DE102020114049A1 - Elektrolyt für lithium-metall-batterie, der einen stabilen film bildet, und diesen enthaltende lithium-metall-batterie - Google Patents

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Abstract

Elektrolyt für Lithium-Metall-Batterie, der einen stabilen Film bildet, und eine diesen enthaltende Lithium-Metall-Batterie. Der Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie weist Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) als ein reduktiv zersetzbares Additiv auf, so dass eine stabile Schutzschicht (1) auf der Oberfläche einer Metall-Anode gebildet wird. Dementsprechend werden mechanische Eigenschaften derart verbessert, dass einer Volumenausdehnung von Lithium unter einer Bedingung hoher spezifischer Kapazität standgehalten werden kann, und eine Ionenleitfähigkeit wird unter einer Bedingung hoher Stromdichte verbessert, wodurch die Stabilität und Leistung der Lithium-Metall-Batterie, die die Schutzschicht (1) aufweist, verbessert wird.

Description

  • HINTERGRUND
  • Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung/Erfindung betrifft einen Elektrolyt für eine Lithium-Metall-Batterie mit einem reduktiv zersetzbaren Additiv zum Bilden einer stabilen Schicht (bzw. eines stabilen Films) und eine diesen enthaltende Lithium-Metall-Batterie.
  • Beschreibung der Hintergrundtechnik
  • Mit der schnellen Entwicklung der Elektroindustrie, Elektronikindustrie, Telekommunikationsindustrie und Computerindustrie ist die Nachfrage nach hochleistungsfähigen und sicheren Sekundärbatterien in letzter Zeit stark angestiegen. Insbesondere müssen Sekundärbatterien, welche Schlüsselkomponenten sind, ein niedrigeres Gewicht und eine kleinere Größe haben, entsprechend dem Trend zu leichteren, schmaleren, kürzeren, kleineren und tragbaren elektrischen und elektronischen Produkten. Darüber hinaus hat mit dem Bedarf an neuen Energiemärkten, aufgrund der Erschöpfung von Öl und der Umweltverschmutzung, wie beispielsweise Luftverschmutzung und Lärm, entsprechend der massenhaften Verteilung von Automobilen, die Notwendigkeit zugenommen, Elektrofahrzeuge zu entwickeln, die diese Probleme lösen können. Als deren Energiequelle wurde die Entwicklung von Batterien mit hoher Leistung und hoher Energiedichte erforderlich.
  • Eine der Hochleistungs-Batterien der nächsten Generation, die in letzter Zeit in Reaktion auf solche Anforderungen ins Rampenlicht gerückt sind, ist eine Lithium-Metall-Batterie. Die Lithium-Metall-Batterie ist eine Batterie, die ein Lithiummetall (zum Beispiel metallisches Lithium) oder eine Lithiumlegierung als eine Anode aufweist und aufgrund der sehr hohen theoretischen Energiekapazität als eines der attraktiven Materialien betrachtet wird.
  • Allerdings ist im Fall der Lithium-Metall-Batterie das Lithium aufgrund der ungleichmäßigen Stromverteilung auf/an der Oberfläche einer Lithiumelektrode nur in bestimmten Abschnitten abgeschieden, was ein Bilden eines Lithium-Dendriten verursachen kann, welcher eine dendritische Ausfällung ist. Der Lithium-Dendrit verläuft durch einen Separator hindurch, um eine Kathode zu erreichen, was die Batterie kurzschließen kann oder eine Explosion der Batterie verursachen kann.
  • Ferner hat eine Lithium-Metall-Anode eine sehr hohe Reaktivität, so dass eine Elektrolytlösung reduktiv zersetzt werden kann, um eine feste Elektrolyt-Grenzflächenschicht (SEI) an der Grenzfläche mit dem Lithiummetall zu bilden. Die gebildete Schicht verursacht verschiedene Probleme, wie beispielsweise eine ungleichmäßige Stromverteilung, eine niedrige Ionenleitfähigkeit, und eine niedrige mechanische Festigkeit. Dementsprechend gibt es ein Problem der Leistungsverschlechterung, wie beispielsweise eine Verarmung der Elektrolytlösung von Lithium-Metall-Batterien und eine schlechte Stabilität aufgrund einer ungleichmäßigen Galvanisierung (galvanischen Abscheidung) von Lithium.
  • Daher besteht Bedarf für ein Elektrolytmaterial, das imstande ist, eine stabile Schicht (zum Beispiel Dünnschicht) zu bilden, welche die Grenzfläche zwischen Lithiummetall und dem Elektrolyt stabilisiert.
  • ERLÄUTERUNG DER OFFENBARUNG/ERFINDUNG
  • Dementsprechend wurde die vorliegende Offenbarung/Erfindung unter Berücksichtigung der oben beschriebenen, in der betreffenden Technik auftretenden Probleme gemacht und spezifische Aufgaben der vorliegenden Offenbarung/Erfindung sind die folgenden:
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist das Bereitstellen eines Elektrolyten für eine Lithium-Metall-Batterie. Der Elektrolyt weist ein Lithiumsalz, ein organisches Lösungsmittel, und ein reduktiv zersetzbares (zum Beispiel abbaubares) Additiv auf Das reduktiv zersetzbare Additiv wird reduktiv zersetzt bevor das organische Lösungsmittel zersetzt wird, so dass eine Schutzschicht auf der Oberfläche einer Lithium-Metall-Anode gebildet wird.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist das Bereitstellen einer Lithium-Metall-Batterie, die eine Schutzschicht aufweist, welche ein reduktives Zersetzungsmaterial eines reduktiv zersetzbaren Additivs enthält.
  • Die Aufgaben der vorliegenden Offenbarung/Erfindung sind nicht auf die oben beschriebenen Aufgaben beschränkt. Die Aufgaben der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zeigen sich anhand der folgenden Beschreibung und werden mittels in den Ansprüchen beschriebenen Mitteln und Kombinationen davon realisiert.
  • Ein Elektrolyt für eine Lithium-Metall-Batterie weist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ein Lithiumsalz, ein organisches Lösungsmittel, und ein reduktiv zersetzbares Additiv auf. Das reduktiv zersetzbare Additiv weist Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) auf, und das reduktiv zersetzbare Additiv wird reduktiv zersetzt bevor das organische Lösungsmittel zersetzt wird, so dass eine Schutzschicht auf der Oberfläche einer Lithium-Metall-Anode gebildet wird.
