KR20210072922A - 안정한 피막을 형성시키는 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

안정한 피막을 형성시키는 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정한 피막을 형성시키는 환원 분해성 첨가제를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 환원 분해성 첨가제로 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)을 포함하여 금속 음극 표면에 안정한 보호피막을 형성시켜, 높은 비용량 조건에서 리튬 부피팽창을 견딜 수 있는 기계적 물성을 향상시키고 높은 전류밀도 조건에서 이온전도성을 향상시키는 바, 상기 보호피막을 포함하는 리튬 금속 전지의 안정성을 높이고 성능을 개선할 수 있다.

Description

안정한 피막을 형성시키는 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지{Electrolyte for lithium metal battery forming stable film and lithium metal battery comprising the same}
본 발명은 안정한 피막을 형성시키는 환원 분해성 첨가제를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차 전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 금속 전지이다. 상기 리튬 금속 전지는 음극으로 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로서, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지기 때문에 매력적인 소재 중의 하나이다.
그러나, 리튬 금속 전지는 리튬 전극 표면의 불균일한 전류 분포로 인해 특정 부위에만 리튬이 증착되어 수지상 석출물인 리튬 덴드라이트(dendrite)를 형성할 수 있다. 상기 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터를 통과하여 양극에 도달하여 전지를 단락시키거나 전지의 폭발 위험성이 있다.
또한, 리튬 금속 음극은 반응성이 매우 높아 전해액이 환원 분해되어 리튬 메탈 계면에 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interface layer, SEI)을 형성시킬 수 있다. 상기 형성된 피막은 불균일한 전류 분포, 낮은 이온 전도성 및 낮은 기계적 강도와 같은 여러 가지 문제를 야기시키는 바, 리튬 금속 전지의 전해액 고갈, 불균일 리튬 전착으로 인한 안정성 문제 등과 같은 성능 열화를 초래하는 문제점이 있었다.
따라서, 리튬 금속과 전해질 사이의 계면을 안정화시키는 안정한 피막을 형성시킬 수 있는 전해질 소재가 필요한 실정이었다.
대한민국 공개특허공보 10-2016-0008369
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 리튬염, 유기용매 및 환원 분해성 첨가제를 포함하고, 상기 환원분해성 첨가제는 상기 유기용매보다 먼저 환원 분해되어 리튬 금속 음극 표면에 보호피막을 형성시키는 리튬 금속 전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 환원 분해성 첨가제의 환원분해물을 포함하는 보호피막을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 리튬염, 유기용매 및 환원 분해성 첨가제를 포함하고, 상기 환원 분해성 첨가제는 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP)을 포함하고, 상기 환원분해성 첨가제는 상기 유기용매보다 먼저 환원 분해되어 리튬 금속 음극 표면에 보호피막을 형성한다.
상기 환원분해성 첨가제의 함량은 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량 100중량%에 대하여, 0.1~10중량%로 포함될 수 있다.
상기 환원 분해성 첨가제에 포함된 리튬 나이트레이트(LiNO3) : 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)의 질량비는 4~6 : 1일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 리튬 금속 전지용 전해질 1L 당 1.5~3mol로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸에테르(dimethyl ether; DME), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 테르라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지는 양극, 음극, 상기 리튬 금속 전지용 전해질 및 상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호피막을 포함하고, 상기 보호피막은 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)의 환원분해물을 포함한다.
상기 보호피막은 상기 리튬 금속 음극과 상기 리튬 금속 전지용 전해질의 계면을 안정화시킬 수 있다.
상기 환원분해물은 LiF, Li3N 및 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 다수 포함할 수 있다.
상기 LiF는 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포될 수 있다.
상기 Li3N는 보호피막 전체에 균일하게 분포될 수 있다.
상기 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)는 보호피막 전체에 분포되어 있되, 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 환원 분해성 첨가제로 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)을 포함하여 금속 음극 표면에 안정한 보호피막을 형성시켜, 높은 비용량 조건에서 리튬 부피팽창을 견딜 수 있는 기계적 물성을 향상시키고 높은 전류밀도 조건에서 이온전도성을 향상시키는 바, 상기 보호피막을 포함하는 리튬 금속 전지의 안정성을 높이고 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원분해물이 보호피막 내에 분포된 것을 나타낸 단면도이다.
