞれ以下のように定義される：
０．９ ≦ａ ≦１．３、好ましくは０．９５ ≦ａ ≦１．１５、
０ ≦ｂ ≦ ０．６、例えば０．０又は０．５、
ここで、選択されたＭ１＝Ｎｉの場合、好ましくは：０．４ ≦ｂ ≦０．５５、
−０．１ ≦ｄ ≦０．４、好ましくは０ ≦ ｄ ≦０．１
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、及び元素周期表の第１遷移金属から選択された一種以上の元素から選択される。Ｍ１は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌから選択される。Ｍ１は、最も好ましくはＮｉである。
本発明の一つの実施の形態では、マンガン含有スピネルは、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄ及びＬｉＭｎ２Ｏ４のものから選択される。
本発明の他の実施の形態では、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、式（ＩＩ）のものから選択される。
Figure 2014513395
 ここで、変数はそれぞれ以下のように定義される：
０ ≦ｔ ≦０．３、及び、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｃａ及び元素周期表の第１遷移金属から選択される。一種又は少なくとも一種の遷移金属はマンガンである。
本発明の一つの実施の形態では、Ｍ２の総含有量に対して、Ｍ２の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも３５モル％はマンガンから選択される。
本発明の一つの実施の形態では、Ｍ２は、有意な量の更なる元素を含まないＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの組み合わせから選択される。
他の実施の形態では、Ｍ２は、有意な量の少なくとも一種の更なる元素、例えば、Ａｌ、Ｃａ、又はＮａを１から１０モル％の範囲で有するＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの組み合わせから選択される。
本発明の一つの実施の形態では、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、 Ｍ２がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４及びＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．４５から選択されるそれらから選択される。
一つの実施の形態では、リチウム含有遷移金属酸化物は、球状の二次粒子に凝集した一次粒子の形態である。一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０ｎｍから２μｍの範囲であり、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、２μｍから５０μｍの範囲である。
正極（Ａ）は、一種以上の更なる成分を含んでも良い。例えば、正極（Ａ）は、導電性多形体の炭素を含むことができ、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は前述の物質の少なくとも二種の混合物から選択される。
正極（Ａ）は、一種以上のバインダー、例えば一種以上の有機ポリマーを含んでも良い。好適なバインダーとしては、例えば、有機（コ）ポリマーである。好適な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー又はコポリマーは、アニオン性の、触媒の、又はフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマーから選択され得る。特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及び、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも二種のコモノマーのコポリマー、特にスチレンブタジエンコポリマーから選択される。ポリプロピレンもまた好適である。ポリイソプレンとポリアクリレートは更に適している。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
ポリアクリロニトリルは、本発明では、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、１，３−ブタジエン又はスチレンを有するアクリロニトリルのコポリマーを意味すると理解される。好ましくは、ポリアクリロニトリルホモポリマーである。
本発明において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、エチレンのコポリマーをも意味すると理解される。エチレンのコポリマーは、共重合した形で、エチレンを少なくとも５０モル％含み、そして更なるコモノマーの少なくとも一種を最大５０モル％まで含む。更なるコモノマーは、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン等のα−オレフィン、及びイソブテン、ビニル芳香族、例えばスチレン、及び（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、特別に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及び、マレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。
本発明において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、プロピレンのコポリマーをも含むと理解される。プロピレンのコポリマーは、共重合した形で、プロピレンを少なくとも５０モル％含み、そして更なるコモノマーの少なくとも一種を最大５０モル％まで含む。例えば、更なるコモノマーは、エチレン、並びに、ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ペンテン等のα−オレフィンである。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチック又はほぼアイソタクチックのポリプロピレンである。
