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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithium-Ionen-Akkumulator. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung des Herauslösens von Metallen aus einer Kathode eines Lithium-Ionen-Akkumulators und/oder einer Schädigung einer SEI-Schicht einer Anode des Lithium-Ionen-Akkumulators.
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Stand der Technik
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Bekannt sind Akkumulatoren des sogenannten „rocking-chair“-Typs, bei denen als Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial, beispielsweise Graphit, verwendet wird, welches bei der Durchführung der Ladung zum Interkalieren (Einlagern) von Lithium-Ionen an den Einlagerungsstellen seiner durch Kohlenstoffatome in Form von sechsgliedrigen Ringen gebildeten Gitterebenen befähigt ist. Als aktives Kathodenmaterial wird typischerweise ein Lithium-Einlagerungs- bzw. Interkalationsmaterial wie LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4 verwendet, die während der Ladung zum Deinterkalieren (Auslagern) der Lithium-Ionen aus ihren Einlagerungsstellen befähigt ist, sodass Lithium-Ionen zwischen den Einlagerungselektroden während der Lade-/Entladezyklen hin und her wandern.
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Typische Elektrolyte derartiger Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen ein oder mehrere lithiumhaltige Elektrolytsalze in einem Lösemittel. Beispiele derartiger Elektrolytsalze sind LiCIO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6 und dergleichen.
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Lithium-Ionen-Akkumulatoren unterliegen sowohl im Betrieb als auch während der Lagerung einer gewissen Alterung, d.h. die Kapazität des Akkumulators nimmt ab und/oder sein Innenwiderstand nimmt zu. Ein möglicher Grund für eine beschleunigte Alterung ist die Anwesenheit von protischen Substanzen im Elektrolyten. Die protischen Substanzen entstehen beispielsweise durch:
- 1. Reste von H2O im Elektrolyt. Die Zersetzung des Leitsalzes LiPF6 führt gemäß Reaktionsgleichung (1) zu HF-Bildung: LiPF6 + H2O → 2HF + POF3 + LiF (1)
- 2. Thermische Zersetzung des Elektrolyten. Diese kann beispielsweise bei Betrieb und/oder Lagerung der Zellen bei mindestens 45°C erfolgen.
- 3. Oxidative Zersetzung des Elektrolyten an der Kathode bei hohen Kathodenpotentialen, d.h. insbesondere bei hohen Ladezuständen.
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Die protischen Substanzen können eine Reihe von Lebensdauer verkürzenden Reaktionen auslösen. Zwei Beispiele seien genannt:
- 1. Säuren können die SEI-Schicht (SEI: solid electrolyte interface) auf der Anode angreifen und zerstören. Dadurch muss eine neue SEI-Schicht gebildet werden, wobei zyklierbares Lithium irreversibel verbraucht wird. Dies führt zu einem Kapazitätsverlust und gegebenenfalls auch zu einem Anstieg des Innenwiderstandes durch Bildung einer dickeren SEI-Schicht.
- 2. Säuren, insbesondere auch HF, führen zum Herauslösen von Metallen aus der Kathode. Dies kann beispielsweise eine Manganauflösung aus LiMn2O4 gemäß Reaktionsgleichung (2) sein: 4H+ + 2LiMn2O4 → 2Li+ + Mn2+ + 3MnO2 + 2H2O (2) Hierdurch tritt ein Kapazitätsverlust auf der Kathodenseite ein. Außerdem diffundiert Mn2+ zur Anode und schädigt dort die SEI-Schicht.
