KR20050020498A - 리튬 설퍼전지 - Google Patents

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Abstract

리튬설퍼전지가 개시된다.
본 발명은 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 리튬 금속 애노드 표면에 보호막을 형성하기 위하여 상기 캐소드와 애노드 사이에 탄소 단위 원자당 1/8∼2개의 불소원자를 함유하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 설퍼전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 설퍼전지는 리튬 금속 표면에 균일하고 치밀한 LiF 보호막이 형성되기 때문에 리튬 금속을 안정화시킬 수 있어 수지상 리튬의 형성이 억제되며, 전해액 분해 반응을 억제할 수 있으므로 전지의 사이클특성이 향상되고 충방전 효율이 매우 우수하다. 또한, 폴리설파이드와 리튬 금속표면과의 반응을 차단해 주기 때문에 전지의 수명저하 현상을 억제할 수 있다.

Description

리튬 설퍼전지{Lithium-sulfur battery}
본 발명은 리튬 설퍼전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 덴드라이트 형성을 억제함으로써 충방전 효율이 개선된 리튬 설퍼전지에 관한 것이다.
최근 캠코더, 휴대용 통신기기, 휴대용 컴퓨터 등의 각종 소형 휴대 전자기기의 소형화에 따라 구동전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 리튬이온 2차전지는 캐소드 활물질로 LiCoO2, LiMnO2 등의 전이금속 산화물을 사용하고, 애노드 물질로는 카본을 사용하고 있으나, LiCoO2의 이론용량은 140mAh/g이고 LiMnO2의 이론용량은 120mAh/g 정도이며, 카본의 이론적 용량은 372mA/g이기 때문에 전지의 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
이에 반하여 카본 대신 리튬 금속을 직접 애노드로 사용하는 경우에는 리튬이 모든 금속 중 밀도(0.53 g/cm2)가 가장 작고, 전위차가 가장 높으며(-3.045 V vs SHE: standard Hydrogen Electrode) 이론적 용량이 3860 mAh/g로서 매우 크기 때문에 에너지 밀도가 높고 전지의 무게를 감소시킬 수 있다는 장점을 가진다. 한편, 리튬 금속을 애노드로 사용하는 경우에는 이에 상응하는 고용량 캐소드 활물질이 필요한데, 이중 황(S8)은 1675 mAh/g의 높은 용량을 나타내며 값이 싸고 전이금속산화물에 비해 환경 친화적이라는 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 리튬 설퍼전지는 아직 상용화되고 있지 못한데, 그 이유 중의 하나가 폴리설파이드와 리튬 금속과의 반응에 의한 전지의 수명열화 현상이다. 즉, 설퍼 전지에서는 황분자가 깨져서 전해질에 용해될 수 있는 폴리설파이드가 생성되고, 이러한 폴리설파이드가 이온화된 상태로 전해질 내에 존재하며 이온전도 역할을 하게 되는데, 애노드 물질로서 리튬 금속을 사용하는 경우에는 상기 폴리설파이드의 음이온이 리튬 금속과 반응하게 되어 황의 이론적인 고용량을 발현하지 못하게 되는 것이다. 또한, 충방전시 리튬 금속 애노드는 불균일한 표면 반응에 의해 수지상 (dendrite) 리튬이 성장하여 전지의 내부단락 및 안정성 문제가 발생할 수 있으며, 리튬 표면과 전해액과의 반응으로 인해 리튬이 부식되고, 전해액이 고갈되는 등의 원인에 의해 사이클 수명이 제한되는 문제점이 있다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 첨가제를 사용함으로써 전지의 작동 초기에 상기 첨가제가 리튬 금속과 반응하여 리튬 합금을 형성하거나 리튬전극 표면에 화학적인 보호막을 형성시키는 방법과 전지의 제조전에 애노드의 표면에 물리적인 보호막을 코팅하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
Naoi(K. Naoi et.al., J. of Electrochem.Soc.,147, 813(2000)) 등은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 내부의 나선형 에틸렌 옥사이드 체인 중심부분이 리튬의 충방전시에 리튬 이온의 경로로서 작용 하는 원리를 이용하여 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 리튬 메탈 표면에 흡착시켜 충방전시에 균일한 보호막을 유지시켜 준다는 연구결과를 보고하였으며, Ishikawa(M.Ishikawa et.al., J. of Electrochem., 473, 279 (2000)) 등은 알루미늄 아이오다이드(AlI3)나 마그네슘 아이오다이드(MgI2)를 유기전해질 내에 첨가함으로써 리튬과의 합금화를 통하여 수지상 리튬의 성장을 억제할 수 있다는 연구 결과를 발표하였다. 그러나 계속되는 충방전 및 함침시간(immersion time)에 따라 균일한 표면 필름을 유지하는데 한계가 있으며, 리튬 충방전 효율의 개선이 만족스럽지 않다는 단점이 있다.
한편, 미국특허 제US6,017,651호에는 전해액에 첨가된 LiAlCl4 3SO2가 리튬금속 표면과 반응함으로써 리튬 전극의 표면에 보호막 코팅층을 형성하도록 하는 기술이 개시되어 있으며, 미국특허 제US6,025,094호에는 스퍼터링 등에 의해 리튬 전극 표면에 리튬 실리케이트 또는 리튬 보레이트 등을 포함하는 보호막을 코팅시킨 애노드 전극이 개시되어 있다. 그러나 상기의 경우 전지의 사이클이 계속될 수록 리튬 이온의 흡장(intercalation) 및 탈장(de-intercalation)에 의해 상기 보호막이 불안정해지고 파괴되는 현상이 발생하기 때문에, 그 틈새로 상당량의 전해액이 리튬 금속과 접촉함으로써 전해액이 분해되고 용량이 지속적으로 감소되는 문제점이 있다.
또한, 질소플라즈마를 리튬 표면에 반응시켜 리튬 나이트라이드 층을 형성시키는 방법이 있으나, 이 방법 역시 그레인 바운더리(grain boundary)를 통해 전해액의 침투가 가능하고 리튬 나이트라이드가 수분에 약하기 때문에 분해될 염려가 있으며 포텐셜 윈도우가 0.45V로 낮아서 실제로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 리튬 전극의 표면에 균일하고 치밀한 부동태 층을 계속적으로 형성함으로써 충방전 효율이 우수한 리튬 설퍼전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해,
단체황, 고체 Li2Sn (n ≥1), Li2Sn (n ≥1)이 용해된 캐솔라이트(catholyte), 유기 황, 및 탄소-황 복합 폴리머((C2Sx)n : x = 2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활물질을 포함하는 캐소드;