  • Das reduktiv zersetzbare Additiv kann mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf 100 Gew.% des Gesamtgewichts des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie enthalten sein.
  • Ein Masseverhältnis von Lithiumnitrat (LiNO3) zu Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP), die in dem reduktiv zersetzbaren Additiv enthalten sind, kann 4:1 bis 6:1 sein (kann zwischen ungefähr 4:1 und ungefähr 6:1 liegen bzw. kann von 4:1 bis 6:1 reichen).
  • Das Lithiumsalz kann mit einer Konzentration von 1,5 bis 3 Mol pro 1 L des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie enthalten sein.
  • Das Lithiumsalz kann ein oder mehrere aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, und LiI.
  • Das organische Lösungsmittel kann ein oder mehrere aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylether (DME), 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, und Tetraethyleneglykoldimethylether.
  • Eine Lithium-Metall-Batterie weist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung auf: eine Kathode, eine Anode, den Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie, und eine Schutzschicht, die auf der Oberfläche der Anode gebildet ist. Die Schutzschicht weist reduktive Zersetzungsmaterialien von Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) auf.
  • Die Schutzschicht kann die Grenzfläche zwischen einer Lithium-Metall-Anode und dem Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie stabilisieren.
  • Die reduktiven Zersetzungsmaterialien können ein oder mehrere aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiF, Li3N, und LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) in einer großen Menge.
  • Das LiF kann vorwiegend auf an der Innenseite einer an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt (zum Beispiel vorwiegend vorhanden) sein.
  • Das Li3N kann in der Schutzschicht (zum Beispiel über die Schutzschicht hinweg, zum Beispiel innerhalb der Schutzschutz, zum Beispiel in der Schutzschicht durchgehend) gleichmäßig verteilt sein.
  • Das LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) kann in der Schutzschicht durchgehend (zum Beispiel über die Schutzschicht hinweg) verteilt sein und kann vorwiegend auf/an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt sein.
  • Der Elektrolyt für eine Lithium-Metall-Batterie weist gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) als ein reduktiv zersetzbares Additiv auf, so dass eine stabile Schutzschicht auf/an der Oberfläche einer Metall-Anode gebildet wird. Dementsprechend werden mechanische Eigenschaften derart verbessert, dass einer Volumenausdehnung von Lithium unter einer Bedingung hoher spezifischer Kapazität standgehalten werden kann, und eine Ionenleitfähigkeit wird unter einer Bedingung hoher Stromdichte verbessert, wodurch die Stabilität und Leistung der Lithium-Metall-Batterie, die die Schutzschicht aufweist, verbessert wird.
  • Die Effekte der vorliegenden Offenbarung/Erfindung sind nicht auf die oben erwähnten Effekte beschränkt. Es ist zu verstehen, dass die Effekte der vorliegenden Offenbarung/Erfindung alle Effekte aufweisen, die sich aus der nachfolgenden Beschreibung ableiten lassen.
  • Figurenliste
  • Die oben beschrieben und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung/Erfindung werden klarer verstanden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung und Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen:
    • 1 eine Querschnittsansicht ist, die zeigt, wie ein reduktives Zersetzungsmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung in einer Schutzschicht verteilt ist;
    • 2A ein SEM-Bild ist, das die Lithium-Galvanisierungs-Morphologie einer in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterie zeigt; ]
    • 2B ein SEM-Bild ist, das die Lithium-Galvanisierungs-Morphologie einer in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Lithium-Metall-Batterie zeigt; ]
    • 2C ein SEM-Bild ist, das die Lithium-Galvanisierung-Morphologie einer in Beispiel 1 hergestellten Lithium-Metall-Batterie zeigt; ]
    • 3 eine Ansicht ist, welche die Ergebnisse zeigt, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien gemäß der TOF-SIMS-Analyse erhalten wurden;
    • 4 grafische Darstellungen sind, welche die Ergebnisse zeigen, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von F 1s erhalten wurden;
    • 5 grafische Darstellungen sind, welche die Ergebnisse zeigen, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von N 1s erhalten wurden;
    • 6 grafische Darstellungen sind, welche die Ergebnisse zeigen, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von S 2p erhalten wurden;
    • 7 grafische Darstellungen sind, welche die Ergebnisse zeigen, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von F 1s nach Durchführen von sieben Zyklen erhalten wurden;
    • 8 grafische Darstellungen sind, welche die Ergebnisse zeigen, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von N 1s nach Durchführen von sieben Zyklen erhalten wurden;
    • 9 grafische Darstellungen sind, welche die Ergebnisse zeigen, die durch Beobachtung der Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellten Lithium-Metall-Batterien mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von S 2p nach Durchführen von sieben Zyklen erhalten wurden; und
    • 10 eine grafische Darstellung ist, welche die Ergebnisse zeigt, die durch Beobachtung der Oberfläche der Lithium-Metall-Anode der in Beispiel 1 hergestellten Lithium-Metall-Batterie mittels der XPS-Spektren in dem Bereich von P 2p nach Durchführen von sieben Zyklen erhalten wurden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die oben beschriebenen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung/Erfindung werden klarer verstanden anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Allerdings ist die vorliegende Offenbarung/Erfindung auf die hierin offenbarten Ausführungsformen beschränkt und kann auf verschiedene Arten modifiziert werden. Diese Ausführungsformen werden bereitgestellt, um die Offenbarung/Erfindung gründlich zu erklären und um den Sinn der Offenbarung/Erfindung hinreichend auf einen Fachmann zu übertragen.