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Offenbarung der Erfindung
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Der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akkumulator mit einer Anode, mit einer Kathode, einem Separator und einem mit der Anode und der Kathode in Verbindung stehenden Elektrolyt umfasst mindestens ein Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein das Lithiumsalz solubilisierendes Lösungsmittel, wobei insbesondere das solubilisierte Elektrolytsalz mit Wasser zu zumindest einer wasserstoffhaltigen Säure reagieren kann. Der Lithium-Ionen-Akkumulator enthält mindestens einen Kationenaustauscher, der Lithium(I)-Kationen freisetzen und Protonen binden kann und der in Kontakt zu dem Elektrolyt steht. Durch Einbringung des protonenfangenden Kationenaustauschers in dem Lithium-Ionen-Akkumulator wird die schädigende Wirkung protischer Substanzen verringert oder verhindert und damit die Lebensdauer des Lithium-Ionen-Akkumulators deutlich verlängert. Die Verlängerung der Lebensdauer beruht darauf, dass der Kapazitätsverlust des Lithium-Ionen-Akkumulators verringert wird und/oder der Anstieg seines Innenwiderstandes verringert wird. Außerdem reagiert die Zelle weniger empfindlich auf Schwankungen im Wassergehalt des Elektrolyten während des Herstellungsprozesses des Lithium-Ionen-Akkumulators, weil entstehender Fluorwasserstoff neutralisiert werden kann. Die Freisetzung von Lithium(I)-Kationen aus dem Kationenaustauscher hat keine negative Auswirkung auf die Funktionsweise des Lithium-Ionen-Akkumulators, weil Lithium(I)-Kationen sowieso in dem Elektrolyten vorhanden sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kationenaustauscher ein Zeolith. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kationenaustauscher ein organisches Polymer, insbesondere ein Ionomer, das ionenaustauschende Gruppen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfit-Gruppen (-SO3 –), Oxid-Gruppen (-O–), Carboxyl-Gruppen (-COO–) und Sulfid-Gruppen (-S–). Es ist besonders bevorzugt, dass das organische Polymer ein Perfluorcarbon oder ein Perfluorether ist. Unter einem Perfluorcarbon wird erfindungsgemäß eine Kohlenstoffverbindung verstanden, die mit Ausnahme der ionenaustauschenden Gruppen vollständig mit Fluor substituiert ist. Unter einem Perfluorether wird erfindungsgemäß ein Perfluorcarbon verstanden, in dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Alternativ ist es besonders bevorzugt, dass das organische Polymer neben den ionenaustauschenden Gruppen weitere Reste mit elektronenziehender oder mit elektronenschiebender Wirkung aufweist, um die Austauschfähigkeit der ionenaustauschenden Gruppen zu beeinflussen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kationenaustauscher um ein organisches Polymer auf der Basis von 2-[1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonsäure. Der Vorteil dieser Ausführungsform ist die sehr gute chemische Anbindungsmöglichkeit des Kationenaustauschers an die restlichen Komponenten.
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Der Kationenaustauscher muss für den Austausch von Protonen gegen Lithium(I)-Kationen in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen. Hierzu ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, dass der Separator mit dem Kationenaustauscher imprägniert ist. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass der Separator aus dem Kationenaustauscher besteht, oder dass der Kationenaustauscher als Copolymer in den Separator integriert ist. Wird der Kationenaustauscher als Copolymer realisiert, werden neben den Copolymerisationseinheiten, die als Kationenaustauscher fungieren Monomere, Oligomere oder Polymereinheiten auf Basis bekannter Separatorpolymere zur Copolymerisation bevorzugt. In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass der Kationenaustauscher in die Kathode oder in die Anode integriert ist. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass der Kationenaustauscher in einem Polymernetzwerk eines Binders in der Kathode oder in der Anode integriert ist. Vorteilhaft hierbei ist die sehr gute chemische Anbindung des Kationenaustauschers an den Separator, die Anode und/oder die Kathode.
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Die Anode umfasst insbesondere auf ein leitendes Material aufgebrachten Kohlenstoff, beispielsweise in Form von amorphem Nicht-Graphitkoks oder Graphit bevorzugt Graphit, in welchem sich Lithium-Ionen reversibel einlagern können. Geeignet sind insbesondere auch Legierungen von Lithium mit Silizium oder Zinn, gegebenenfalls in einer Kohlenstoffmatrix, Lithiummetall und Lithiumtitanat. Hierdurch können sehr hohe Kapazitäten bei optimaler Energiedichte erzielt werden.