도 2a는 비교예 3에 따라 제조된 리튬 금속 전지의 리튬 전착 모폴로지를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2b는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 금속 전지의 리튬 전착 모폴로지를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 전지의 리튬 전착 모폴로지를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1과 3에 따라 제조된 리튬 금속 전지의 리튬 금속 음극 표면을 TOF-SIMS 평가에 따라 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 리튬 금속 음극 표면을 F 1s 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 리튬 금속 음극 표면을 N 1s 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 리튬 금속 음극 표면을 S 2p 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 7 사이클을 돌린 후 리튬 금속 음극 표면을 F 1s 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 7 사이클을 돌린 후 리튬 금속 음극 표면을 N 1s 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 7 사이클을 돌린 후 리튬 금속 음극 표면을 S 2p 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 7 사이클을 돌린 후 리튬 금속 음극 표면을 P 2p 중심으로 XPS spectra를 통해 관찰하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
리튬 금속 전지용 전해질
본 명세서에 있어서, 리튬 금속 전지용 전해질은 리튬 금속 전지에서 본연의 기능을 수행하면서 리틈 금속 음극에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해질이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 리튬염, 유기용매 및 환원 분해성 첨가제를 포함한다.
(1) 리튬염
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 금속 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 리튬염은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 리튬염, 예를 들어, LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임) 및 LiI 등로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 리튬염의 결합에너지가 낮아서 사용되는 유기용매에서 이온화(해리)가 용이하며 HF와 같은 산성 화합물을 생성하지 않으며 리튬 금속 음극에 불소원자를 제공하여 LiF와 같은 기계적 강도가 우수한 무기물 피막성분을 형성할 수 있는 LiFSI를 리튬염으로 사용한다.
상기 리튬염의 농도는 상기 리튬 금속 전지용 전해질 1L 당 1.5~3mol로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 리튬 금속 전지용 전해질 1L 당 1.5mol 미만이면 과량의 리튬 이온과의 이온-쌍극자 상호작용을 하지 않는 프리솔벤트(free-solvent)가 생성되어 리튬 금속 음극 표면에서 부반응이 증가하고 이에 따라 전해액 소모하여 전지에서 필요한 전해액 양이 부족하여 전지의 저항을 증가시키고 부반응에 의해 생성된 분해산물이 지속적으로 축적되어 리튬의 이용률을 저하시키게 되는 단점이 있고, 리튬 금속 전지용 전해질 1L 당 3mol을 초과하면 리튬 이온과 용매간 이온-쌍극자 상호작용의 증가에 의해 전해액의 점도에 의해 전지 저항이 증가하는 문제가 발생하여 전지의 출력 특성이 저하되는 단점이 있다.
(2) 유기용매
본 발명의 일 실시예에 따른 유기용매는 비극성 용매로서 리튬염 및 환원 분해성 첨가제를 적절히 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기용매는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 유기용매, 예를 들어, 에테르기를 포함하는 유기용매로서 디메틸에테르(dimethyl ether; DME), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 테르라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 불소를 함유하는 유기용매로서 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 및 플루오로프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 리튬염에 대한 높은 해리 능력을 보유하고 리튬 금속 음극에 대한 반응성이 낮은 에테르기를 포함하는 디메틸에테르(dimethyl ether; DME)일 수 있다.
(3) 환원 분해성 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 환원 분해성 첨가제는 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질로서, 일종의 보호피막을 형성할 수 있는 물질을 포함할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 환원 분해성 첨가제는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 환원 분해성 첨가제, 예를 들어, 용매보다 환원 분해 경향성이 높은 물질로서, 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3), 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate; (FEC), 및 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (Lithium difluorooxalato borate; LiDFOB) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는, Li3N 피막을 형상할 수 있는 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 금속 음극의 부피변화를 수용할 수 있는 기계적 물성이 우수한 LiF 성분과 리튬 이온의 이동성을 용이하게 할 수 있는 극성이 높은 인 (P) 원소를 포함하는 피막을 형성할 수 있는 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 환원 분해성 첨가제의 함량은 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량 100중량%에 대하여, 0.1~10중량%로 포함할 수 있다. 환원 분해성 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만이면 생성되는 보호막 성분들이 리튬 금속 음극 표면 전체를 커버하지 못하는 단점이 있고, 10중량%를 초과하면 보호막의 두께를 필요 이상으로 두껍게 형성시켜 저항을 증가시키는 단점이 있다.