  • Es wird verstanden, dass die in dieser Beschreibung verwendeten Begriffe „aufweisen“, „aufweisend“, „haben“ etc. das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Ganzzahlen, Schritten, Operationen/Vorgängen, Elementen, Komponenten oder Kombinationen davon spezifizieren, aber das Vorhandensein oder das Hinzufügen von ein oder mehreren anderen Merkmalen, Ganzzahlen, Schritten, Operationen/Vorgängen/Betrieb, Elementen, Komponenten oder Gruppen davon nicht ausschließen. Ferner wird verstanden, dass, wenn ein Element, wie beispielsweise eine Schicht, eine Dünnschicht, ein Bereich/eine Fläche oder eine Platte, als „auf“ einem anderen Element seiend bezeichnet wird, dieses direkt auf dem anderen Element sein kann oder Zwischenelemente dazwischen vorhanden sein können. In ähnlicher Weis kann, wenn ein Element, wie beispielsweise eine Schicht, eine Dünnschicht, ein Bereich/eine Fläche oder eine Platte, als „unter“ einem anderen Element seiend bezeichnet wird, dieses direkt unter dem anderen Element sein kann oder Zwischenelemente dazwischen vorhanden sein können.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, Werte und/oder Darstellungen, die die Mengen von hierin verwendeten Komponenten, Reaktionsbedingungen, Kunststoff-Zusammensetzungen und Gemische ausdrücken, als Näherungswerte einschließlich verschiedener Unsicherheiten, welche unter anderem die Messungen beeinflussen und im Wesentlichen beim Erlangen dieser Werte auftreten, zu verstehen, und sind daher in allen Fällen als durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert zu verstehen. Ferner, wenn in dieser Beschreibung ein numerischer Bereich offenbart wird, ist der Bereich kontinuierlich und weist alle Werte von dem Minimalwert des Bereichs zu dem Maximalwert davon auf, sofern nicht anders angegeben. Wenn sich ein solcher Bereich auf Ganzzahlen bezieht, weist dieser alle Ganzzahlen von dem Minimalwert zu dem Maximalwert einschließlich des Minimalwerts und des Maximalwerts auf, sofern nicht anders angegeben.
  • Elektrolyt für Lithium-Metall-Batterie
  • In der vorliegenden Beschreibung ist ein Elektrolyt für eine Lithium-Metall-Batterie nicht besonders eingeschränkt, solange der Elektrolyt ein Elektrolyt ist, der imstande ist, eine stabile Schicht (z.B. einen stabilen Film) auf einer Lithium-Metall-Anode zu bilden, während er eine natürliche (zum Beispiel selbstverständliche) Funktion in der Lithium-Metall-Batterie durchführt.
  • Der Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie weist gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ein Lithiumsalz, ein organisches Lösungsmittel und ein reduktiv zersetzbares Additiv auf.
  • Lithiumsalz
  • Das Lithiumsalz gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Lithiumsalz ein Material ist, das als eine Quelle von Lithiumionen in der Batterie funktioniert, um das grundlegende Betreiben der Lithium-Metall-Batterie zu ermöglichen und um die Bewegung von Lithiumionen zwischen einer Kathode und einer Anode zu fördern.
  • Das Lithiumsalz gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung kann allgemein bekannte Lithiumsalze aufweisen, die in der vorliegenden Offenbarung/Erfindung verwendet werden können, wie beispielsweise ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x und y sind natürliche Zahlen), und Lil, und ist nicht auf spezifische Komponenten beschränkt. Vorzugsweise wird LiFSI als das Lithiumsalz verwendet, und LiFSI ist aufgrund der niedrigen Bindungsenergie des Lithiumsalzes in einem verwendeten organischen Lösungsmittel leicht zu ionisieren (dissoziieren), erzeugt keine sauren Verbindungen, wie beispielsweise HF, und stellt einer Lithium-Metall-Anode ein Fluoratom bereit, so dass eine anorganische Schichtkomponente mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, wie beispielsweise LiF, gebildet wird.
  • Das Lithiumsalz kann mit einer Konzentration von 1,5 bis 3 Mol pro 1 L des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie enthalten sein. Falls die Konzentration des Lithiumsalzes niedriger ist als 1,5 Mol pro 1 L des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie, ist ein freies Lösungsmittel, das keine Ionen-Dipol-Wechselwirkung mit überschüssigen Lithiumionen aufweist, vorhanden, was zu einer Zunahme an Nebenreaktionen auf/an der Oberfläche der Lithium-Metall-Anode führt. Dementsprechend wird durch den Verbrauch der Elektrolytlösung die Menge an Elektrolytlösung geringer als die erforderliche Menge, was den Widerstand (zum Beispiel elektrischen Widerstand) der Batterie erhöht und zu einer kontinuierlichen Akkumulation von Zersetzungsprodukten, die in Nebenreaktionen entstehen, führt. Daher gibt es einen Nachteil darin, dass die Nutzungsrate von Lithium reduziert wird. Falls die Konzentration des Lithiumsalzes mehr als 3 Mol pro 1 L des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie ist, gibt es ein Problem darin, dass der Widerstand der Batterie erhöht wird aufgrund der Viskosität der Elektrolytlösung, welche durch die Zunahme der Ionen-Dipol-Wechselwirkung zwischen Lithiumionen und dem Lösungsmittel verursacht wird, was zu einem Nachteil einer reduzierten Leistung der Batterie führt.
  • Organisches Lösungsmittel
  • Das organische Lösungsmittel ist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ein unpolares Lösungsmittel, und ist nicht besonders eingeschränkt, solange das organische Lösungsmittel imstande ist, ein Lithiumsalz und ein reduktiv zersetzbares Additiv angemessen zu dispergieren (zum Beispiel zu zersetzen).
  • Das organische Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung kann ein allgemein bekanntes organisches Lösungsmittel aufweisen, das in der vorliegenden Offenbarung/Erfindung verwendet werden kann, wie beispielsweise ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylether (DME), 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, und Tetraethyleneglykoldimethylether als ein organisches Lösungsmittel, das eine Ethergruppe aufweist, und ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Monofluorethylencarbonat, Difluorethylencarbonat, und Fluorpropylencarbonat als ein organisches Lösungsmittel, das Fluor aufweist. Das organische Lösungsmittel kann allein oder in einem Gemisch von ein oder mehreren davon verwendet werden. Wird das Gemisch aus ein oder mehreren organischen Lösungsmitteln verwendet, kann das Mischungsverhältnis gemäß der erwünschten Batterieleistung angemessen angepasst werden und das organische Lösungsmittel ist nicht darauf beschränkt, irgendeine bestimmte Komponente aufzuweisen. Vorzugsweise kann das organische Lösungsmittel Dimethylether (DME) sein, welches eine Ethergruppe aufweist, die leicht mit dem Lithiumsalz dissoziiert und ferner eine geringe Reaktivität mit der Lithium-Metall-Anode aufweist.
  • Reduktiv zersetzbares Additiv
  • Das reduktiv zersetzbare Additiv ist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ein Material, das in einer metallbasierten Anode reduktiv zersetzbar ist bevor das Lösungsmittel zersetzt ist. Das reduktiv zersetzbare Additiv ist nicht besonders eingeschränkt, solange das reduktiv zersetzbare Additiv ein Material aufweist, das imstande ist, eine Art Schutzschicht zu bilden.
