DE68908570T2

DE68908570T2 - Verbesserte nichtwässrige Aktivmetalzelle.

Info

Publication number: DE68908570T2
Application number: DE89100769T
Authority: DE
Inventors: Walter B Ebner; Hsiu-Ping W Lin
Original assignee: Alliant Techsystems Inc
Current assignee: Northrop Grumman Innovation Systems LLC
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: DE68908570D1; EP0325218A1; EP0325218B1; US4853304A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige elektrochemische Zellen und insbesondere Verbesserungen bezüglich der Wiederaufladung sekundärer Aktivmetallzellen einschließlich dieser, die Anoden aus Lithiummetall verwenden. Die Erfindung erlaubt derartigen Zellen, geeignet hohe Wiederaufladungswirksamkeiten ohne einen Verlust hoher Zellkapazität zu erreichen.
Wie im Stand der Technik gut bekannt, haben nichtwäßrige Aktivmetallzellen es dem Fachmann ermöglicht, viel höhere Energiedichten oder Energie- zu Gewichtsverhältnisse zu erreichen, als die zuvor bekannten. Die möglichen Verwendungen derartiger Zeilen haben ein großes Ausmaß an Interesse erzeugt, was zu signifikanten Bemühungen zur Verbesserung der Sicherheit und Vielseitigkeit dieser Zellen führte.
In dem Buch "Industrial Chemistry" (Chapman und Hall Ltd. 1982) bezieht sich D. Pletcher auf Seite 271 auf verschiedene Typen von Lithiumzellen bei Umgebungstemperatur, denen die Auflösung von Lithium als der negativen Elektrode gemeinsam ist. Ein Elektrolyttyp ist ein aprotisches organisches Lösungsmittel, das ein Lithiumsalz enthält. Das organische Lösungsmittel könnte Methylformiat umfassen, während verbreitete Elektrolyten unter anderem Hexafluoroarsenat sind.
Aus JP 59 128 760 (Chemical Abstract 102: 35345t) ist eine nichtwäßrige Elektrolytbatterie bekannt, wobei ein schützender Film auf einer Lithiumanode ausgebildet wird, bevor die Anode in die Batterie eingebaut wird. Lithium wird in einer bandähnlichen Form in trockener Luft durch Extrudieren gebildet, wird abgedichtet und in Ar gelagert, wird in Scheiben in trockener Luft gestanzt, gepreßt und integriert mit einem Anodenstromkollektor; dann wird es in einer CO&sub2;-Atmosphäre vor Zugabe von Elektrolyt bei der Batterieherstellung belassen.
Derartige Zellen bestehen typischerweise aus einer leichten, stark reduzierenden Anode, normalerweise einem Alkalimetall wie Lithium, einem aprotischen, nichtwäßrigen Lösungsmittel, in dem eine geeignete Menge eines Salzes des Anodenmetalls zur Bildung einer leitenden Lösung gelöst worden ist, und einem Oxidationsmittel als dem Kathodenmaterial. In manchen Fällen wirkt das Elektrolytlösungsmittel oder (Elektrolyt-)Cosolvens auch als das aktive Kathodenmaterial, das anschließend an einer porösen Kohlenstoffelektrode reduziert wird. Derartige bifunktionelle Lösungsmittel umfassen Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, und Schwefeldioxid.
Während primäre Lithiumzellen für ganz geraume Zeit verwendet worden sind, wurde die Entwicklung einer praktikabel wiederaufladbaren Lithiumzelle ernsthaft durch die Unfähigkeit aufgehalten, wirksam die Lithiumanode wiederaufzuladen. Wegen seiner hohen Reaktivität unterzieht sich ein signifikanter Anteil des während Wiederaufladung plattierten bzw. abgeschiedenen Lithiummetalls Nebenreaktionen mit der Elektrolytlösung und wird dadurch mit einer Schicht nichtleitender Reaktionsprodukte ummantelt. Dieses eingekapselte Lithium ist elektrisch von der Anode isoliert und kann daher nicht länger an elektrochemischen Reaktionen teilnehmen. Einiges Lithium geht auf diese Weise während jeden Wiederaufladungszyklus verloren, bis praktisch die ganze Anode verbraucht ist. Die Lithiumzykluswirksamkeit stellt ein Maß für die Wiederaufladbarkeit der Lithiumanode in einer gegebenen Elektrolytlösung dar, und Werte von größer als 90%, und bevorzugt größer als 95%, werden benötigt, wenn wiederaufladbare Lithiumzellen praktikabel sein sollen.
