DE102014210499B4

DE102014210499B4 - Neue Vorbehandlungsmethode für Anoden in Lithiumionenbatterien

Info

Publication number: DE102014210499B4
Application number: DE102014210499.8A
Authority: DE
Inventors: Janis Dölle
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2022-11-17
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: DE102014210499A1

Abstract

Verfahren zum Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:a) Polarisieren einer Anode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, zum Erhalt einer vorbehandelten Anode (2) und einer zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung (5), wobei als zu polarisierende Anode eine Siliziumanode oder eine Silizium-Kohlenstoff-Komposit-Anode verwendet wird, undb) Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, durch Inkontaktbringen der in Schritt a) vorbehandelten Anode (2) mit einer Zyklisierungselektrolytzusammensetzung, wobei sich die zumindest teilweise zersetzte Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung (5) von der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung stofflich unterscheidet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie enthaltend eine vorbehandelte Anode sowie eine entsprechende Batterie an sich.
Die drei wesentlichen Komponenten in Lithium-Ionen-Batterien sind die negative (Anode) und positive (Kathode) Elektrode, sowie eine Elektrolytzusammensetzung, die den reversiblen Transport zwischen den beiden Elektroden ermöglicht. Die Anode setzt sich zumeist aus drei wesentlichen Bestandteilen zusammen, nämlich dem Aktivmaterial, also der Komponente, in der hauptsächlich die Li-Ionen reversibel gespeichert werden können, Leitzusätzen (z.B. Leitkohlenstoff), welche die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen, und einem Binder (zumeist Polymere), der alle Komponenten miteinander verbindet und für die mechanische Stabilität der Elektrode von entscheidender Bedeutung ist. Das Aktivmaterial in den Anoden kommerzieller Zellen ist derzeit vor allem graphitischer Kohlenstoff. Bei der Kathode verwendet man derzeit als Aktivmaterial zumeist eine Lithiummetalloxid-Verbindung, wie Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ oder Lithiumeisenphosphat LiFePO₄. Die beiden Elektroden sind über eine flüssige, nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzung oder eine Polymer/Gelelektrolytzusammensetzung miteinander verbunden. Die flüssigen, nicht-wässrigen Elektrolytzusammensetzungen weisen zumeist ein oder mehrere organische Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz auf. Bei den Lithiumsalzen handelt es sich beispielsweise um Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiCIO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxalatoborat (LiDFOB), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) oder Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI). Bei den organischen Lösungsmitteln handelt es sich in der Regel um eine Kombination der nachfolgenden Lösungsmitteln: Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
Um eine höhere Energiedichte für künftige Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen, ist die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien sowie Elektrolytzusammensetzungen unabdingbar. Eine Möglichkeit besteht darin, die Elektroden durch geeignete Behandlungen so zu modifizieren, dass die spezifischen Eigenschaften des Aktivmaterials und/oder der hergestellten Elektrode verbessert werden.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der spezifischen Anodenkapazität ist der Einsatz von Elementen, wie Silizium, Zinn, Antimon, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, die mit Lithium Verbindungen bilden können und dabei wesentlich mehr Lithium reversibel speichern können als der derzeitig eingesetzte graphitische Kohlenstoff. Dabei weist Silizium eine theoretische Kapazität von 3578 mAh/g bei Raumtemperatur im Vergleich zu 372 mAh/g bei graphitischem Kohlenstoff auf.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Anoden in Lithiumionenbatterien ist der große irreversible Verlust von Lithium in den ersten Batteriezyklen. Während der ersten Ladezyklen kommt es zur Zersetzung der Komponenten in der flüssigen Elektrolytzusammensetzung, da diese bei den verwendeten Potenzialen nicht elektrochemisch stabil sind. Diese Zersetzungsprodukte können sich daraufhin auf der Oberfläche der Anode abscheiden und eine Oberflächenschicht, auch als „Solid Electrolyte Interphase“ (SEI) bezeichnet, bilden. Die Bildung dieser Oberflächenschicht hat sowohl Vor- als auch Nachteile für den Betrieb einer Lithiumionenbatterie. Falls graphithaltige Anoden verwendet werden, führt die Oberflächenschicht vorteilhafterweise dazu, dass die Solvathülle der Lithiumionen, die in der flüssigen Elektrolytzusammensetzung vorliegt, bei der Interkalation von Lithium abgestreift wird. Ohne eine Oberflächenschicht würden die solvatisierten Lithiumionen in das Graphit eingelagert werden, was zur Exfolierung des Graphits, d.h. zur Zerstörung des Graphits, führen würde. Ein Nachteil bei der Bildung der Oberflächenschicht besteht darin, dass bei ihrer Bildung ein gewisser Anteil des Lithiums in der galvanischen Zelle, auch als Zelle bezeichnet, irreversibel verbraucht wird und im Folgenden nicht mehr an dem Ladungstransfer zwischen den Elektroden teilnehmen kann. Grund dafür ist, dass die Oberflächenschicht lithiumhaltige Komponenten aufweist. Bei einer Batterie führt die Bildung dieser Oberflächenschicht während der ersten Batteriezyklen demnach zu einem erheblichen Verlust der Kapazität und Energiedichte, was im Falle der Verwendung von neuartigen Anodenmaterialien, wie Silizium, nochmals verstärkt auftritt. Grund hierfür ist die große Volumenausdehnung des Siliziums während der Insertion und Deinsertion von Lithium. Dabei wird die Stabilität der Oberflächenschicht deutlich herabgesetzt und diese Oberflächenschicht muss während des Zyklisierungsprozesses der Batterie kontinuierlich neu gebildet werden. Dies ist einer der Hauptgründe für die derzeitig noch unzureichende Zyklenstabilität der Anoden mit neuartigen Anodenmaterialien. Dementsprechend besteht im Stand der Technik der Bedarf an Batterien mit hoher spezifischer Kapazität und gleichzeitig hoher Zyklenstabilität.