本発明において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２-ジフェニルエチレン及びαメチルスチレンを有するコポリマーをも意味すると理解される。
他の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一つの実施の形態では、バインダーは、平均分子量ＭＷを５００００から１００００００ｇ／モル、好ましくは５０００００ｇ／モルまでの範囲に有するこれらの（コ）ポリマーから選択される。である
バインダーは、架橋又は未架橋（コ）ポリマーである。
本発明の特に好ましい実施の態様において、バインダーは、ハロゲン化された（コ）ポリマー、特にフッ素化された（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化された（コ）ポリマーは、共重合化された形態で、１分子当たりに少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは１分子当たりに少なくとも２個のハロゲン元素又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも一種の（コ）モノマーを有するこれらの（コ）ポリマーを意味すると理解される。
例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ-ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びエチレン-クロロフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
適切なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマーであり、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンである。特に、ポリビニルフッ化物等のフッ素化された（コ）ポリマーであり、特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
加えて、正極（Ａ）は、それ自体慣用の更なる成分を有しても良い。更なる成分は、例えば、出力導体であり、これは金属線、金属格子、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート又は金属箔の形態で構成することができる。適切な金属箔は、特にアルミニウム箔である。
本発明の一つの実施の形態では、正極（Ａ）は、出力導体なしの厚さとして２５から２００μｍ、好ましくは３０から１００μｍの範囲の厚さを有する。
本発明の電気化学セルは、少なくとも一つの負極（Ｂ）を更に含む。
本発明の一実施形態では、負極（Ｂ）は、炭素から成る負極及びＳｎ又はＳｉを含む負極から選択され得る。炭素から成る負極は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、グラファイト、特にグラファイト、グラファイト、インターカレートされたグラファイト、及び前述した炭素の二種以上の混合物から選択される。Ｓｎ又はＳｉを含む負極は、例えば、Ｓｉ又はＳｎのナノ粒子粉末、Ｓｉ又はＳｎ繊維、炭素−Ｓｉ又は炭素−Ｓｎ複合材料、及びＳｉ−金属又はＳｎ−金属合金から選択することができる。
負極（Ｂ）は、一種以上のバインダーを有していても良い。選択されたバインダーは、上記バインダーの一種以上であっても良い。
また、負極（Ｂ）は、それ自体慣用の更なる成分を有しても良い。更なる成分は、例えば、出力導体であり、これは金属線、金属格子、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属箔又は金属シートの形態で構成することができる。適切な金属箔は、特に銅箔である。
本発明の一つの実施の形態では、負極（Ｂ）は、出力導体なしの厚さとして１５から２００μｍ、好ましくは３０から１００μｍの範囲の厚さを有する。
本発明の電気化学セルは、更に、
（Ｃ）略して層（Ｃ）と呼ぶ少なくとも一つの層を有しており、層（Ｃ）は、
（ａ）略してイオン交換体（ａ)と呼ぶ、粒状形態の少なくとも一つのイオン交換体、及び、
（ｂ）略してバインダー(ｂ)と呼ぶ少なくとも一種のバインダーを有する。
イオン交換体（ａ）は、公知である。本発明において、イオン交換体は、０．１から５０μｍ、好ましくは１から１０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
本発明の一つの実施の形態において、粒状形態のイオン交換体は、カチオン性合成樹脂のイオン交換体（例えば、ポリスチレン合成樹脂又はポリアクリレート）、アニオン性基である活性基、例えば、スルホ基又はカルボン酸基、更にまたモレキュラーシーブ、ゼオライト及びリチウム含有モレキュラーシーブから選択される。
モレキュラーシーブは以下、好ましくは球体（ビーズ）、粉末又はロッドの形態である天然及び合成ゼオライトから選択される。好ましくは、４Åモレキュラーシーブ、特に好ましくは３Åモレキュラーシーブである。
イオン交換体は、成形体の形態、例えば、ビーズ又はロッドの形態で、又は粉末として、使用することができる。好ましくは、成形体であって、特に粉末としての成形体である。
本発明の一つの実施の形態において、カチオン性イオン交換体が使用される。
本発明の好ましい実施の形態では、イオン交換体は、少なくとも部分的にリチウム化したイオン交換体又は少なくとも部分的にリチウム化したモレキュラーシーブから選択される。少なくとも部分的にリチウム化したイオン交換体又は少なくとも部分的にリチウム化したモレキュラーシーブは、Ｈ+及び／又はＮａ+又はＫ+をほぼＬｉ+で置き換えるこれらのカチオン性イオン交換体を意味すると理解される。
本発明の一つの実施の形態において、バインダー（ｂ）は、正極（Ａ）のためのバインダーと関連して記載したそれらのバインダーから選択される。