본 발명에 따른 환원 분해성 첨가제에 포함된 리튬 나이트레이트(LiNO3) : 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)의 질량비는 4~6 : 1일 수 있다. 상기 질량비가 4 : 1 미만이면 보호막 내에서 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 Li3N이 충분히 형성되지 않아 리튬 이온의 이동성을 저하시키는 단점이 있고, 6 : 1를 초과하면 전해액에 용해되지 않는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 환원분해성 첨가제에 포함된 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)는 리튬 금속 음극 표면에 안정한 보호피막을 형성시켜, 높은 비용량 조건에서 리튬 부피팽창을 견딜 수 있는 기계적 물성을 향상시키고 높은 전류밀도 조건에서 이온전도성을 향상시키는 특징이 있다.
리튬 금속 전지
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 전지는 양극, 음극, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 금속 전지용 전해질, 및 상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호피막을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 특정 형상으로 한정되는 것은 아니며, 일 실시예에 따른 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 리튬 금속 및 리튬 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속의 표면에는 보호피막을 포함할 수 있고, 상기 보호피막은 전해질의 분해물, 바람직하게는, 전해질의 환원 분해성 첨가제에 포함된 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP)의 환원분해물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 환원분해물은 환원분해물은 LiF, Li3N, , LiNxOy(0.5≤x≤1, 3≤y≤3.5) 및 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 다수 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 환원분해물이 보호피막(1) 내에 분포된 것을 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 LiF(10)는 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포될 수 있다. 또한, 상기 Li3N(20)는 보호피막 전체에 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 상기 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) (30)는 보호피막 전체에 분포되어 있되, 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포되어 리튬 금속 음극과 리튬 금속 전지용 전해질의 계면을 안정화시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 보호피막 내 환원분해물 중 LiF 및 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)가 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포됨으로써 이온전도성을 향상시킬 뿐 아니라 높은 비용량 조건에서 리튬 부피팽창을 견딜 수 있는 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, Li3N가 보호피막 전체에 균일하게 분포됨으로써 기계적 물성을 향상시킬 뿐 아니라 높은 전류밀도 조건에서 이온전도성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 예컨대 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 황 원소 및 황 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 금속 전지를 리튬 설퍼 전지라고도 한다. 상기 황 함유 화합물은 예컨대 Li2Sn(n=1); 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디술파이드 화합물; 유기 황화합물; 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n=2)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극은 주위 공기에 노출시켜 리튬 금속 전지를 제작할 수도 있다. 이때 상기 양극 활물질 층은 카본 및 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 촉매를 사용할 수도 있다. 양극을 이와 같이 설계한 리튬 금속 전지를 리튬 공기 전지라고도 한다.
또한, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용하는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)도 양극 활물질로 사용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : LiⅠCu 하프셀을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
1) 전해액 제조 : 2M LiFSI 리튬염을 디메틸 에테르(DME) 용매에 첨가한 용액을 준비하고, 상기 용액에 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3) 5중량% 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP) 1중량%를 첨가한 전해액을 준비하였다.