  • Das reduktiv zersetzbare Additiv gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung kann ein allgemein bekanntes reduktiv zersetzbares Additiv sein, das in der vorliegenden Offenbarung/Erfindung verwendbar (zum Beispiel zweckdienlich verwendbar) ist, wie beispielsweise ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumnitrat (LiNO3), Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP), Fluorethylencarbonat (FEC), und Lithiumdifluor(Oxalat)-Borat (LiDFOB), als ein Material, das eine reduktive Zersetzungstendenz höher als die des Lösungsmittels aufweist, und das reduktiv zersetzbare Additiv ist nicht darauf beschränkt, eine bestimmte Komponente aufzuweisen. Vorzugsweise kann das reduktiv zersetzbare Additiv Lithiumnitrat (LiNO3) aufweisen, das imstande ist, eine Li3N-Schicht zu bilden, und kann auch Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) aufweisen, das imstande ist, eine Schicht zu bilden, die eine LiF-Komponente mit exzellenten mechanischen Eigenschaften zum Anpassen an die Volumenänderung der Lithium-Metall-Anode und ein hochpolares Phosphor (P) Element, das imstande ist zum Begünstigen (zum Beispiel Erleichtern, zum Beispiel Unterstützen) der Mobilität von Lithiumionen, aufweist.
  • Das reduktiv zersetzbare Additiv kann gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf 100 Gew.% eines Gesamtgewichts des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie enthalten sein. Wenn der Anteil des reduktiv zersetzbaren Additivs geringer als 0,1 Gew.% ist, besteht ein Nachteil darin, dass die erzeugten Schutzschicht-Komponenten nicht die gesamte Oberfläche der Lithium-Metall-Anode bedecken. Wenn der Anteil größer als 10 Gew.% ist, besteht ein Nachteil darin, dass die Dicke der Schutzschicht mehr als notwendig erhöht wird, um den Widerstand (zum Beispiel elektrischen Widerstand) zu erhöhen.
  • Das Masseverhältnis von Lithiumnitrat (LiNO3) zu Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP), die in dem reduktiv zersetzbaren Additiv enthalten sind, kann gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung 4:1 bis 6:1 sein. Wenn das Masseverhältnis geringer als 4:1 ist, dann wird in der Schutzschicht nicht ausreichend Li3N zum Begünstigen der Bewegung der Lithiumionen gebildet, was zu einem Nachteil einer verringerten Lithiumionen-Mobilität führt. Wenn Masseverhältnis mehr als 6:1 ist, besteht ein Problem darin, dass das Additiv in der Elektrolytlösung nicht gelöst wird.
  • Nitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP), die in dem reduktiv zersetzbaren Additiv enthalten sind, dienen gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zum Bilden einer stabilen Schutzschicht auf der Oberfläche der Lithium-Metall-Anode, wodurch die mechanischen Eigenschaften derart verbessert werden, dass einer Volumenausdehnung von Lithium unter einer Bedingung hoher spezifischer Kapazität standgehalten werden kann, und auch eine Ionenleitfähigkeit unter einer Bedingung hoher Stromdichte verbessert wird.
  • Lithium-Metall-Batterie
  • Die Lithium-Metall-Batterie kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung eine Kathode, eine Anode, einen Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und eine Schutzschicht, die auf der Oberfläche der Anode gebildet ist, aufweisen.
  • Die Lithium-Metall-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist nicht darauf beschränkt, eine bestimmte Form aufzuweisen und kann jede beliebige Form aufweisen, wie beispielsweise die eines Zylinders oder eines Beutels (zum Beispiel eine Pouch-Batterie), die gemäß einer Ausführungsform eine Elektrolytlösung aufweisen, und die imstande sind, als eine Batterie zu funktionieren/betrieben zu werden.
  • Die Anode kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung mindestens eines aufweisen ausgewählt von Lithiummetall (zum Beispiel metallischem Lithium) und einer Lithiumlegierung. Als Lithiumlegierung kann eine Legierung verwendet werden, die Lithium und mindestens ein Metall, ausgewählt aus: Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, und Sn, aufweist.
  • Die Oberfläche des Lithiummetalls kann gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung eine Schutzschicht aufweisen. Die Schutzschicht kann die Zersetzungsmaterialien des Elektrolyten aufweisen, vorzugsweise die reduktiven Zersetzungsmaterialien von Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP), die in dem reduktiv zersetzbaren Additiv des Elektrolyten enthalten sind.
  • Die reduktiven Zersetzungsmaterialien gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung können ein oder mehrere aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiF, Li3N,LiNxOy (0.5≤x≤1, 3≤y≤3.5), und LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) in einer großen Menge.
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die zeigt, dass die reduktiven Zersetzungsmaterialien gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung in einer Schutzschicht 1 verteilt sind. Diesbezüglich kann LiF 10 vorwiegend auf/an der Innenseite einer an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt (zum Beispiel vorwiegend vorhanden) sein. Ferner kann Li3N 20 gleichmäßig in der Schutzschicht (zum Beispiel über die Schutzschicht hinweg, zum Beispiel innerhalb der Schutzschutz, zum Beispiel in der Schutzschicht durchgehend) verteilt sein. Ferner kann LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 30 in der Schutzschicht durchgehend (zum Beispiel über die Schutzschicht hinweg) verteilt sein und kann vorwiegend auf/an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt sein, wodurch die Grenzfläche zwischen der Lithium-Metall-Anode und dem Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie stabilisiert wird.
  • Das heißt, dass LiF und LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) der reduktiven Zersetzungsmaterialien in der Schutzschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung vorwiegend auf/an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt sind, wodurch die Ionenleitfähigkeit verbessert wird und auch die mechanischen Eigenschaften derart verbessert werden, dass einer Volumenausdehnung von Lithium unter einer Bedingung hoher spezifischer Kapazität standgehalten werden kann. Das Li3N kann gleichmäßig in der Schutzschicht verteilt sein, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden und die Ionenleitfähigkeit unter einer Bedingung hoher Stromdichte verbessert wird.