US 8,067,107 B2 offenbart ein Verfahren zur Wiederherstellung einer Lithiumionenbatterie, wobei aus einer verbrauchten Lithiumionenbatterie zunächst die Elektrolytzusammensetzung abgelassen wird, durch einen Waschschritt mit einer überkritischen Flüssigkeit Abfallprodukte aus der Batterie entfernt werden und abschließend eine neue Elektrolytzusammensetzung zugegeben wird. Dieses Verfahren soll zur Wiederherstellung der ursprünglichen Kapazität einer Batterie führen, wobei eine fünfundachtzigprozentige Kapazität bezogen auf die ursprüngliche Kapazität erreicht wird (Spalte 15, Zeilen 55 bis 58). In dieser Druckschrift findet ein Austausch von Elektrolytzusammensetzungen erst nach einem Betreiben einer Lithiumionenbatterie statt.
DE 696 05 362 T2 offenbart ein Verfahren zum Aufbau einer Lithiumionen-Sekundärzelle. Dabei wird eine Kohlenstoffanode für die Sekundärzelle vor dem Einbau in die Sekundärzelle in einer nichtwässrigen, Lithiumionen leitenden Lösung kathodisiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, wodurch die Zyklenstabilität einer Lithiumionenbatterie erhöht wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird insbesondere durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Polarisieren einer Anode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, zum Erhalt einer vorbehandelten Anode und einer zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und
b) Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, durch Inkontaktbringen der in Schritt a) vorbehandelten Anode mit einer Zyklisierungselektrolytzusammensetzung,

Durch das Polarisieren der Anode wird die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung zumindest teilweise zersetzt und es bildet sich eine stabile Anodenoberflächenschicht, auch als „Solid Electrolyte Interphase“ bezeichnet oder als SEI abgekürzt, aus, bevor eine Batterie, bevorzugt eine Lithiumionenbatterie, mit dieser Anode zusammengebaut und betrieben wird. Durch die bereits ausgebildete Anodenoberflächenschicht wird die weitere Bildung einer Anodenoberflächenschicht während des Betreibens der Batterie, d.h. während der mehrfachen Auflade- und Entladevorgänge, minimiert oder sogar verhindert, sodass der irreversible Lithiumverlust in den ersten Batteriezyklen nach erstmaliger Inbetriebnahme der Batterie minimiert, bevorzugt verhindert, wird. Dadurch wird insbesondere bei neuen Aktivmaterialien, wie Silizium oder Silizium-Kohlenstoff-Kompositen, eine deutliche Steigerung der Kapazität der Elektrode als auch der Zyklenstabilität der Batterie erreicht.
Unter dem Begriff „stofflich unterscheiden“ wird verstanden, dass sich zwei Elektrolytzusammensetzungen hinsichtlich ihrer Komponenten und/oder deren Konzentrationen unterscheiden.
Unter dem Begriff „Anodenoberflächenschicht“ wird eine Beschichtung einer Anode verstanden, die durch Polarisieren der Anode hergestellt wird. Dementsprechend enthält die Anodenoberflächenschicht, bevorzugt zersetzte, Bestandteile der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, wobei die Bestandteile bevorzugt aus dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel und der mindestens einen Lithiumverbindung stammen, und bevorzugt zusätzlich auch aus dem mindestens einen Filmbildner.
Zur Polarisierung gemäß Schritt a) wird die Anode bevorzugt zusammen mit einer Gegenelektrode mit der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht, bevorzugt in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung eingetaucht.