本発明の好ましい実施の形態において、バインダー（ｂ）は、ポリビニルアルコール、スチレン-ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース及びフッ素化（コ）ポリマーから選択される。本発明の一つの実施の形態において、バインダー（ｂ）及び負極及び正極のためのバインダーが存在する場合には、それはそれぞれ同じである。
他の実施の形態では、バインダー（ｂ）は、正極（Ａ）のバインダー及び／又は負極（Ｂ）のバインダーとは異なる。若しくは、負極（Ｂ）のバインダー及び正極（Ａ）のバインダーは異なる。
本発明の一つの実施の形態において、層（Ｃ）は、セパレータとして機能する。このようなセパレータとしては、例えば、天然無機物又は天然有機物の不織布、又は多孔質ポリマー層、例えばポリオレフィン膜、特にポリエチレン又はポリプロピレン膜を含むことができる。好ましくは、層（Ｃ）は、間にイオン交換体（ａ）が埋め込まれている２つの多孔質ポリマー層を有する。
本発明の他の実施の形態では、イオン交換体（ａ）は、陰極（Ａ）又は陽極（Ｂ）のバインダーのプライに挿入、例えばインプリントされている。
本発明の一つの実施の形態において、層（Ｃ）は、更に不織布（ｃ）を有する。不織布（ｃ）は、有機又は好ましくは自然の中で無機である。有機不織布（ｃ）の例は、ポリエステル不織布、特に、ポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）、ポリブチレンテレフタレート不織布（ＰＢＴ不織布）、ポリイミド不織布、ポリエチレン及びポリプロピレン不織布、ＰＶｄＦ不織布及びＰＴＦＥ不織布である。
無機不織布（ｃ）の例は、ガラス繊維不織布及びセラミック繊維不織布である。
本発明の一つの実施の形態では、層（Ｃ）は、０．１μｍから２５０μｍ、好ましくは１μｍから５０μｍの範囲の及びより好ましくは少なくとも９μｍの厚さを有する。
本発明のセルは、それ自体慣用の成分を有していても良い。例えば、導電性塩、非水溶媒、及びまた、ケーブルの接続部及びハウジングである。
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気的セルは、室温で液体又は固体の少なくとも一種の非水溶媒を有する。好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で、一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを２０モル％まで含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル又はエチルエンドキャップポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特別に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルである。好適なポリアルキレングリコールおいて、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／モル、好ましくは最大２００００００ｇ／モルである。
好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。
好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキソラン、及び特別に１，３−ジオキサンである。
好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）の化合物である。
Figure 2014513395
Figure 2014513395
 ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素及びＣ１−Ｃ４−アルキル基から選択される。Ｃ１−Ｃ４−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチルであり、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは両方ともtert-ブチルではない。
特に好ましい実施の形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素である。又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素である。
他の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＸＩＩ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2014513395
好ましくは、溶媒は、無水状態と呼ばれる状態、すなわちカールフィッシャー滴定によって測定される水分含有量が１ｐｐｍから０．１質量％の範囲内で使用される。
本発明の電気化学セルは、少なくとも一種の導電性塩を更に含む。好適な導電性塩は、特別に、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｉＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）２等のリチウムイミド、ここで、ｎは、１から２０の範囲の整数、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ２）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩である。ここでｍは以下のように定義される。
・Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
・Ｘが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２、及び、
・Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合。ｍ＝３。
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び特に好ましいのは、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