  • Die Kathode kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung einen Stromabnehmer (zum Beispiel Stromkollektor, zum Beispiel Stromabnahmevorrichtung) und eine in dem Stromabnehmer gebildete Kathodenschicht aus Aktivmaterial aufweisen.
  • Der Stromabnehmer kann zum Beispiel ein Aluminium-Stromabnehmer sein, aber ist nicht darauf beschränkt.
  • Die Kathodenschicht aus Aktivmaterial kann mindestens ein aus einem Schwefel-Element und einer Verbindung, die Schwefel aufweist, ausgewähltes Kathoden-Aktivmaterial, ein Bindemittel, und optional ein leitfähiges Material aufweisen. Die Lithium-Metall-Batterie, die das Kathoden-Aktivmaterial aufweist, wird auch als Lithium-Schwefel-Batterie bezeichnet. Als Verbindung, die Schwefel aufweist, kann zumindest eins verwendet werden, ausgewählt von: Li2Sn (n = 1), Disulfidverbindungen wie beispielsweise 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole und 1,3,5-Trithiocyansäure, eine organische Schwefelverbindung, und ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer ((C2Sx)n, x = 2.5 bis 50, n = 2).
  • Ferner kann die Kathode zum Herstellen einer Lithium-Metall-Batterie einer Umgebungsluft ausgesetzt werden. Die Kathodenschicht aus Aktivmaterial kann Kohlenstoff und ein Bindemittel aufweisen und optional kann ein Katalysator verwendet werden. Die Lithium-Metall-Batterie, die die Kathode aufweist, die auf die oben beschriebene Weise aufgebaut ist, wird auch als Lithium-Luft-Batterie bezeichnet.
  • Ferner kann natürlich eine Verbindung (lithiumhaltige Interkalationsverbindung), die allgemein in der Lithium-Ionen-Batterie verwendet wird und die imstande ist, eine reversible Interkalation und Deinterkalation von Lithium durchzuführen, als Aktivmaterial der Kathode verwendet werden.
  • Ferner dient das Bindemittel zum Aneinanderhaften der Aktivmaterialpartikel der Kathode und zum sicheren Haften des Kathoden-Aktivmaterials an dem Stromabnehmer. Konkrete Beispiele hierfür können aufweisen: Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, ein Polymer aufweisend Ethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, ein Styrol-Butadien-Elast, ein acryliertes Styrol-Butadien-Elast, ein Epoxidharz, Nylon, Polyamidimid, und Polyacrylsäure, aber ist nicht auf diese beschränkt.
  • Das leitfähige Material wird verwendet, um einer Elektrode Leitfähigkeit zu verleihen, und jedes Material kann verwendet werden, solange das Material ein elektrisch leitfähiges Material ist, welches keine chemische Veränderung in einem Bestandteil der Batterie verursacht. Beispiele hierfür können aufweisen: natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Kohlenstofffasern, Metallpulver, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Aluminium und Silber, und Metallfasern. Ferner können ein oder mehrere Arten von leitfähigen Materialien, die von Polyethylen erlangt sind, damit gemischt und verwendet werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung/Erfindung anhand konkreter Beispiel ausführlicher beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen lediglich dem Verständnis der vorliegenden Offenbarung/Erfindung, aber der Umfang der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1: Herstellung einer Lithium-Metall-Batterie, die eine Li I Cu Halbzelle aufweist
  • 1) Herstellen (zum Beispiel Erzeugen) einer Elektrolytlösung: Eine Lösung wurde hergestellt (zum Beispiel präpariert), in welcher ein 2M LiFSI Lithiumsalz zu einem Dimethylether-(DME)-Lösungsmittel hinzugefügt wurde, und eine Elektrolytlösung wurde hergestellt (zum Beispiel präpariert), in welcher 5 Gew.% von Lithiumnitrat (LiNO3) und 1 Gew.% von Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) zu der oben beschriebenen Lösung hinzugefügt wurden.
  • 2) Anode und andere Teile
    • - Anode: 100 µm Lithiummetall, Stromabnehmer: Cu-Folie (15 pi)
    • - Abstandhalter: 0,5T (500 µm) Edelstahlscheibe (15 pi), Separator: Polyethylen (PE)
    (Porosität 38 %, Dicke 20 µm)
  • Anschließend wurden der Stromabnehmer, die Anode, der Abstandhalter, die Elektrolytlösung, und der Polyethylen-Separator, welche wie oben beschrieben hergestellt (zum Beispiel präpariert) wurden, verwendet zum Durchführen einer Kompression, so dass eine Lithium-Metall-Batterie, die eine 2016-Knopfzelle (eine münzförmige Zelle) verwendet, hergestellt werden konnte.
  • Beispiel 2: Herstellung einer Lithium-Metall-Batterie, die eine Li I Li symmetrische Zelle aufweist
  • Eine Lithium-Metall-Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Anode die Li I Li symmetrische Zelle war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Lithium-Metall-Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1 Gew.% von Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) hinzugefügt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Lithium-Metall-Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Anode die Li I Li symmetrische Zelle war.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Lithium-Metall-Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Gew.% von Lithiumnitrat (LiNO3) und 1 Gew.% von Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) nicht hinzugefügt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Lithium-Metall-Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Anode die Li I Li symmetrische Zelle war.
  • Experimentelles Beispiel 1: Auswertung der Galvanisierung-/Abscheidungseffizienz und Lebensdauer einer Lithium-Metall-Batterie
  • Die Galvanisierung-/Abscheidungseffizienz und Lebensdauer der gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden gemäß dem folgenden Standard ausgewertet (zum Beispiel evaluiert) und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 beschrieben.
  • [Standardauswertung]
    • - Auswertung von Galvanisierung-/Abscheidungseffizienz: Kapazität (5 mAh cm-2), Stromdichte (0,5 mA cm-2)
    • - Auswertung der Lebensdauer: Kapazität (5 mAh cm-2), Stromdichte (1 mA cm-2: 3 Zyklen), Stromdichte (2 mA cm-2: 300 Zyklen)
    [Tabelle 1]
    2M LiFSI DME (Lithiumsalz und organisches Lösungsmittel)
    Reduktiv zersetzbares Additiv X Hinzufügen von 5 Gew.% von LiNO3 als reduktiv zersetzbares Additiv Hinzufügen von 5 Gew.% von LiNO3 und 1 Gew.% von LiDFBP als reduktiv zersetzbares Additiv
    Auswertung von Galvanisierung/ Abscheidungseffizienz von Li I Cu Halbzellen 72,7% (Vergleichsbeispiel 3) 90,5 % (Vergleichsbeispiel 1) 94,8% (Beispiel 1)
    Lebensdauer-Auswertung von Li I Li symmetrischen Zellen 187 Zyklen (Vergleichsbeispiel 4) 113 Zyklen (Vergleichsbeispiel 2) 224 Zyklen (Beispiel 2)
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 konnte bestätigt werden, dass die Galvanisierung-/Abscheidungseffizienz der Li I Cu Halbzelle von der Lithium-Metall-Batterie, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, am niedrigsten war. Dementsprechend war zu erkennen, dass das DME-Lösungsmittel eine instabile organische Schicht auf der Oberfläche der Lithium-Metall-Anode gebildet hat.