2) 음극 및 그 외 부품
- 음극 : 100㎛ 리튬 금속, 집전체 : Cu foil (15 pi)
- 스페이서 : 0.5T (500㎛) 스테인레스 스틸 디스크 (15 pi), 분리막 : 폴리에틸렌 (Polyethylene : PE) (기공도 38%, 두께 20㎛)
이어서, 상기 준비된 집전체, 음극, 스페이서 및 전해액과 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 압축하여 2016 코인 타입 셀 (coin type cell)을 이용하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 2 : LiⅠLi 대칭셀을 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
실시예 1과 비교했을 때, 음극이 LiⅠLi 대칭셀인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 비교했을 때, 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP) 1중량%을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1와 비교했을 때, 음극이 LiⅠLi 대칭셀인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 비교했을 때, 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3) 5중량% 및리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP) 1중량%을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 3와 비교했을 때, 음극이 LiⅠLi 대칭셀인 것을 제외하고, 비교예 3과 동일하게 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 리튬 금속 전지의 전착/탈리 효율 및 수명 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 전착/탈리 효율 및 수명을 하기 기준에 따라 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[평가 기준]
- 전착/탈리 효율 평가 : 용량 (5mAh cm-2), 전류밀도 (0.5 mA cm-2)
- 수명 평가 : 용량 (5mAh cm-2), 전류밀도 (1 mA cm-2 : 3사이클), 전류밀도 (2 mA cm-2 : 300사이클)
2M LiFSI DME(리튬염 및 유기용매)
환원 분해성 첨가제
X		 환원 분해성 첨가제
LiNO3 5중량% 첨가		 환원 분해성 첨가제
LiNO3 5중량% 및
LiDFBP 1중량%
첨가
LiⅠCu 하프셀
전착/탈리 효율평가		 72.7%
(비교예 3)		 90.5%
(비교예 1)		 94.8%
(실시예 1)
LiⅠLi 대칭셀수명평가 187cycle
(비교예 4)		 113cycle
(비교예 2)		 224cycle
(실시예 2)
상기 표 1을 참고하면, 비교예 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 LiⅠCu 하프셀의 전착/탈리 효율이 제일 낮을 것을 확인할 수 있는 바, DME 용매가 리튬 금속 음극 표면에 불안정한 유기 피막을 형성한다는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 LiⅠCu 하프셀의 전착/탈리 효율은 비교예 3에 따른 리튬 금속 전지보다 높은 것을 확인 할 수 있는 바, 불안정한 유기 피막을 형성시키는 부반응이 감소하여 전착/탈리 효율이 높다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2와 4에 따라 제조된 리튬 금속 전지의 수명평가의 경우, 과전압 100MV까지의 수명을 측정한 결과, 실시예 2에 따라 제조된 LiⅠLi 대칭셀에서 수명 역시 비교예 2 및 4보다 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 리튬 금속 전지의 모폴로지(morphology) 평가
실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 리튬 전착 시 모폴로지를 관찰하고 그 결과를 도 2a~도 2c에 나타내었다.
도 2a~도 2c을 참조하면, 비교예 3보다 비교예 1이, 비교예 1보다는 실시예 1에서 섬유 유사 형태로 더욱 조밀하게 리튬이 전착되어 있는 것을 확인할 수 있었는 바, 환원 분해성 첨가제로 LiNO3 및 LiDFBP를 첨가할수록 국부 전류 밀도(Local currnet density)가 감소함으로 인해 고 전류 밀도 평가 시에 유리하게 작용한다는 것을 알 수 있었다.
실험예 3 : 환원 분해성 첨가제 적용에 따른 보호피막의 구조 변화
실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 Li/Cu 리튬 금속 셀의 리튬 금속 전극 표면에 형성된 피막구조를 3D-TOF-SIMS로 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[평가기준]
Time of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy (TOF-SIMS) 분석 :
리튬 금속을 0.1C rate로 구리 기판에 전착 (electroplating) 후 리튬 금속 표면 관찰
도 3을 참조하면, 비교예 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 보호 피막은 염분해에 의한 분해산물(CH3O-, SO-)이 포함된다는 것을 확인할 수 있었고, 염분해에 의한 LiF가 피막 전체에 과량으로 분포한 것을 확인할 수 있었는 바, 지속적인 전해질 분해에 의한 과량의 전해질 분해산물인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 보호 피막은 비교예 3의 리튬 금속 전지의 보호 피막에 비해 그 분해산물의 양은 전체적으로 적으나 비교예 3과 동일하게 전해질의 분해산물과 동일한 종류로 분포되어 있는 것을 확인하였다. 특히, 엠분해에 의해 LiF이 보호 피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측 표면에 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 실시예 1에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 보호 피막은 비교예 1와 3과 달리, 전해질이 아닌 환원분해성 첨가제인 LiDFBP의 환원 분해에 의한 LiF이 분해산물이 증가하고, 전해질에 의한 분해산물이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 리튬 금속 전지의 1차 증착 후 리튬 금속 음극 표면 관찰
실시예 1와 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지의 리튬 금속 음극 표면을 XPS spectra 관찰하고 그 결과를 도 6~도 8에 나타내었다.