本発明の電気化学セルは、任意の形状の、例えば、直方体又は円筒状であるハウジングを更に備える。他の実施の形態では、本発明の電気化学セルは、プリズムの形状を有する。一つの変形例では、使用されるハウジングは、ポーチとして処理される金属プラスチック複合フィルムである。
本発明の電気化学セルは、高電圧を与え、高いエネルギー密度及び優れた安定性のために注目すべきである。より具体的には、本発明の電気化学セルは、長期間の使用の過程及び繰り返しサイクルにおいて、容量のごく小さな損失は注目すべきである。
本発明は更に、リチウムイオン電池における本発明の電気化学セルの使用法を提供する。本発明は更に、少なくとも一つの本発明の電気化学セルを含むリチウムイオン電池を提供する。本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続又は並列接続して、本発明のリチウムイオン電池で互いに組み合わせることができる。直列接続であることが好ましい。
本発明は更に、機器内、特に移動可能な機器内において、本発明のリチウムイオン電池の使用法を提供する。モバイル機器の例は、例えば、自動車、自転車、航空機、又はボートや船舶等の水上乗り物である。移動可能な機器の他の例は、ポータブルなもの、例えば、特にコンピュータ、ラップトップ、電話や電力ツール、建設業界からは、特にドリル、電池駆動ドライバー又はバッテリ駆動タッカーである。
機器における本発明のリチウムイオン電池の使用は、再充電前の長時間のランタイムと長時間のランタイムの過程での容量のより小さい損失という利点を与える。もし、より低いエネルギー密度を持つ電気化学セルで同程度のランタイムを達成しようとすれば、より高い重量の電気化学セルを受け入れなければならない。
本発明を実施例によって説明する。特に明記しない限り、％の数値は、それぞれ質量％である。
Ｉ．セパレータとして使用できる本発明の層（Ｃ）の製造
Ｉ．１ 本発明のセパレータ（Ｃ．１）の製造
直径１３ｍｍのディスクを、ガラス繊維不織布（Whatman、厚さ２６０μｍ）から打ち抜いて、乾燥キャビネット内で数時間に亘り、１２０℃で乾燥した。その後、ガラス繊維不織布ディスクを、アルゴンを充填したグローブボックスに移した。各々のガラス繊維不織布ディスクは２つの部分に分割され、一つのガラス繊維不織布ディスクにより、各々厚さが略１３０μｍの２つのガラス繊維不織布ディスク（ｃ．１）が得られた。
リチウム化されたモレキュラーシーブ（ａ．１）（登録商標LITHIUM SILIPORITE G5000, Ceca）は、１６時間に亘り真空乾燥キャビネット内２００ ℃で乾燥された。その後、このように乾燥されたリチウム化されたモレキュラーシーブを乳鉢と乳棒で粉砕し微粉末を得た。微粉末は、３２μｍのメッシュサイズを有する篩を通して篩にかけられた。篩にかけられた微粉末を、Arkema社から登録商標Kynar FLEX 2801として市販されているポリフッ化ビニリデン（ｂ.１）と質量比９：１で混合した。その後、粘性のペーストが得られるまで、Ｎメチルピロリドンを滴下した。このようにして得られた粘性ペーストを、１６時間に亘って撹拌した。
このようにして得られたペーストは、各々の場合において１５ｍｇ／ｃｍ２のカバレッジを達成するように、２枚のガラス繊維不織布ディスク（ｃ.１）に均一にナイフコートされた。２つのモレキュラーシーブ被覆されたガラス繊維不織布ディスクは、セパレータ／モレキュラーシーブ／セパレータ複合物が得られるようにサンドイッチのように組み合わされた。本発明の層（Ｃ.１）が得られた。
Ｉ.２ 本発明のセパレータ（Ｃ.２）の製造
実験Ｉ.１が繰り返された。ただし、２つのディスク（ｃ.１）の替わりに、２つの２０μｍ厚さのＰＥＴ不織布ディスク（ｃ.２）を使用した。これらは、APODIS Filertechnik OHG社から”PES20”不織布として市販されている。本発明の層（Ｃ．２）を得た。
Ｉ.３ 比較例
実施例Ｉ.１の実験が同じ条件で繰り返された。ただし、リチウム化されたモレキュラーシーブ（ａ.１）は省略された。比較層（Ｖ−Ｃ.３）を得た。
ＩＩ.本発明の電気化学セルの製造及び試験
次の電極が常に使用された：
陰極（Ａ.１）：リチウムニッケルマンガンスピネル電極を使用した。これは、以下のようにして製造した。以下のものをスクリュートップ容器内で互いに混合した。
・８５％ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
・Arkema Groupから登録商標Kynar Flex 2801として市販されている６％ＰＶｄＦ
・Timcal社から”Super P Li”として市販されているＢＥＴ比表面積が６２ｍ２/ｇの６％カーボンブラック
・Timcal社からKS6として市販されている３%グラファイト；
混合物を１６時間撹拌した。
次いで、こうして得られるペーストをアルミニウム箔上に厚さ２０μｍでナイフコーティングし、１６時間１２０ ℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。乾燥後のコーティングの厚さは３０μｍであった。続いて、円盤状のセグメントを直径１２ｍｍで打ち抜いた。
陽極（Ｂ.１）：以下のものをスクリュートップ容器内で互いに混合した。
・９１％グラファイト、ConocoPhillips C5
・Arkema Groupから登録商標Kynar Flex 2801として市販されている６％ＰＶｄＦ
・Timcal社から”Super P Li”として市販されている比表面積ＢＥＴが６２ｍ２/ｇの３％カーボンブラック
撹拌しながら、Ｎメチルピロリドンの十分な量が加えられ、塊の自由粘性のペーストを得た。混合物を１６時間撹拌した。
次いで、こうして得られるペーストを銅箔上に厚さ２０μｍでナイフコーティングし、１６時間１２０℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。乾燥後のコーティングの厚さは３５μｍであった。続いて、円盤状のセグメントを直径１２ｍｍで打ち抜いた。
ＩＩ.１ 本発明の電気化学セルＥＺ.１の製造及び試験
次の電解質が常に使用された：
・無水エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合物（質量比１：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍの溶液