  • Derweil konnte bestätigt werden, dass die Galvanisierung-/Abscheidungseffizienz der jeweiligen Li I Cu Halbzelle von der Lithium-Metall-Batterie, die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, höher waren als die der Lithium-Metall-Batterie gemäß Vergleichsbeispiel 3. Dementsprechend war zu erkennen, dass eine Nebenreaktion, die eine instabile organische Schicht bildet, verringert wurde, wodurch die Galvanisierung-/Abscheidungseffizienz erhöht wurde.
  • Ferner wurde in dem Fall der Lebensdauer-Auswertung der Lithium-Metall-Batterien, die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 2 und 4 hergestellt wurden, die Lebensdauer gemessen, bis die Spannung eine Überspannung von 100 mV erreicht hat. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass die Lebensdauer der Li I Li symmetrischen Zelle, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, eine deutlich höhere Lebensdauer aufweist als die nach den Vergleichsbeispielen 2 und 4.
  • Experimentelles Beispiel 2: Auswertung der Morphologie einer Lithium-Metall-Batterie
  • Die Morphologie der Lithium-Metall-Batterien, die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellt wurden, wurde während der Galvanisierung (galvanischen Abscheidung) von Lithium beobachtet, und die Ergebnisse sind in 2A bis 2C gezeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 2A bis 2C konnte bestätigt werden, dass Lithium in Vergleichsbeispiel 1 in einer faserartigen Form (zum Beispiel faserförmig) dichter galvanisiert wurde als in Vergleichsbeispiel 3 und in Beispiel 1 dichter als in Vergleichsbeispiel 1. Dementsprechend ist zu erkennen, dass die lokale Stromdichte durch das Hinzufügen von LiNO3 und LiDFBP als reduktiv zersetzbares Additiv verringert wird, was bei der Auswertung hoher Stromdichten vorteilhaft ist.
  • Experimentelles Beispiel 3: Strukturelle Veränderungen der Schutzschicht je nach angewendetem reduktiv zersetzbaren Additiv
  • Die Schichtstrukturen (z.B. Filmstrukturen), die auf der Oberfläche der Lithium-Metall-Elektroden von den Li/Cu Lithium-Metall-Zellen, die gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellt wurden, gebildet sind, wurden unter Verwendung von 3D-TOF-SIMS beobachtet (zum Beispiel untersucht), und die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.
  • [Standardauswertung]
    • - Analyse von Laufzeit-Sekundärionen-Massen-Spektroskopie (TOF-SIMS):
    • - Beobachtung der Lithium-Metall-Oberfläche nach der Galvanisierung von Lithium-Metall auf einem Kupfersubstrat mit einer Rate von 0,1 C
  • Unter Bezugnahme auf 3 konnte bestätigt werden, dass die Schutzschicht der Lithium-Metall-Batterie, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde, die bei der Zersetzung des Salzes entstehenden Zersetzungsprodukte (CH3O-und SO-) enthielt (zum Beispiel aufwies) und das bei der Zersetzung des Salzes gebildete LiF in der gesamten Schicht in einer übermäßigen Menge verteilt war. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass eine übermäßige Menge an Elektrolyt-Zersetzungsprodukten durch eine kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten entstanden ist.
  • Ferner wurde bestätigt, dass die Menge des Zersetzungsprodukts in der Schutzschicht der Lithium-Metall-Batterie, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, im Allgemeinen geringer war als die Menge in der Schutzschicht der Lithium-Metall-Batterie nach Vergleichsbeispiel 3, aber dass die gleichen Arten von Zersetzungsprodukten des Elektrolyten wie in Vergleichsbeispiel 3 darin verteilt waren. Insbesondere konnte bestätigt werden, dass das bei der Zersetzung des Salzes entstandene LiF an der Innenfläche der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht vorhanden war.
  • Im Gegensatz zu den Fällen der Vergleichsbeispiele 1 und 3, ist in der Schutzschicht der Lithium-Metall-Batterie, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, die Menge des Zersetzungsprodukts von LiF erhöht aufgrund der reduktiven Zersetzung von LiDFBP, das kein Elektrolyt, sondern ein reduktiv zersetzbares Additiv ist, und die Menge des aus dem Elektrolyt resultierenden Zersetzungsprodukt verringert.
  • Experimentelles Beispiel 4: Beobachtung einer Oberfläche der Lithium-Metall-Anode einer Lithium-Metall-Batterie nach einer ersten Abscheidung
  • Die Oberflächen der Lithium-Metall-Anoden von den Lithium-Metall-Batterien, die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellt wurden, wurden unter Verwendung von XPS Spektroskopie beobachtet, und die Ergebnisse sind in 6 bis 8 gezeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 6 kann als Ergebnis eines Beobachtens der Oberfläche in dem Bereich (in der Nähe) von/um F 1s bestätigt werden, dass die in der Schutzschicht vorhandene Menge an LiF sukzessive verringert wird, und zwar von dem Fall, in dem kein Additiv hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 3) zu dem Fall, in dem die Art des Additivs LiNO3 ist (Vergleichsbeispiel 1) oder dem Fall, in dem sowohl LiNO3 als auch LiDFBP hinzugefügt wurde (Beispiel 1). Dementsprechend konnte gezeigt werden, dass das reduktiv zersetzbare Additiv bevorzugt eine Schutzschicht bildet, wodurch die Zersetzung des in dem Elektrolyt enthaltenen Salzes gehemmt wird. Ferner trat bei ungefähr 120 s ein starker LiF-Peak (ein LiF-Peak mit einer hohen Intensität) auf an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie nach Beispiel auf. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass eine dominante LiF-Schicht (eine Schicht, in der LiF (überwiegend) vorherrschend ist) vorhanden war. Bei XPS kann die Oberfläche abgetragen (zum Beispiel gesputtert) werden (zum Beispiel mittels einer Ionenquelle), sodass ein (zeitabhängiges) Tiefenprofil ermittelt werden kann. Anders ausgedrückt kann eine höhere angegebene Zeit einem tieferen Bereich in der Anode zugeordnet sein. Hierbei kann ein tieferer Bereich in der Anode näher zu einer Innenseite einer an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt sein.