도 6를 참조하면, F 1s을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 경우(비교예 3)부터, 첨가제의 종류를 LiNO3 로(비교예 1), 또는 LiNO3 및 LiDFBP를 모두 첨가할수록(실시예 1), 보호 피막 내 존재하는 LiF이 점차 감소한다는 것을 확인 할 수 있다. 이로부터 환원 분해성 첨가제가 우선적으로 보호피막을 형성하므로 전해질에 포함된 염분해를 억제한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 리튬 금속 전지의 음극 표면에서 120s 정도에서 LiF 강한 피크가 발생하였는 바, LiF의 우세층(dominant layer)이 존재한다는 것 또한 확인할 수 있었다.
도 5를 참조하면, N 1s을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 금속 전지(비교예 3)의 음극 표면은 염분해로 인해 피크가 깊이에 따라 불균일하게 관찰되었다. 반면, 첨가제를 LiNO3로 첨가한 리튬 금속 전지(비교예 1)의 음극 표면은 LiNO3가 분해되어 피크가 비교예 3에 비해 비교적 깊이에 따라 균일하게 관찰되었다. 또한, 첨가제를 LiNO3 및 LiDFBP로 첨가한 리튬 금속 전지(실시예 1)의 음극 표면은 비교예 1과 마찬가지로 LiNO3가 분해되어 피크가 비교예 3에 비해 비교적 깊이에 따라 균일하게 관찰되었다.
도 6을 참조하면, S 2p을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 금속 전지(비교예 3)의 음극 표면은 염분해로 인해 피크가 강하게 관찰되었다. 반면, 첨가제를 LiNO3로 첨가한 리튬 금속 전지(비교예 1)의 음극 표면은 비교예 3에 비해 비교적 약한 염분해 피크가 관찰되었다. 이는 실험예 3의 TOF-SIMS 평가 경향과 유사한 것이다. 또한, 첨가제를 LiNO3 및 LiDFBP로 첨가한 리튬 금속 전지(실시예 1)의 음극 표면은 가장 약한 염분해 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 염분해로 인한 환원 분해물이 가장 적으므로 리튬 금속 전지(실시예 1)의 수명이 가장 좋다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 리튬 금속 전지의 7 사이클 후 리튬 금속 음극 표면 관찰
실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조한 리튬 금속 전지를 7 사이클로 돌린 후 리튬 금속 음극 표면을 XPS spectra 관찰하고 그 결과를 도 7~도 10에 나타내었다.
도 7를 참조하면, F 1s을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 금속 전지(비교예 3)의 음극 표면은 염분해로 인한 LiF 피크가 강하게 관찰되었다. 반면, 첨가제를 LiNO3로 첨가한 리튬 금속 전지(비교예 1)의 음극 표면은 비교예 3에 비해 염분해로 인한 LiF 피크가 비교적 약하게 관찰되었다. 이를 통해, 환원분해성 첨가제인 LiNO3로 인해 비교적 염분해가 억제되었다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 첨가제를 LiNO3 및 LiDFBP로 첨가한 리튬 금속 전지(실시예 1)의 음극 표면은 비교예 1과 3에 비해 LiF 피크가 가장 약하게 관찰되었다. 이를 통해, LiF 피크가 염분해로 인한 것이 아닌 LiDFBP의 탈플루오로화에 의한 LiF 피크가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 시간이 지남에 따라, LiF 피크 강도가 증가하는 것을 관찰할 수 있는 바, 이를 통해, LiF는 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포한다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지의 음극 표면에 형성되는 환원분해물인 LiF은 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포하여, 이온전도성을 향상시킬 뿐 아니라, 리튬 금속 음극의 높은 비용량 조건에서 리튬 부피팽창을 견딜 수 있는 기계적 물성을 주로 향상시킨다는 특징이 있다.