Ｉ.１により製造された本発明の層（Ｃ.１）をセパレータとして使用した。この目的のため、電解質はアルゴンを充填したグローブボックス内でその上に滴下され、これを陰極（Ａ.１）と陽極（Ｂ.１）との間に配置し、陰極と陽極の両方がセパレータに直接接触するようにした。電解質は、本発明の電気化学セルをＥＺ.１を得るため加えられた。電気化学的分析は、３つの電極Swagelokセルで４．２５Ｖから４．８Ｖの間で行われた。最初の２つのサイクルは、成形する目的で０．２Ｃの割合で実行された。サイクルＮｏ.３からＮｏ.５０は、１Ｃの割合でサイクルされた。セルの充電及び放電は、室温で”MACCOR Battery Tester”を用いで行われた。電池容量は、繰り返された充電及び放電の過程で安定であり、１００％の理論値に近いことが分かった。
ＩＩ.２ 本発明の電気化学セルＥＺ.２の製造と試験
手順はＩＩ.１で述べたのと同様である。ただし、層（Ｃ.１）の替わりに層（Ｃ.２）を使用した。本発明の電気化学セルＥＺ.２が得られた。ＩＩ.１と同様にして試験した。
ＩＩ.３ 本発明でない電気化学セルＶ−ＥＺ.３の製造と試験
手順はＩＩ.１で述べたのと同様である。ただし、層（Ｃ.１）の替わりに層（Ｖ-Ｃ.３）を使用した。電気化学セルＶ-ＥＺ.３を得た。ＩＩ.２と同様にして試験された。
結果：
ＥＺ.１及びＥＺ.２は、５０サイクルに亘り良好な充電及び放電安定性であった。容量は僅かに減少した（ＥＺ.２の例を示している図２参照）。５０サイクル後の電池容量は、最初９６ｍＡｈ／ｇであったものが、７ｍＡｈ／減少して８９ｍＡｈ／ｇであった。これは容量損失７．７％に相当する。充電／放電効率は、９９％以上の値に達した。
電気化学セルＶ-ＥＺ.３も数サイクルに亘り充電及び放電された。しかし、容量は、ＥＺ.１の場合よりも大きく減少した。５０サイクル後の電池容量は、初期の９５ｍＡｈ／ｇから、２２ｍＡｈ／減少して７３ｍＡｈ／ｇであった。これは容量損失２３．２％に相当する。充電／放電効率は、略９８％の値に達した。

Claims (14)

  1. （Ａ）遷移金属としてマンガンを有する少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属酸化物を有する少なくとも一つの正極、
    （Ｂ）少なくとも一つの負極、及び、
    （Ｃ）
    （ａ）粒状形態の少なくとも一つのイオン交換体、
    （ｂ）少なくとも一種のバインダー、を有する少なくとも一つの層、
    を有することを特徴とする電気化学セル。
  2. リチウムイオン含有遷移金属酸化物は、層構造を有するマンガン含有スピネル及びマンガン含有遷移金属酸化物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
  3. マンガン含有スピネルは、式（Ｉ）で定義のものから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル。
    Figure 2014513395
     ここで、変数はそれぞれ以下のように定義される：
    ０．９ ≦ａ ≦１．３
    ０ ≦ｂ ≦０．６
    −０．１ ≦ｄ≦ ０．４、及び
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ及び元素周期表の第１遷移金属から選択される一種以上の元素である。
  4. 層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、式（ＩＩ）のものから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル。
    Figure 2014513395
     ここで、変数はそれぞれ以下のように適宜される：
    ０ ≦ｔ≦０．３、及び
    Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｃａ及び元素周期表の第１遷移金属から選択され、一種又は少なくとも一種の遷移金属はマンガンである。
  5. 負極（Ｂ）は、炭素から成る負極及びＳｎ又はＳｉを有する負極から選択されることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の電気化学セル。
  6. 粒状形態のイオン交換体は、モレキュラーシーブ、ゼオライト及びリチウム含有モレキュラーシーブから選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の電気化学セル。
  7. 層（Ｃ）は、０．１μｍから２５０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の電気化学セル。
  8. 層（Ｃ）は、セパレータであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の電気化学セル。
  9. 層（Ｃ）は、更に不織布（ｃ）を有することを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
  10. 層（Ｃ）は、９μｍから５０μｍの範囲の平均厚さを有することを特徴とする請求項８又は９に記載の電気化学セル。
  11. 層（Ｃ）は、少なくとも片側で正極（Ａ）又はセパレータ又は負極（Ｂ）を覆うことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の電気化学セル。
  12. バインダー（ｂ）は、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース及びフッ素化（コ）ポリマーから選択されることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の電気化学セル。
  13. 請求項１から１２の何れか１項に記載の電気化学セルをリチウムイオン電池に使用する方法。
  14. 請求項１から１２の何れか１項に記載の電気化学セルを少なくとも１個有するリチウムイオン電池。
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