  • Unter Bezugnahme auf 5 wurde als ein Ergebnis des Beobachtens der Oberfläche in dem Bereich von/um N 1s auf an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher das Additiv nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 3), beobachtet, dass der Peak aufgrund der Zersetzung des Salzes in der Tiefe ungleichmäßig (unterschiedliche tiefenabhängige Intensität) war. Im Gegensatz dazu wurde an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiNO3 als Additiv hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 1), beobachtet, dass der Peak aufgrund der Zersetzung von LiNO3 im Vergleich zu dem Fall von Vergleichsbeispiel 3 relativ gleichmäßig (im Wesentliche gleichbleibende Intensität über die Zeit und damit die Tiefe) war. Ferner wurde an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiNO3 und LiDFBP als Additiv hinzugefügt wurden (Beispiel 1), wie in dem Fall von Vergleichsbeispiel 1, beobachtet, dass aufgrund der Zersetzung von LiNO3 im Vergleich zu dem Fall von Vergleichsbeispiel 3 relativ gleichmäßig (im Wesentliche gleichbleibende zeit- und tiefenabhängige Intensität) war.
  • Unter Bezugnahme auf 6, wurde als ein Ergebnis des Beobachtens der Oberfläche in dem Bereich von/um S 2p auf/an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher das Additiv nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 3), ein starker Peak (ein Peak mit einer hohen Intensität, zum Beispiel einer höheren Intensität als in anderen Fällen) aufgrund der Zersetzung des Salzes beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiNO3 als Additiv hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 1), im Vergleich zu dem Fall von Vergleichsbeispiel 3 ein relativ schwacher Peak (eine geringere Intensität) der Salz-Zersetzung beobachtet. Dies ist vergleichbar zu dem Trend der TOF-SIMS-Auswertung des Experimentellen Beispiels 3. Ferner wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiN03 und LiDFBP als Additiv hinzugefügt wurden (Beispiel 1), der schwächste Peak (die geringste Intensität) der Salz-Zersetzung beobachtet. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass die Lithium-Metall-Batterie (Beispiel 1) die längste Lebensdauer hat, da die Menge an reduktiven Zersetzungsmaterial, das durch die Zersetzung des Salzes entstanden ist, am geringsten war.
  • Experimentelles Beispiel 5: Beobachtung der Oberfläche der Lithium-Metall-Anode einer jeweiligen Lithium-Metall-Batterie nach sieben Zyklen
  • Nachdem die Lithium-Metall-Batterien, die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellt wurden, für sieben Zyklen betrieben wurden, wurden Oberflächen deren Lithium-Metall-Anoden (deren jeweils zugeordnete Lithium-Metall-Anode) unter Verwendung von XPS-Spektroskopie beobachtet, und die Ergebnisse sind in 7 bis 10 gezeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 7 wurde als ein Ergebnis des Beobachtens der Oberfläche in einem Bereich von/um F 1s, auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher das Additiv nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 3), ein starker LiF-Peak (ein LiF-Peak mit einer hohen Intensität), der durch die Zersetzung des Salzes verursacht wird/wurde, beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiNO3 als Additiv hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 1), im Vergleich zu dem Fall von Vergleichsbeispiel 3 ein relativ schwacher LiF-Peak (ein LiF-Peak mit einer geringen Intensität), der durch die Zersetzung des Salzes verursacht wird/wurde, beobachtet. Dementsprechend kann bestätigt werden, dass die Zersetzung des Salzes aufgrund von LiNO3, welches ein reduktiv zersetzbares Additiv ist, relativ gehemmt wird. Ferner wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiNO3 und LiDFBP als Additiv hinzugefügt wurden (Beispiel 1), im Vergleich zu den Fällen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 der schwächste LiF-Peak (der LiF-Peak mit der geringsten Intensität) beobachtet. Dementsprechend kann bestätigt werden, dass der LiF-Peak aufgrund der Defluorierung von LiDFBP gebildet (hervorgerufen) wird, und nicht aufgrund der Zersetzung des Salzes. Ferner kann beobachtet werden, dass die Peak-Intensität von LiF mit der Zeit ansteigt. Dementsprechend kann bestätigt werden, dass LiF vorwiegend an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt ist.
  • Also ist LiF, das gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung das reduktive Zersetzungsmaterial ist, das auf/an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie gebildet ist/wird, vorwiegend an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt. Dementsprechend wird die Ionenleitfähigkeit verbessert, und mechanische Eigenschaften werden derart verbessert, dass einer Volumenausdehnung von Lithium der Lithium-Metall-Anode unter einer Bedingung hoher spezifischer Kapazität standgehalten werden kann.
  • Unter Bezugnahme auf 8 wurde als ein Ergebnis des Beobachtens der Oberfläche in einem Bereich von/um N 1s auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher das Additiv nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 3), ein starker N-S-Peak und ein starker Li3N-Peak (Peaks mit einer hohen Intensität), die durch die Zersetzung des Salzes verursacht werden/wurden, beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiN03 als Additiv hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 1), im Vergleich zu dem Fall von Vergleichsbeispiel 3 ein schwacher und gleichmäßiger Li3N-Peak (ein Li3N-Peak mit einer geringen Intensität und der über die Zeit (und damit über die Tiefe) im Wesentlich gleichbleibt), der durch die Zersetzung von LiNO3, das das reduktiv zersetzbare Additiv war, verursacht wird/wurde, beobachtet. Ferner wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiN03 und LiDFBP als Additiv hinzugefügt wurden (Beispiel 1), wie in dem Fall von Vergleichsbeispiel 1 ein schwacher und gleichmäßiger Li3N-Peak, der durch die Zersetzung von LiNO3, das das reduktiv zersetzbare Additiv war, verursacht wird/wurde, beobachtet im Vergleich zu dem Fall von Vergleichsbeispiel 3.