Bevorzugt findet das Polarisieren gemäß Schritt a) bei einem Potenzial von 0,01 bis 3 V, bevorzugt 0,1 bis 2 V, bevorzugt 0,5 bis 1 V, gegen Li/Li⁺ statt. Bei einem entsprechenden Potenzial kommt es zur zumindest teilweisen, bevorzugt teilweisen, Zersetzung der in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung vorhandenen Komponenten, wodurch sich die Anodenoberflächenschicht ausbildet.
Bevorzugt findet die Polarisierung gemäß Schritt a) bei einem konstanten Strom mit einer C/5-Rate bis C/10-Rate auf 0,5 V bis 1 V gegen Li/Li⁺ statt, wobei das Potenzial 1 min bis 30 min gehalten wird.
Der Begriff „C-Rate“ wird als auf die theoretische spezifische Kapazität der mindestens einen galvanischen Zelle bezogener relativer Lade- oder Entladestrom verstanden (Einheit = A/Ah). Ein Ladestrom von 0,75 C bedeutet beispielsweise, dass eine galvanische Zelle mit einer Kapazität von 1 Ah mit 0,75 A geladen wird.
Der Begriff „xC/yC“ bedeutet erfindungsgemäß, dass beim Aufladen eine C-Rate von x und beim Entladen eine C-Rate von y vorliegt.
Bevorzugt weist die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mindestens ein carbonatisches Lösungsmittel und mindestens eine Lithiumverbindung auf. Durch die Anwesenheit des mindestens einen carbonatischen Lösungsmittels und der mindestens einen Lithiumverbindung wird vorteilhafterweise eine besonders stabile Anodenoberflächenschicht ausgebildet.
Bevorzugt weist die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung zusätzlich Filmbildner auf.
Bevorzugt besteht die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung aus dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel, der mindestens einen Lithiumverbindung und dem mindestens einen Filmbildner.
Bevorzugt ist das mindestens eine carbonatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Gemischen davon.
Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxolatoborat (LiDFOB), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumfluorosulfonylimid (LiFSI), Lithiumtri(fluorosulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumethylendiamintetraessigsäure (Li-EDTA), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumcitrat und Gemischen davon.
Bevorzugt ist der mindestens eine Filmbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trispentafluorophenylborat (TPFPB), Trispentaflurorphenylphosphat (TPFPP), Bernsteinsäureanhydrid, Vinylacetat (VA), Carbonaten, Esterverbindungen und Gemischen davon.
Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung) vorhanden.
Bevorzugt besteht die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung aus Fluorethylencarbonat, Lithiumbisoxolatoborat und Lithiumnitrat.
Bevorzugt ist das Lithiumbisoxolatoborat in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung) vorhanden. Bevorzugt ist das Lithiumnitrat in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorbehandlunselektrolytzusammensetzung) vorhanden.
Bevorzugt besteht die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung aus dem mindestens einen carbonatischen Lösungsmittel, der mindestens einen Lithiumverbindung und dem mindestens einen Filmbildner, wobei das mindestens eine carbonatische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Gemischen davon, und wobei die mindestens eine Lithiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumnitrat, Lithiumbisoxolatoborat, Lithiumdifluorooxolatoborat, Lithiumfluorosulfonylimid und Gemischen davon, und wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus Bernsteinsäureanhydrid.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Polarisieren gemäß Schritt a) galvanostatisch bei einem konstanten Strom oder potenziostatisch durch Anlegen eines konstanten Potenzials erfolgt. Durch die Verwendung eines konstanten Stroms oder konstanten Potenzials wird eine sehr homogene und damit stabile Anodenoberflächenschicht ausgebildet.
Bevorzugt ist die Anode zur Polarisierung an einen Potentiostaten oder an einen Galvanostaten angeschlossen.
Das Polarisieren gemäß Schritt a) erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von 1 min bis 10 h, bevorzugt 2 min bis 5 h, bevorzugt 10 min bis 2 h, bevorzugt 15 min bis 1 h. Alternativ bevorzugt kann das Polarisieren gemäß Schritt a) nach dem Erreichen des gewünschten Potenzials dieses Potenzial unmittelbar wieder entfernt werden.
Bevorzugt erfolgt das Polarisieren gemäß Schritt a) mindestens 15 min lang. Durch die Dauer von mindestens 15 min wird eine derart stabile Anodenoberflächenschicht erhalten, dass diese Anodenoberflächenschicht während des Betreibens einer Batterie kaum noch, bevorzugt gar nicht mehr, zerstört wird.