Im Stand der Technik verwendeten die meisten wiederaufladbaren Lithiumzellen eine auf organischem Lösungsmittel basierende Elektrolytlösung mit einem unlöslichen, festen Oxidationsmittelkathodenmaterial. Auf Ether basierende Elektrolytlösungen wurden überwiegend in diesen Zellen verwendet. Insbesondere Zellen, die LiAsF&sub6; gelöst in 2-Methyltetrahydrofuran (2-Methyl-THF) als die Elektrolytlösung verwendeten, stellten die beste Gesamtleistungsfähigkeit bereit, was Lithiumzykluswirksamkeiten bis zu 97% in Prototyp-Hardware-Zellen ergab. Während diese Lösungen vielversprechend bezüglich Lithiumzykluswirksamkeit sind, zeigen sie jedoch niedrige Leitfähigkeiten, die ernsthaft die Zellleistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen (d.h. unter 0ºC) oder bei hohen Entladungsraten vermindern.
Im Stand der Technik bleibt ein Bedarf an sekundären wiederaufladbaren Zellen, die beide der erwünschten charakteristischen Eigenschaften zeigen, einschließlich:
1. Hohe Lithiumzykluswirksamkeiten, so daß eine praktikable Anzahl von Zyklen während der Lebensdauer der Zelle erreicht werden kann, und
2. ausreichend Zelleitfähigkeit, so daß der Vorteil, der durch die Hochenergiedichtenatur der Zelle erhalten wird, über ein breites Temperaturintervall und über einen weiten Bereich von Entladungsraten aufrechterhalten werden kann.
Somit besteht die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verbesserung der Wirksamkeit von sekundären Zellen, während eine weitere Aufgabe in der Verbesserung der Wirksamkeit von primären Zellen besteht.
Diese und andere Aufgaben werden durch eine nichtwäßrige Zelle wie in Anspruch 1 charakterisiert erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft signifikante Verbesserungen bei sekundären, nichtwäßrigen Aktivmetallzellen mit auf organischen Mitteln basierenden Elektrolytlösungen, insbesondere Lösungen, die Esterlösungsmittel verwenden. Sie ermöglicht es, die zwei oben genannten Ziele zu erreichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgearbeitet, daß Kohlendioxid (CO&sub2;) sehr günstige Wirkungen beim Verstärken wünschenswerter Eigenschaften derartiger sekundärer Zellen besitzt. Das Kohlendioxid kann auf zwei Arten verwendet werden, nämlich, zur Vorbehandlung der Lithiumanode vor einem Aussetzen der Elektrolytlösung und als ein Elektrolytlösungsadditiv. Man hat jedoch herausgefünden, daß die Verwendung von Kohlendioxid als ein Elektrolytlösungsadditiv die größte Wirkung erzeugt.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Anode Lithium und das aktive Kathodenmaterial ist ein Übergangsmetalloxid wie V&sub2;O&sub5;. Das bevorzugte Elektrolytesterlösungsmittel ist Methylformiat (HCOOCH&sub3;). Das normalerweise verwendete Elektrolytsalz ist LiAsF&sub6; und eine Menge an LiBF&sub4; kann auch anwesend sein.
Auf Ester basierende Lösungen können Leitfähigkeiten von fast einer Größenordnung größer als bekannte Lösungen bieten, was somit Zellen gestattet, wirksam über den gesamten Temperaturbereich von -40ºC bis +75ºC zu arbeiten. Die CO&sub2;-dotierten Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung werden prinzipiell bezüglich sekundärer oder wiederaufladbarer Zellen verwendet. Es wurde jedoch auch herausgearbeitet, daß CO&sub2; Anodenpolarisation reduziert und anscheinend Passivierungseffekte in Methylformiatlösungen reduziert, wodurch es auch Vorteile für Anwendungen primärer Zellen bietet.
In den Zeichnungen:
FIGUR 1 vergleicht die spezifische Leitfähigkeit mehrerer Elektrolytlösungen über einen breiten Temperaturbereich;
FIGUR 2 und 3 zeigen die spezifische Leitfähigkeit bei 25ºC gegen die Elektrolytkonzentration, ohne und mit LiBF4, in Methylformiat;
FIGUR 4 zeigt die Lithiumzykluswirksamkeit gegen die Elektrolytkonzentration, mit und ohne CO&sub2;, in Methylformiat.
Die zwei wichtigsten Faktoren betreffend Elektrolytlösungen für sekundäre oder wiederaufladbare Zellen der beschriebenen Klasse sind (1) Aufrechterhalten ausreichend hoher Leitfähigkeiten, um es Zellen zu gestatten, über einen weiten Temperaturbereich bei moderaten bis hohen Entladungsraten zu arbeiten, und (2) Vorsehen von wirksamer Kreislaufführung der Lithiumanode, so daß eine ausreichende Anzahl von Wiederaufladungszyklen möglich ist.