  • Also ist Li3N, das gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung das reduktive Zersetzungsmaterial ist, das auf/an der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie gebildet ist/wird, gleichmäßig in der Schutzschicht verteilt. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass die mechanischen Eigenschaften verbessert wurden und dass die Ionenleitfähigkeit unter einer Bedingung hoher Stromdichte verbessert wurde.
  • Unter Bezugnahme auf 9 wurde als ein Ergebnis des Beobachtens der Oberfläche in einem Bereich von/um S 2p, auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher das Additiv nicht hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 3), ein starker Peak, der durch die Zersetzung des Salzes verursacht wird/wurde, beobachtet (ein Peak hoher Intensität. Im Gegensatz dazu wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiN03 als Additiv hinzugefügt wurde (Vergleichsbeispiel 1), im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 ein relativ schwacher Peak der Salz-Zersetzung (ein Peak geringer Intensität) beobachtet. Ferner wurde auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiN03 und LiDFBP als Additiv hinzugefügt wurden (Beispiel 1), der schwächste Peak der Salz-Zersetzung beobachtet. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass die Lithium-Metall-Batterie (Beispiel 1) die längste Lebensdauer hatte, da die Menge an reduktivem Zersetzungsmaterial, das aufgrund der Zersetzung des Salzes gebildet wird/wurde, in diesem Fall am geringsten war.
  • Unter Bezugnahme auf 10 wurde als ein Ergebnis des Beobachtens der Oberfläche in einem Bereich von/um P 2p, auf der Oberfläche der Anode der Lithium-Metall-Batterie, zu welcher LiN03 und LiDFBP als Additiv hinzugefügt wurden (Beispiel 1), entsprechend zu der Tiefe ein relativ gleichmäßiger Peak von LixPOyFz (0. 1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) beobachtet, wie bei der Beobachtung der Oberfläche in dem Bereich um N 1s. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass LixPOyFz über die gesamte Schutzschicht hinweg verteilt war. Ferner kann, wie bei der Beobachtung der Oberfläche in einem Bereich um F 1s, beobachtet werden, dass die Peak-Intensität mit der Zeit (und damit mit der Tiefe) ansteigt. Dementsprechend kann bestätigt werden, dass LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) über die Schutzschicht hinweg verteilt ist und vorwiegend an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht verteilt ist (da die Intensität mit der Zeit und damit in Richtung der Innenseite zunimmt).
  • Daher weist der Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) als ein reduktiv zersetzbares Additiv auf, so dass eine stabile Schutzschicht auf der Oberfläche einer Metallanode gebildet wird. Dementsprechend werden mechanische Eigenschaften derart verbessert, dass einer Volumenausdehnung von Lithium unter einer Bedingung hoher spezifischer Kapazität standgehalten werden kann, und eine Ionenleitfähigkeit wird unter einer Bedingung hoher Stromdichte verbessert, wodurch die Stabilität und Leistung der Lithium-Metall-Batterie, die die Schutzschicht aufweist, verbessert wird.
  • Während voranstehend eine Reihe von beispielhaften Aspekten und Ausführungsformen erörtert wurden, wird ein Fachmann erkennen, dass zusätzliche Modifikationen, Vertauschungen, Ergänzungen und Unterkombinationen davon und von den Merkmalen der offenbarten Ausführungsformen möglich sind. Daher ist beabsichtigt, dass die folgenden anhängigen und hierauf folgend eingeführten Ansprüche so interpretiert werden, dass diese alle solche Modifikationen, Vertauschungen, Ergänzungen und Unterkombinationen davon, die innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegen, aufweisen.

Claims (12)

  1. Elektrolyt für eine Lithium-Metall-Batterie, der Elektrolyt aufweisend: ein Lithiumsalz, an organisches Lösungsmittel und ein reduktiv zersetzbares Additiv, wobei das reduktiv zersetzbare Additiv Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) aufweist, und wobei das reduktiv zersetzbare Additiv reduktiv zersetzt wird bevor das organische Lösungsmittel zersetzt wird, so dass eine Schutzschicht (1) auf einer Oberfläche einer Lithium-Metall-Anode gebildet wird.
  2. Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach Anspruch 1, wobei das reduktiv zersetzbare Additiv mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% eines Gesamtgewichts des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie, enthalten ist.
  3. Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Masseverhältnis von dem Lithiumnitrat (LiNO3) zu dem Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP), die in dem reduktiv zersetzbaren Additiv enthalten sind, zwischen ungefähr 4:1 und ungefähr 6:1 liegt.
  4. Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithiumsalz mit einer Konzentration von 1,5 bis 3 Mol pro 1 L des Elektrolyten für die Lithium-Metall-Batterie enthalten ist.
  5. Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lithiumsalz ein oder mehrere aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl und LiI.
  6. Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Lösungsmittel ein oder mehrere aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylether (DME), 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether und Tetraethyleneglykoldimethylether.
  7. Lithium-Metall-Batterie, aufweisend: eine Kathode, eine Anode, einen Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und eine Schutzschicht (1), die auf einer Oberfläche der Anode gebildet ist, wobei die Schutzschicht (1) reduktive Zersetzungsmaterialien (10, 20, 30) von Lithiumnitrat (LiNO3) und Lithium-Difluorobis(Oxalat)-Phosphat (LiDFBP) aufweist.
  8. Lithium-Metall-Batterie nach Anspruch 7, wobei die Schutzschicht (1) eine Grenzfläche zwischen einer Lithium-Metall-Anode und dem Elektrolyt für die Lithium-Metall-Batterie stabilisiert.
  9. Lithium-Metall-Batterie nach Anspruch 7 oder 8, wobei die reduktiven Zersetzungsmaterialien (10, 20, 30) ein oder mehrere aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiF (10), Li3N (20), und LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) (30) in einer großen Menge.
  10. Lithium-Metall-Batterie nach Anspruch 9, wobei das LiF (10) vorwiegend an einer Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht (1) verteilt ist.
  11. Lithium-Metall-Batterie nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Li3N (20) gleichmäßig in der Schutzschicht (1) verteilt ist.
  12. Lithium-Metall-Batterie nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das LixPOyFz (0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) (30) in der Schutzschicht (1) durchgehend verteilt ist und vorwiegend an der Innenseite der an die Lithium-Metall-Batterie angrenzenden Schutzschicht (1) verteilt ist.
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