Bevorzugt ist als Gegenelektrode in Schritt a) eine lithiumfreie Elektrode, bevorzugt eine Platinelektrode oder Edelstahlelektrode, vorgesehen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Anodenoberflächenschicht allein aus Bestandteilen der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung erzeugt. Das vorliegende Verfahren hat demnach insbesondere den Vorteil, dass vor dem Zusammenbau der Batterie, d.h. vor dem Betreiben der Batterie, insbesondere der Lithiumionenbatterie, die Vorbehandlung stattfinden kann. Somit können insbesondere auch Gegenelektroden, wie Edelstahl und Platinelektroden, d.h. lithiumfreie Gegenelektroden, verwendet werden, um die Anode gemäß Schritt a) zu polarisieren und somit die Anodenoberflächenschicht auszubilden. Dementsprechend kann die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung allein darauf abgestimmt werden, dass eine sehr stabile Oberflächenschicht ausgebildet wird. Im Betrieb einer Batterie, insbesondere einer Lithiumionenbatterie, muss hingegen die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung auch auf die entsprechende Kathode, welche bevorzugt mindestens ein Lithiummetalloxid enthält, abgestimmt werden.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass Schritt a) genau einmal durchgeführt wird, bevor die vorbehandelte Anode in Schritt b) mit der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt wird daher genau einmal ein konstanter Strom oder ein konstantes Potenzial angelegt, um die Anode zu polarisieren.
Das Polarisieren gemäß Schritt a) findet bevorzugt ohne die Anwesenheit von isolierenden Elementen, bevorzugt Separatorelementen, statt. Demnach ist das Polarisieren gemäß Schritt a) bevorzugt separatorelementfrei.
Erfindungsgemäß können die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung gleich oder verschieden sein. Bevorzugt unterscheidet sich die in Schritt a) eingesetzte, noch nicht zersetzte Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung stofflich von der, bevorzugt eingesetzten und noch nicht zumindest teilweise zersetzten, Zyklisierungselektrolytzusammensetzung. Durch die Verwendung unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzungen der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung und der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung kann die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung auf die Ausbildung einer sehr stabilen Anodenoberflächenschicht und die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung auf die eingesetzte Anode und/oder Kathode der Lithiumionenbatterie abgestimmt werden.
Durch das Polarisieren gemäß Schritt a) erfolgt eine Zersetzung zumindest eines Teils, bevorzugt allein eines Teils, der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung. Insbesondere werden dadurch einige Komponenten der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in die sich ausbildende Anodenoberflächenschicht eingebaut. Somit unterscheidet sich die Zusammensetzung der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung von der nach dem Schritt a) vorliegenden zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung stofflich.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass eine Anode in Schritt a) mit einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, nach dem Polarisieren aus der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung herausgenommen wird und zum Betreiben einer Batterie gemäß Schritt b) mit einer Zyklisierungselektrolytzusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Alternativ bevorzugt verbleibt die vorbehandelte Anode in der Vorrichtung zum Polarisieren gemäß Schritt a), die bevorzugt zum Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, geeignet ist, und die zumindest teilweise zersetzte Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird durch die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung ausgetauscht. Alternativ bevorzugt verbleibt die vorbehandelte Anode in der Polarisierungsvorrichtung, die gleichzeitig auch eine Batterie, bevorzugt eine Lithiumionenbatterie, darstellt, und es werden zu der zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung weitere Komponenten dazugegeben, insbesondere mindestens eine Lithiumverbindung, um so die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung zu erhalten.
Zum Polarisieren der Anode in Schritt a) wird die Anode bevorzugt mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gezogen oder wird an einer bestimmten Position in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung positioniert, welche während des gesamten Polarisierens gemäß Schritt a) nicht verändert wird.
Bevorzugt kann das Polarisieren gemäß Schritt a) in geschlossenen Gefäßen oder in Vorrichtungen stattfinden, mittels derer ein kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird als zu polarisierende Anode gemäß Schritt a) eine Siliziumanode oder eine Silizium-Kohlenstoff-Komposit-Anode verwendet. Bevorzugt ist diese in Schritt a) zu polarisierende Anode nicht vorbehandelt. Die Anode weist daher bevorzugt vor der Polarisierung gemäß Schritt a) keine durch Polarisierung, bevorzugt durch Polarisierung gemäß Schritt a), herstellbare Anodenoberflächenschicht auf. Bevorzugt ist die in Schritt a) zu polarisierende Anode frei von einer durch Polarisierung herstellbaren Anodenoberflächenschicht.
Die in Schritt a) eingesetzte Anode weist bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.- % Silizium, 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 77 Gew.-% Graphit, 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Leitruß und 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt Polyacrylsäure (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode) auf, bevorzugt besteht die Anode aus diesen Bestandteilen.
Bevorzugt weist die Anode zusätzlich einen Anodenträger auf.