도 8를 참조하면, N 1s을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 금속 전지(비교예 3)의 음극 표면은 염분해로 인한 N-S 및 Li3N 피크가 강하게 관찰되었다. 반면, 첨가제를 LiNO3로 첨가한 리튬 금속 전지(비교예 1)의 음극 표면은 환원 분해성 첨가제인 LiNO3의 분해로 인한 Li3N 피크가 비교예 3에 비해 약하고 균일하게 관찰되었다. 또한, 첨가제를 LiNO3 및 LiDFBP로 첨가한 리튬 금속 전지(실시예 1)의 음극 표면은 비교예 1과 마찬가지로 환원 분해성 첨가제인 LiNO3의 분해로 인한 Li3N 피크가 비교예 3에 비해 약하고 균일하게 관찰되었다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지의 음극 표면에 형성되는 환원분해물인 Li3N는 보호피막 전체에 균일하게 분포하여, 기계적 물성을 향상시킬 뿐 아니라, 높은 전류밀도 조건에서 이온전도성을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
도 9을 참조하면, S 2p을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 금속 전지(비교예 3)의 음극 표면은 염분해로 인해 피크가 강하게 관찰되었다. 반면, 첨가제를 LiNO3로 첨가한 리튬 금속 전지(비교예 1)의 음극 표면은 비교예 3에 비해 비교적 약한 염분해 피크가 관찰되었다. 또한, 첨가제를 LiNO3 및 LiDFBP로 첨가한 리튬 금속 전지(실시예 1)의 음극 표면은 가장 약한 염분해 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 염분해로 인한 환원 분해물이 가장 적으므로 리튬 금속 전지(실시예 1)의 수명이 가장 좋다는 것을 확인할 수 있었다.
도 10을 참조하면, P 2p을 중심으로 표면을 관찰한 결과, 첨가제를 LiNO3 및 LiDFBP로 첨가한 리튬 금속 전지(실시예 1)의 음극 표면은 N 1s 중심에서 관찰한 것과 비슷하게 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 피크가 비교적 깊이에 따라 균일하게 관찰되었는 바, 보호피막 전체에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, F 1s 중심에서 관찰한 것과 비슷하게 시간이 지남에 따라, 피크 강도가 증가하는 것을 관찰할 수 있는 바, 이를 통해, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)는 보호피막 전체에 분포되어 있으면서도 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포한다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질은 환원 분해성 첨가제로 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)을 포함하여 금속 음극 표면에 안정한 보호피막을 형성시켜, 높은 비용량 조건에서 리튬 부피팽창을 견딜 수 있는 기계적 물성을 향상시키고 높은 전류밀도 조건에서 이온전도성을 향상시키는 바, 상기 보호피막을 포함하는 리튬 금속 전지의 안정성을 높이고 성능을 개선할 수 있는 특징이 있다.
1 : 보호피막
10 : LiF, 20 : Li3N, 30 : LixPOyFz

Claims (12)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    환원 분해성 첨가제를 포함하고,
    상기 환원 분해성 첨가제는 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP)을 포함하고,
    상기 환원 분해성 첨가제는 상기 유기용매보다 먼저 환원 분해되어 리튬 금속 음극 표면에 보호피막을 형성시키는 것인 리튬 금속 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분해성 첨가제의 함량은 리튬 금속 전지용 전해질 총 중량 100중량%에 대하여, 0.1~10중량%로 포함되는 것인 리튬 금속 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원 분해성 첨가제에 포함된 리튬 나이트레이트(LiNO3) : 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(LiDFBP)의 질량비는 4~6 : 1인 것인 리튬 금속 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 금속 전지용 전해질 1L 당 1.5~3mol로 포함되는 것인 리튬 금속 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 금속 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸에테르(dimethyl ether; DME), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 테르라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 금속 전지용 전해질.
  7. 양극;
    음극;
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 금속 전지용 전해질; 및
    상기 음극 표면에 형성되어 있는 보호피막을 포함하고,
    상기 보호피막은 리튬 나이트레이트(Lithium nitrate; LiNO3) 및 리튬 디플루오로비스(옥살레이트) 포스페이트(Lithium difluorobis(oxalate) phosphate; LiDFBP)의 환원분해물을 포함하는 것인 리튬 금속 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 보호피막은 상기 리튬 금속 음극과 상기 리튬 금속 전지용 전해질의 계면을 안정화시키는 것인 리튬 금속 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 환원분해물은 LiF, Li3N 및 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 다수 포함하는 것인 리튬 금속 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 LiF는 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포되어 있는 것인 리튬 금속 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Li3N는 보호피막 전체에 균일하게 분포되어 있는 것인 리튬 금속 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2)는 보호피막 전체에 분포되어 있되, 보호피막의 리튬 금속 전지와 인접한 내측에 주로 분포되어 있는 것인 리튬 금속 전지.
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