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Die Kathode umfasst insbesondere einen Stromsammler, ein aktives Kathodenmaterial, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel. Beispielsweise wird auf eine Folie aus einem leitenden Material wie Ni, Ti, Al, Pt, V, Au, Zn oder Legierungen derselben ein Gemisch aus einem aktiven Kathodenmaterial und pulverförmigem Kohlenstoff zur Verbesserung der Leitfähigkeit aufgebracht. Ein geeignetes aktives Kathodenmaterial enthält darüber hinaus zyklierbares Lithium. Es ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Lithiumverbindungen mit Schichtstruktur, beispielsweise Lithiumcobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumcobaltnickeloxid (LiNi1-xCoxO2), Lithiumnickelcobaltmanganoxid (LiNi1-x-yCoxMnyO2), Lithiumnickelcobaltaluminiumoxid (LiNixCoyAl1-x-yO2), Lithiummanganoxid (LiMnO2) aus der Gruppe der Lithium enthaltenden Spinelle, beispielsweise Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Mischoxiden des Lithiummanganoxids (LiMxMn2-xO4) und aus der Gruppe der Lithium enthaltenden Olivine, beispielsweise Lithiumeisenphosphat (LiFePO4). Besonders bevorzugt sind Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumcobaltnickeloxid, Lithiumnickelcobaltmanganoxid, Lithiumnickelcobaltaluminiumoxid, Lithiummanganoxid, Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat.
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Der Elektrolyt umfasst insbesondere ein nicht-wässriges aprotisches organisches Lösemittel. Bevorzugt sind Ether, beispielsweise Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Tetrahydrofuran, Carbonate, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, oder Ester, beispielsweise Ethylacetat und γ-Butyrolakton. Besonders bevorzugt ist ein Lösemittel, welches ein Gemisch aus mindestens zwei der Carbonate Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat umfasst.
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Als Elektrolytsalze werden insbesondere Lithium(I)-Kationen (Li+) mit einem Lewis-Säureanion wie zum Beispiel BF4 –, PF6 –, CIO4 –, CF3SO4 – oder BPh4 – (wobei Ph eine Phenylgruppe bezeichnet) und Mischungen aus den erwähnten Salzen in einem der oben genannten aprotischen Lösemittel verwendet. Bevorzugt wird als Elektrolytsalz LiPF6 eingesetzt.
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Das Verfahren zur Verhinderung des Herauslösens von Metallen aus einer Kathode eines Lithium-Ionen-Akkumulators und/oder einer Schädigung einer SEI Schicht einer Anode des Lithium-Ionen-Akkumulators umfasst das in Kontakt bringen eines Elektrolyten des Lithium-Ionen-Akkumulators mit mindestens einem Kationenaustauscher, der Lithium(I)-Kationen freisetzen und Protonen binden kann. Wird dieses Verfahren an einem herkömmlichen Lithium-Ionen Akkumulator durchgeführt, so wird ein erfindungsgemäßer Lithium-Ionen Akkumulator erhalten.
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Es ist bevorzugt, dass eine Elektrode des Lithium-Ionen-Akkumulators ermittelt wird, an der eine protische Substanz entsteht und dass der Kationentauscher bevorzugt in jene Elektrode integriert wird. Auf diese Weise können protische Substanzen in dem Lithium-Ionen-Akkumulator am Ort ihrer Entstehung von dem Kationenaustauscher abgefangen werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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1 zeigt einen Lithium-Ionen-Akkumulator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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2 zeigt die Strukturformel eines Kationenaustauschers, der in einem Lithium-Ionen-Akkumulator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Kontakt zu einem Elektrolyten steht.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
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In 1 ist ein allgemeiner Aufbau eines Lithium-Ionen-Akkumulators 10 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dargestellt. In einem Gehäuse 80 ist eine Anode 20, umfassend aktives Anodenmaterial, und gegenüberliegend eine Kathode 30, umfassend aktives Kathodenmaterial, angeordnet. Dazwischen ist ein flüssiger Elektrolyt 40 angeordnet, der in Kontakt mit der Anode 20 und der Kathode 30 steht, und ein Separator 50, welcher ein Auftreten innerer Kurzschlüsse zwischen den Elektroden 20 und 30 verhindert, indem er die beiden Elektrode 20, 30 voneinander beabstandet und elektrisch voneinander isoliert. Flüssige Elektrolyte 40 umfassen typischerweise ein Lösemittel und ein lithiumhaltiges Salz. Die Anode 20 ist mit einem Anodenanschluss 60 verbunden und die Kathode 30 mit einem Kathodenanschluss 70.