Unter dem Begriff „Anodenträger“ werden metallische oder metalloxidische Verbindungen verstanden, auf denen das Gemisch aus Silizium, Leitruß, Bindemittel und Graphit aufgetragen werden kann. Bevorzugt ist der Anodenträger eine Lithiumfolie oder eine Kupferfolie.
Bevorzugt weist die Anode zusätzlich mindestens ein Element auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Antimon, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, bevorzugt zur Erhöhung der spezifischen Anodenkapazität.
Bevorzugt wird nach Schritt a) und vor Schritt b) die vorbehandelte Elektrode aus der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung entnommen und bevorzugt mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Bevorzugt wird die vorbehandelte Anode nach dem Polarisieren gemäß Schritt a) mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen. Durch den Waschschritt mit dem carbonatischen Lösungsmittel werden vorzugsweise allen ungewünschten, sich von der Anode ablösenden Bestandteile entfernt, sodass diese Verunreinigungen nicht den nachfolgenden Betrieb der Batterie, bevorzugt der Lithiumionenbatterie, stören.
Bevorzugt wird die vorbehandelte Anode nach dem Waschschritt in einer inerten Umgebung, d.h. in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C, getrocknet. Nach Schritt a), bevorzugt auch nach dem Wasch- und Trocknungsschritt, wird die zu betreibende Batterie, bevorzugt Lithiumionenbatterie, zusammengebaut. Dazu wird die vorbehandelte Anode gegen eine Kathode in einer Zelle, bevorzugt einer Vollzelle oder Halbzelle, eingebracht. Zwischen die beiden Elektroden, d.h. zwischen die vorbehandelte Anode und die Kathode, wird mindestens ein isolierendes Element, bevorzugt mindestens ein Separatorelement, eingebracht, wobei das mindestens eine isolierende Element mit einer Zyklisierungselektrolytzusammensetzung in Kontakt steht, bevorzugt getränkt ist.
Bevorzugt findet in dem vorliegenden Verfahren kein Waschschritt mit einer überkritischen Flüssigkeit, bevorzugt mit überkritischem Kohlenstoffdioxid, statt. Das bevorzugte Waschen der vorbehandelten Anode erfolgt bevorzugt ohne überkritisches Kohlenstoffdioxid.
Bevorzugt findet das Vorbehandeln der Anode ohne Ätzen und/oder Erhitzen über 100 °C statt. Demnach wird das vorliegende Verfahren zur Vorbehandlung einer Anode ätzfrei und/oder bei einer Temperatur von ≤ 100 °C durchgeführt.
Als Zyklisierungselektrolytzusammensetzung wird bevorzugt eine Gelelektrolytzusammensetzung, eine flüssige Elektrolytzusammensetzung oder eine feste Elektrolytzusammensetzung verwendet. Die feste Elektrolytzusammensetzung ist bevorzugt eine Polymerelektrolytzusammensetzung oder eine keramische Elektrolytzusammensetzung.
Bevorzugt weist die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung mindestens ein carbonatisches Lösungsmittel und mindestens eine Lithiumverbindung auf, bevorzugt besteht daraus.
Bevorzugt ist das mindestens eine carbonatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Gemischen davon.
Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB), Lithiumdifluorooxolatoborat (LiDFOB), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumfluorosulfonylimid (LiFSI), Lithiumtri(fluorosulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumethylendiamintetraessigsäure (Li-EDTA), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumcitrat und Gemischen davon.
Bevorzugt weist die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung Lithiumhexafluorophosphat, Ethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat auf, bevorzugt besteht aus diesen Komponenten.
Bevorzugt ist die mindestens eine Lithiumverbindung in der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung in einer Menge von 0,8 bis 1,2 M (Mol pro Liter) vorhanden.
Bevorzugt liegen die carbonatischen Lösungsmittel Ethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1, in der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung vor.
Bevorzugt wird in der Batterie, bevorzugt in der Lithiumionenbatterie, eine Kathode verwendet, die als Aktivmaterial mindestens ein Lithiummetalloxid aufweist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂,Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂, Lithiumeisenphosphat LiFePO₄ und einer beliebigen Kombination davon. Durch die Verwendung des mindestens einen Lithiummetalloxid wird eine eine Lithiumionenbatterie mit besonders hohe spezifische Kapazität bereitgestellt.
Die Kathode weist bevorzugt zusätzlich einen polymeren Leitkohlenstoff auf. Bevorzugt besteht die Kathode aus dem mindestens einen Lithiummetalloxid und dem polymeren Leitkohlenstoff.
Alternativ bevorzugt wird als Kathode eine Kathode verwendet, die Schwefel als Kathodenaktivmaterial und einen polymeren Leitkohlenstoff aufweist, bevorzugt daraus besteht.