FIGUR 1 veranschaulicht den dramatischen Anstieg der spezifischen Leitfähigkeit, der mit auf Ester basierenden Elektrolytlösungen realisiert werden kann, veranschaulicht durch die Methylformiatlösung gegenüber gängigen bekannten Lösungen wie der 1,5M LiAsF&sub6;-/2-Methyl-THF-Lö-Sung. Diese Überlegenheit der auf Ester basierenden Lösungen bleibt über den gesamten Temperaturbereich von -40ºC bis +75ºC gemäß Militärspezifikation erhalten. Tatsächlich sind die Methylformiatlösungen um fast eine Größenordnung über das meiste dieses Bereichs besser.
LiBF&sub4; wird normalerweise in Methylformiatlösungen verwendet, um die Lösungsstabilität bei erhöhten Temperaturen zu verbessern, und wird allgemein zu einem Fünftel der LiAsF&sub6;-Konzentration zugegeben. FIGUR 2 und 3 zeigen, daß die spezifische Leitfähigkeit der Methylformiatlösungen bei einer LiAsF&sub6;-Konzentration zwischen 1,5 und 2M ein Maximum erreicht, und daß das zugegebene LiBF&sub4; einen sehr geringen Effekt auf die spezifische Leitfähigkeit besitzt. Die in TABELLE I gegebenen Daten zeigen weiter, daß Methylformiatlösungen ausgezeichnete Leitfähigkeiten über einen weiten Bereich von Konzentrationen gelösten Stoffes bieten. Tatsächlich ist der Wert von 17,3 mMHO/cm, der durch eine 0,5M LiAsF&sub6;-Lösung erreicht wird, sogar für die meisten Zellanwendungen ausreichend. TABELLE I LEITFÄHIGKEIT GEGEN KONZENTRATION GELÖSTER STOFF XM LiAsF&sub6; + X/5M LiBF&sub4;/MF-ELEKTROLYTLÖSUNGEN Konzentration mol/l Mol pro Liter SPEZIFISCHE LEITFÄHIGKEIT, mMHO/cm Konzentration mol/l Mol pro Liter SPEZIFISCHE LEITFÄHIGKEIT, mMHO/cm
Temperatur = 25ºC
Der zweite Schlüsselfaktor für eine beliebige Elektrolytlösung, die zur Verwendung in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle in Betracht gezogen wird, ist das Vorsehen einer wirksamen Kreislaufführung der Lithiumanode. Um lange Zykluslebensdauerfähigkeiten in praktischer Hardware zu erzielen, sind Lithiumzykluswirksamkeiten von größer als 90% und vorzugsweise größer als 95% erforderlich. Lithiumzykluswirksamkeitstests wurden mittels Strippens bzw. Abstreifens und Plattierens bzw. Abscheidens von Lithium auf eine Arbeitslithiumelektrode bei 1,0 mA/cm² durchgeführt. Die Ladung, die während jedes Halbzyklus durchlief, stellte angenähert eine 20%ige Entladungstiefe dar, bezogen auf die Ausgangskapazität der Arbeitslithiumelektrode. Die Tests wurden fortgesetzt bis die Arbeitslithiumelektrode vollständig verbraucht war. Die Zykluswirksamkeit wurde dann unter Verwendung der folgenden Beziehung bestimmt:
wobei,
E = Lithiumzykluswirksamkeit, %
Co = Ausgangskapazität der Lithiumarbeitselektrode, mAh
Ci = Kapazität von Lithium, das plattiert und gestrippt wurde während jedes Halbzyklus, mAh
n = Gesamtzahl von erzielten Zyklen
Bezüglich der Verwendung von CO&sub2; wurde eine Vorbehandlung der Arbeitslithiumelektroden mittels Lagern der Elektroden in einem abgedichteten Gefäß bei 2,5 kg/cm² (= 20 psig) CO&sub2;-Druck für 3, 24, oder 120 Stunden durchgeführt. Man fand heraus, daß diese Technik die größten Verbesserungen in den konzentrierteren Lösungen ergab. Zum Beispiel, erhöhte sich die gemessene Lithiumzykluswirksamkeit für eine 2M LiAsF&sub6; + 0,4M LiBF&sub4;/MF-Lösung von 70% auf 81%, während keine Änderung in der Wirksamkeit für eine 0,5M LiAsF&sub6; + 0,1M LiBF&sub4;/MF- Lösung beobachtet wurde. Die höchste Lithiumzykluswirksamkeit, die unter Verwendung dieser Methode erhalten wurde, betrug 87 Prozent für eine 1,0M LiAsF&sub6; + 0,2M LiBF&sub4;/MF-Lösung.