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Die Abnahme der Akkumulatorkapazität über die Zeit ist von dem verwendeten aktiven Kathodenmaterial abhängig. Während bei Lithiummanganoxid als aktivem Kathodenmaterial eine deutliche Kapazitätsabnahme über die Zeit zu beobachten ist, ist diese Abnahme bei Lithiumcobaltoxid geringer. Dies wird auf die relative Empfänglichkeit von Lithiummanganoxid für einen Säureangriff zurückgeführt. Bei Lithiummanganoxid führt der Korrosionsangriff der gebildeten Verbindungen, z.B. der wasserstoffhaltigen Säure, zu weiteren Wechselwirkungen anderer Komponenten des Akkumulators mit den gebildeten Verbindungen, welche zu einer Verringerung der Menge des zur Verfügung stehenden zyklierbarem Lithium führen und damit eine Abnahme der Kapazität einleiten. Die beobachtete Kapazitätsabnahme des Lithium-Ionen-Akkumulators 10 über der Zeit kann auf unerwünschte Reaktionen zwischen Verunreinigungen im elektrochemischen Akkumulator 10 und in Zellkomponenten zurückgeführt werden. Hierbei ist als Verunreinigung insbesondere Wasser zu nennen.
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In der Praxis ist es nicht möglich, einen Akkumulator 10 vollständig wasserfrei herzustellen. Insbesondere dann, wenn die Zellkomponenten das Wasser nicht nur oberflächlich enthalten, sondern vielmehr das Wasser fest gebunden vorliegt, verbleibt eine Restmenge an Wasser in dem Akkumulator 10. Schon sehr geringe Mengen an Wasser reagieren mit einem in dem Elektrolyt 40 solubilisierten Elektrolytsalz unter Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure. In Folge reagiert die gebildete wasserstoffhaltige Säure mit dem aktiven Kathodenmaterial wobei dies die Kathode 30 zersetzt. Die Säurezersetzung der Kathode 30 ist begleitet von der neuerlichen Bildung von Wasser (siehe Reaktionsgleichung (2)). Das gebildete Wasser kann dann mit weiterem solubilisiertem Elektrolytsalz reagieren, wobei weitere Säure erzeugt wird, die saure Umgebung weiter verstärkt wird und das aktive Kathodenmaterial korrodiert. Dies führt einerseits zu einem Abbau des aktiven Kathodenmaterials und andererseits ergibt sich durch die kumulative Reaktion des Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolytsalzes ein Abbau der ionischen Leitfähigkeit des Elektrolyten 40.
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In der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung wird ein Lithium-Ionen Akkumulator 10 mit einer Kathode 30 verwendet, umfassend einen Stromsammler, ein aktives Kathodenmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel. Auf eine Folie aus Aluminium wird ein Gemisch aus einem aktiven Kathodenmaterial und pulverförmigem Kohlenstoff zur Verbesserung der Leitfähigkeit aufgebracht.
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Eine eingesetzte Anode 20 umfasst auf ein leitendes Material aufgebrachten Graphit, in welchem sich Lithium-Ionen reversibel einlagern können.