Bevorzugt wird die Batterie, bevorzugt die Lithiumionenbatterie, in Schritt b) mehrmals auf- und entladen.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls eine Batterie bereitgestellt, wobei die Batterie eine Kathode, ein isolierendes Element, eine Zyklisierungselektrolytzusammensetzung und eine vorbehandelte Anode aufweist. Die vorbehandelte Anode ist hergestellt durch ein Polarisieren einer Anode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gemäß Schritt a).
Bevorzugt gelten die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren getroffenen Aussagen und aufgeführten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für die Batterie, bevorzugt Lithiumionenbatterie.
Unter dem Begriff „Lithiumionenbatterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithiumionenbatterie, bevorzugt eine sekundäre Lithiumionenbatterie, verstanden. Eine primäre Lithiumionenbatterie ist eine nicht wiederaufladbare lonenbatterie; eine sekundäre Batterie ist eine wiederaufladbare lonenbatterie.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrisch isolierende Element ein Separatorelement. Bevorzugt weist die Lithium-Ionen-Batterie mindestens ein Separatorelement, bevorzugt mindestens zwei Separatorelemente, bevorzugt genau zwei Separatorelemente, bevorzugt genau ein Separatorelement, bevorzugt pro Anoden-Kathodenpaar auf. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 µL bis 500 µL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in einer Menge von 100 µL bis 500 µL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 µL bis 50 µL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement eine mikroporöse, bevorzugt keramische und hitzebeständige, Membran, die für Ionen durchlässig ist oder ein Polyolefinseparatorelement.
Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Dabei zeigt die
- 1 eine schematische Darstellung der Polarisierung einer Anode gemäß Schritt a) des vorliegenden Verfahrens,
- 2 die coulombische Effizienz und spezifische Kapazität einer Lithiumionenbatterie mit nicht-vorbehandelter und vorbehandelter Anode und
- 3 die Spannungs-Kapazitätskurven von Lithiumionenbatterien mit nicht-vorbehandelter und vorbehandelter Anode bei einem Auflade- und Entladevorgang während des ersten und hundertsten Zyklus.

1 zeigt dabei eine Vorrichtung 1 zum Polarisieren einer unbehandelten Anode. Dazu wird die unbehandelte Anode mit einer Gegenelektrode 3 über einen Potentiostaten oder Galvanostaten 4 miteinander verbunden. Durch den Potentiostaten oder Galvanostaten 4 kann ein konstantes Potenzial oder ein konstanter Strom zum Polarisieren der Anode eingestellt werden. Sowohl die Anode 2 als auch die Kathode 3 befinden sich in der Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung 5. Durch Anlegen eines konstanten Stromes oder eines konstanten Potenzials wird die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung 5 teilweise zersetzt und eine Anodenoberflächenschicht 7 wird auf der Oberfläche der Anode 2 abgeschieden. Auf dem vergrößerten Ausschnitt 6 der vorbehandelten Anode 2 erkennt man eine entsprechende Anodenoberflächenschicht 7 deutlich. Die Anode 2 weist einen Silizium-Kohlenstoff-Komposit als Basismaterial auf.
Die 2 zeigt sowohl die coulombische Effizienz CE in % als auch die spezifische Kapazität K in mAh/g einer nicht-vorbehandelten und einer vorbehandelten Anode. Die spezifische Kapazität einer nicht-vorbehandelten Anode (Kurve 10) fällt innerhalb der ersten drei Zyklen (X) deutlich ab und weist eine spezifische Kapazität K (mAh/g) von circa 800 mAh/g auf. Zudem reduziert sich die spezifische Kapazität K im Laufe der weiteren knapp 100 Zyklen weiter deutlich auf einen Wert von weniger als 300 mAh/g. Im Gegensatz dazu wird mit der vorbehandelten Anode nach drei Zyklen eine deutlich höhere spezifische Kapazität von circa 1200 mAh/g erreicht (siehe Kurve 11). Zudem verringert sich die spezifische Kapazität K anschließend kaum noch und hat immernoch einen Wert von mehr als 1000 mAh/g nach 100 Zyklen. Damit zeigt 2 eindeutig die höhere Zyklenstabilität einer Lithiumionenbatterie mit einer erfindungsgemäß vorbehandelten Anode. Dies wird ebenfalls durch die erhöhte coulombische Effizienz belegt.
Kurve 13 gibt die coulombische Effizienz in % einer Lithiumionenbatterie mit vorbehandelter Anode an. Dabei zeigt sich eine coulombische Effizienz von nahezu 100 %. Im Vergleich dazu liegt die coulombische Effizienz einer Lithiumionenbatterie mit nicht-vorbehandelter Anode bei ungefähr 90 % (siehe Kurve 12).