In den Tests, die CO&sub2; als ein Elektrolytadditiv umfaßten, wurden Lösungen normalerweise zuerst mit CO&sub2; gesättigt und dann im Anschluß an eine Aktivierung wurden die Zellen mit CO&sub2;-Gas (Drücke von 1,6 kg/cm² und 4,6 kg/cm² (= 8 und 50 psig) wurden in den durchgeführten Tests verwendet) druckbeaufschlagt. Tabelle II vergleicht die gemessenen Wirksamkeitswerte von Methylformiatlösungen mit und ohne zugegebenem CO&sub2;, während Figur 4 die Ergebnisse graphisch zeigt. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, bringt eine Zugabe von CO&sub2; zu den Lösungen eine dramatische Verbesserung bei der Lithiumzykluswirksamkeit. Tatsächlich überschreitet der Wirksamkeitswert von 98%, der mit 1,0M LiAsF&sub6; + 0,2M LiBF&sub4;/MF-Lösung erzielt wurde, den besten berichteten Wert für 2-Methyl-THF-Lösungen. Darüberhinaus wurde auch beobachtet, daß CO&sub2; Anodenpolarisationslevels senkt und anscheinend Anodenpassivierungseffekte in den Methylformiatlösungen reduziert. In signifikanter Weise wurden diese Verbesserungen alle ohne irgendeinen Verlust an Leitfähigkeit oder anderen schädlichen Effekten erzielt. TABELLE II LITHIUMZYKLUSWIRKSAMKEITEN FÜR XM LiAsF&sub6; + X/5M LiBF&sub4;/MF-ELEKTROLYTLÖSUNGEN Konzentration Lithiumzykluswirksamkeit Bemerkungen
Anmerkungen:
1) Alle Tests wurden bei Umgebungstemperatur unter Verwendung einer Stripping-/Plattierungsstromdichte von 1,0 mA/cm² durchgeführt.
2) Kohlendioxid (CO&sub2;) wurde durch Druckbeaufschlagen der Testzellen mit 4,6 kg/cm² (= 50 psig) CO&sub2;-Gas zugegeben.
Obwohl der Mechanismus derzeit nicht gut verstanden wird, glaubt man, daß CO&sub2; als ein Vorläufer wirkt, um einen ionisch leitenden, schützenden Film auf der Oberfläche zum Lithiummetall zu bilden, der verhindert, daß sich frisch abgelagertes Lithium parasitären Nebenreaktionen mit der Elektrolytlösung unterzieht. Es wird weiter vorgeschlagen, daß CO&sub2; auch die Morphologie des plattierten bzw. abgeschiedenen Lithiums ändern könnte, indem es es weniger dendritisch in seiner Natur macht. In jedem Fall jedoch scheinen die günstigen Wirkungen von CO&sub2; einzigartig für Esterlösungen, einschließlich Methylformiat, und liegen nicht in anderen typischen untersuchten Lithiumzellenelektrolytlösungen vor.
Diese Erfindung beschreibt daher eine verbesserte, auf Ester basierende Lösung, die stark verbesserte Lithiumzykluswirksamkeiten zur Verwendung in wiederaufladbaren Zellen mit langer Zykluslebensdauer bietet. Diese Verbesserungen werden erzielt unter Verwendung von CO&sub2; als einem Elektrolytadditiv und zur Vorbehandlung der Lithiumanoden.
Zusätzlich zu den Vorteilen, die die vorliegende Erfindung sekundären Lithiumzellen bringt, sei bemerkt, daß die Erfindung auch auf primäre Zellen anwendbar ist. Dies ist der Fall, da herausgearbeitet worden ist, daß CO&sub2; Anodenpolarisation in Methylformiatlösungen reduziert und anscheinend Passivierungseffekte reduziert.

Claims

1. Nichtwäßrige Aktivmetallzelle, die aufweist eine Alkalimetallanode, ein organisches Esterlösungsmittel und ein Elektrolytsalz des Metalls der Anode, das in dem Lösungsmittel löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung mit Kohlendioxid gesättigt ist.

2. Aktivmetallzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetall um Lithium handelt.

3. Aktivmetallzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Ester um Methylformiat handelt.

4. Aktivmetallzelle nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Elektrolytsalz um LiAsF&sub6; handelt.

5. Aktivmetallzelle nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch LiBF&sub4; enthält.

6. Aktivmetallzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit CO&sub2; vorbehandelt ist.

7. Aktivmetallzelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz aus einer Kombination von LiAsF&sub6; und LiBF&sub4; besteht.

8. Aktivmetallzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz gemäß der Beziehung

XM LiAsF&sub6; + X/5 M LiBF&sub4;

proportioniert ist, wobei:

X einen Wert zwischen 0,25 und 4,0 hat

und M die Molarität ist.

9. Aktivmetallzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Elektrolytlösung um eine Lösung von Methylformiat, die Lithiumsalz und CO&sub2; enthält, handelt.