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Der Elektrolyt 40 des erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulators 10 umfasst ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Aus diesem aprotischen organischen Lösemittelgemisch wird eventuell vorhandenes Wasser soweit wie möglich durch Rektifikations- und Trocknungsschritte vor dem Einfüllen in den Akkumulator 10 entfernt. Trotzdem kann ein Wassergehalt im Bereich von kleiner oder gleich 1 ppm bis größer oder gleich 1000 ppm im Lösemittel verbleiben. Als Elektrolytsalz wird LiPF6 eingesetzt, welches leicht in dem Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat solubilisiert wird.
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Angestrebt wird, alle Bestandteile eines Lithium-Ionen-Akkumulators 10 möglichst wasserfrei einzusetzen, was allerdings nicht vollständig gelingt. Es hat sich gezeigt, dass ein Restgehalt des Wassers in einem Lithium-Ionen-Akkumulator 10 verbleibt. Der Restgehalt des Wassers, welches vor allem durch den Elektrolyten, umfassend Elektrolytsalz und Lösemittel, und durch an den Oberflächen von Elektroden und Separator anhaftendes Wasser in den Akkumulator gelangt, liegt in einem Bereich von größer oder gleich 10 bis kleiner oder gleich 1000 ppm. Dieser Restgehalt ist abhängig von der verwendeten Zellchemie und der Fertigung des Akkumulators. Das vorhandene Wasser leitet die vorher beschriebenen Wechselwirkungen mit den Akkumulatorkomponenten ein. Beispielsweise neigt das Lithium-Elektrolytsalz LiPF6 gemäß Reaktionsgleichung 1 zu einer starken Wechselwirkung mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff (HF).
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Der erzeugte Fluorwasserstoff liegt normalerweise aufgrund seiner guten Löslichkeit gelöst im Elektrolyten vor. Es wird angenommen, dass POF3 ebenfalls in Lösung geht, wodurch die Bildung von Phosphorsäure bedingt ist. Die gebildeten Säuren korrodieren das aktive Kathodenmaterial, wodurch beispielsweise Li- und Mn-Ionen aus diesem entfernt werden.
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Erfindungsgemäß umfasst der Lithium-Ionen-Akkumulator 10 einen Kationenaustauscher, der in einer Ausführungsform der Erfindung als Imprägnierung auf dem Separator 50 aufgebracht ist.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kationenaustauscher um Lithium-Nafion® (E. I. du Pont de Nemours and Company). Die Strukturformel von Lithium-Nafion® ist in 2 dargestellt. Es handelt sich um ein organisches Polymer auf der Basis von 2-[1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonsäure, in dem n und m unabhängig voneinander Werte von mehr als 1 annehmen. Der Austausch von Lithium(I)-Kationen des Lithium-Nafions® gegen Protonen von gemäß der Reaktionsgleichung 1 gebildetem Fluorwasserstoff erfolgt gemäß der Reaktionsgleichung (3): R-SO3 –Li+ + H+ → R-SO3 –H-SO3 –H+ + Li+ (3)
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Hierin bezeichnet R den organischen Rest des Lithium-Nafions®.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulators wird anstelle des Lithium-Nafions® ein Lithium-Zeolith eingesetzt.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung des Herauslösens von Metallen aus der Kathode 30 des Lithium-Ionen-Akkumulators 10 und/oder einer Schädigung der SEI-Schicht der Anode 20 des Lithium-Ionen-Akkumulators 10 wird der Elektrolyt 40 mit mindestens einem Kationenaustauscher, der Lithium(I)-Kationen freisetzen und Protonen binden kann, in Kontakt gebracht. Hierzu wird zunächst ermittelt, an welcher der Elektroden 20, 30 des Lithium-Ionen-Akkumulators 10 das in dem Lösungsmittel solubilisierte Lithiumsalz LiPF6 mit Wasser gemäß Reaktionsgleichung (1) zu HF reagiert. Der Kationenaustauscher wird dann in jene Elektrode 20, 30 integriert. Dadurch kann gemäß der Reaktionsgleichung (1) gebildeter Fluorwasserstoff am Ort seiner Entstehung von dem Kationenaustauscher abgefangen werden.