Die in dieser 2 in der Lithiumionenbatterie verwendete vorbehandelte Anode wurde in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mit 25 ml Fluorethylencarbonat, 1 Gew.-% Lithiumbisoxalatoborat und 0,5 Gew.-% Lithiumnitrat polarisiert.
Die beiden Lithiumionenbatterien, d.h. mit nicht-vorbehandelter beziehungsweise behandelter Anode, wurden jeweils zunächst zweimal bei einer C/10-Rate und anschließend 98 Mal bei einer 1 C/1C-Rate bei 23 °C zyklisiert. Die Zyklisierungselektrolytzusammensetzung wies 1 M Lithiumhexafluorophosphat sowie Ethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1 auf. Als Anode wurde jeweils eine Anode mit 20 Gew.-% Silizium, 60 Gew.-% Graphit, 12 Gew.-% Leitruß und 8 Gew.-% Polyacrylsäurebinder verwendet (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-vorbehandelten Anode).
3 zeigt die Spannung-Kapazitätskurven der in der Beschreibung der 2 spezifizierten Lithiumionenbatterien mit vorbehandelter beziehungsweise nicht-vorbehandelter Anode bei unterschiedlichen Auf- und Entladezyklen, wobei die Spannung U in V und die Kapazität in mAh/g angegeben ist. Dabei gibt Kurve 21 die Spannung-Kapazitätskurve der Lithiumionenbatterie mit vorbehandelter Anode beim ersten Ladevorgang, Kurve 22 beim ersten Entladevorgang, Kurve 24 beim hundertsten Ladevorgang und Kurve 23 beim hundertsten Entladevorgang an. Die Kurve 25 gibt die Spannung-Kapazitätskurve der Lithiumionenbatterie mit nicht-vorbehandelter Anode beim ersten Ladevorgang, Kurve 26 beim ersten Entladevorgang, Kurve 28 beim hundertsten Ladevorgang und Kurve 27 beim hundertsten Entladevorgang wieder.
Beispiele
Beispiel 1
Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung dienen 25 mL FEC, in dem 1 wt. % LiBOB und 0,5 wt. % LiNO₃ gelöst ist. Die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird in ein Gefäß gefüllt und anschließend eine Elektrode bestehend aus 20 wt. % Si, 60 wt. % Graphit, 12 wt. % Leitruß und 8 wt. % Polyacrylsäure-Binder (PAA-Binder) in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten oder Galvanostaten angeschlossen. Als Gegenelektrode dient Lithiummetall, welches als Gegenelektrode angeschlossen wird. Anschließend wird die Elektrode mit einem konstanten Strom von C/10 auf 0,6 V vs. Li/Li⁺ polarisiert und das Potential von 0,6 V im Folgenden für 30 min konstant gehalten. Anschließend wird die Elektrode abgeklemmt und mit DEC gewaschen und bei Raumtemperatur in der Glovebox getrocknet. Die vorbehandelte Elektrode wird nachdem Trocknen in einer Halbzelle gegen Lithiumfolie verbaut, indem zwischen die Elektroden zwei Folien Celgard Separator platziert werden, die mit 500 µL LP 71 Elektrolyt getränkt werden (LP 71 = 1 M LiPF₆ in EC/DEC/DMC 1:1:1 wt.%). Daraufhin wird die Zelle elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten zyklisiert.
Beispiel 2
Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, dienen 50 mL eines Gemisches bestehend aus FEC und VC (1:1 wt. %), in dem 1 wt. % LiDFOB und 0,5 wt. % Bernsteinsäureanhydrid gelöst sind. Die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird in ein Gefäß gefüllt und anschließend eine Elektrode bestehend aus 10 wt. Si, 70 wt. % Graphit, 12 wt. % Leitruß und 8 wt. % Polyacrylsäure-Binder (PAA-Binder) in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten oder Galvanostaten angeschlossen. Als Gegenelektrode dient Edelstahl, welches als Gegenelektrode angeschlossen wird. Anschließend wird die Elektrode direkt auf 0.7 V vs. Li/Li⁺ polarisiert und das Potential von 0,7 V im Folgenden für 2 min konstant gehalten. Anschließend wird die Elektrode abgeklemmt und mit DEC gewaschen und bei Raumtemperatur in der Glovebox getrocknet. Die vorbehandelte Elektrode wird nachdem Trocknen in einer Vollzelle gegen eine LiNi_0,5Mn_1,5O₄ verbaut, indem zwischen die Elektroden eine Folie Celgard Separator platziert wird, der mit 300 µL LP 71 Elektrolyt getränkt wird (LP 71 = 1 M LiPF₆ in EC/DEC/DMC 1:1:1 wt.%). Daraufhin wird die Zelle elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten zyklisiert.
Beispiel 3
Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, dienen 30 mL eines Gemisches bestehend aus FEC und DEC (1:1 wt. %), in dem 0.5 wt. % LiDFOB und 0,5 wt. % LiNO₃ gelöst sind. Die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird in ein Gefäß gefüllt und anschließend eine Elektrode bestehend aus 20 wt. % Si, 60 wt. % Graphit, 12 wt. % Leitruß und 8 wt. % Polyacrylsäure-Binder (PAA-Binder) in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten oder Galvanostaten angeschlossen. Als Gegenelektrode dient Platinblech, welches als Gegenelektrode angeschlossen wird. Anschließend wird die Elektrode mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 cm/s durch die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gezogen und dabei direkt auf 0,5 V vs. Li/Li⁺ polarisiert. Anschließend wird die Elektrode abgeklemmt und mit FEC gewaschen und bei Raumtemperatur in der Glovebox getrocknet. Die vorbehandelte Elektrode wird nachdem Trocknen in einer Halbzelle gegen Lithiumfolie verbaut, indem zwischen die Elektroden zwei Folien Celgard Separator platziert werden, die mit 500 µL LP 71 Elektrolyt getränkt wird (LP 71 = 1M LiPF₆ in EC/DEC/DMC 1:1:1 wt.%). Daraufhin wird die Zelle elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten zyklisiert.
Beispiel 4
Als Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, dienen 20 mL eines Gemisches bestehend aus VC und PC (2:1 wt. %), in dem 2 wt. % LiFSI und 0,1 wt. % LiBOB gelöst sind. Die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung wird in ein Gefäß gefüllt und anschließend eine Elektrode bestehend aus 20 wt. % Si, 60 wt. % Graphit, 12 wt. % Leitruß und 8 wt. % Polyacrylsäure-Binder (PAA-Binder) in die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gebracht und elektrochemisch als Arbeitselektrode an einen Potentiostaten oder Galvanostaten angeschlossen. Als Gegenelektrode dient Lithiumfolie, welches als Gegenelektrode angeschlossen wird. Anschließend wird die Elektrode mit einem konstanten Strom von C/5 direkt auf 0,8 V vs. Li/Li⁺ polarisiert und das Potential von 0,8 V im Folgenden für 20 min konstant gehalten. Anschließend wird die Elektrode abgeklemmt und mit DEC gewaschen und bei Raumtemperatur in der Glovebox getrocknet. Die vorbehandelte Elektrode wird nachdem Trocknen in einer Vollzelle gegen eine LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ verbaut, indem zwischen die Elektroden eine Folie Celgard Separator platziert wird, der mit 300 µL LP 71+ 10 wt. FEC als Elektrolytadditiv getränkt wird (LP 71 = 1M LiPF₆ in EC/DEC/DMC 1:1:1 wt.%). Daraufhin wird die Zelle elektrochemisch mit unterschiedlichen C-Raten zyklisiert.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polarisieren einer Anode in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung, zum Erhalt einer vorbehandelten Anode (2) und einer zumindest teilweise zersetzten Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung (5), wobei als zu polarisierende Anode eine Siliziumanode oder eine Silizium-Kohlenstoff-Komposit-Anode verwendet wird, und b) Betreiben einer Batterie, bevorzugt einer Lithiumionenbatterie, durch Inkontaktbringen der in Schritt a) vorbehandelten Anode (2) mit einer Zyklisierungselektrolytzusammensetzung, wobei sich die zumindest teilweise zersetzte Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung (5) von der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung stofflich unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Polarisieren gemäß Schritt a) bei einem Potenzial von 0,01 bis 3 V gegen Li/Li⁺ stattfindet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung mindestens ein carbonatisches Lösungsmittel und mindestens eine Lithiumverbindung aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Polarisieren gemäß Schritt a) galvanostatisch bei einem konstanten Strom oder potenziostatisch durch Anlegen eines konstanten Potenzials erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Polarisieren gemäß Schritt a) mindestens 15 min lang erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenelektrode (3) in Schritt a) eine lithiumfreie Elektrode, bevorzugt eine Platinelektrode oder Edelstahlelektrode, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sich die in Schritt a) eingesetzte Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung von der Zyklisierungselektrolytzusammensetzung stofflich unterscheidet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Polarisieren gemäß Schritt a) die vorbehandelte Anode (2) mit mindestens einem carbonatischen Lösungsmittel gewaschen wird.
Batterie, aufweisend eine Kathode, eine Anode, ein isolierendes Element und eine Zyklisierungselektrolytzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode durch Polarisieren in einer Vorbehandlungselektrolytzusammensetzung gemäß Schritt a) des Anspruchs 1 vorbehandelt ist.
Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als Aktivmaterial mindestens ein Lithiummetalloxid aufweist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂, Lithiumeisenphosphat LiFePO₄ und einer beliebigen Kombination davon.