리튬 금속 애노드; 및
리튬 금속 애노드 표면에 보호막을 형성하기 위하여, 상기 캐소드와 애노드 사이에 탄소 단위 원자당 2개 미만의 불소원자를 함유하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 설퍼전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세퍼레이터는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로 트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 비닐플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐플루오라이드 공중합체, 에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 또는 이들의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 세퍼레이터는 불소함유 고분자 100중량부에 대하여 5∼40중량부의 무기충진제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기공율은 20∼50%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기공 크기는 0.1∼0.7마이크론인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 세퍼레이터는 탄소 단위 원자당 1∼1.6개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 리튬/비활성 황의 복합물로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 작동시에 애노드 표면에서 LiF 보호막이 형성되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이온 전지와 마찬가지로 리튬 금속을 사용하는 리튬 설퍼전지의 경우에도, 전지의 첫 번째 충방전 단계에서 애노드의 표면에 고체전해질계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)이 형성되며, 이에 의해 애노드와 전해액이 직접적으로 접촉하지 않게 되어 애노드 표면에서 전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다. 그러나, 충방전시에 석출 및 탈착되는 리튬에 의해서 상기 SEI가 불안정하게 될 뿐만 아니라, 심할 경우, SEI가 파괴되는 상황을 초래하며, 이러한 현상은 애노드 표면에서 계속적인 전해질의 분해 및 전지 용량의 지속적인 감소를 초래한다. 또한 이미 설명한 바와 같이, 폴리설파이드와 리튬금속이 반응하는 문제와 SEI 내의 입계 (grain boundary)를 따라서 리튬이 수지상(dendrite)으로 석출되어 싸이클에 따른 급격한 용량감소, 충방전시 부피변화, 전지의 안정성 등의 문제가 발생하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 리튬 금속 전극 표면에 더욱 LiF를 함유하는 균일하고 지속적인 SEI를 형성함으로써 폴리설파이드가 리튬 금속과 반응하는 것을 억제하고, 전해액의 분해 및 수지상 리튬의 석출을 억제할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 전지는 황을 포함하는 캐소드, 리튬 금속 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 탄소 단위 원자당 2개 미만의 불소원자를 함유하는 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터의 역할에 의해 균일한 LiF 보호막이 형성될 수 있다. 상기 세퍼레이터에 함유된 불소원자의 개수가 탄소 단위 원자당 2개를 초과하는 때에는 고분자에 함유된 다량의 플루오라이드가 리튬 금속과 반응하여, 세퍼레이터 고분자의 백본이 와해되는 등 물성이 열화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 세퍼레이터는 탄소 단위 원자당 1∼1.6개의 불소원자를 함유하는 것이 LIF의 형성 및 세퍼레이터 고분자 자체의 물성면에서 더욱 바람직하다.
LiF 보호막을 형성하기 위한 또 다른 방법으로서 메틸플루오라이드(CH3F)를 유기 전해액에 첨가할 수도 있지만 처음에 형성된 LiF막은 전술한 대로 충방전이 반복됨에 따라 불안정해지며 일부는 파괴된다. 만일 메틸플루오라이드를 과량으로 사용한다면 새로운 LiF막이 형성될 수 있지만, 과량의 메틸플루오라이드에 의한 부반응에 기인하여 전지특성이 열화될 우려가 있기 때문에 이처럼 전해액에 첨가제를 사용함으로써 화학적인 보호막을 형성하는 방법은 제한적일 수 밖에 없다. 그러나 본 발명에 따르면 불소의 소스(source)로서 별도의 첨가제를 사용하지 않고 불소를 함유하는 세퍼레이터를 사용하기 때문에 전지성능의 열화 염려 없이 불소의 함유량을 증가시킬 수 있으며, 전지가 작동함에 따라 초기에 생성된 LiF 보호막이 열화되더라도 지속적인 LiF 보호막을 형성시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용 가능한 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 폴리클로로 트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 비닐플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐플루오라이드 공중합체, 에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체를 들 수 있으며, 이들의 블렌드도 무방하다. 상기와 같은 겔화폴리머를 사용하는 경우에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디부틸 프탈레이트, 디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 비닐리덴 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 가소제를 사용하여 공극을 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 세퍼레이터에는 무기충진제를 사용함으로써 기계적 물성과 이온전도도를 향상시킬 수도 있는데, 사용 가능한 무기충진제로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트륨옥사이드, 클레이, 제올라이트 등을 들 수 있다. 상기 무기충진제의 함량은 불소함유 고분자 100중량부에 대하여 5~40 중량부인 것이 바람직한데, 5중량부 미만인 때에는 사용효과가 미약하고 40중량부를 초과하는 때에는 계면박리 등에 의해 전지의 성능이 열화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 세퍼레이터의 기공율은 20∼50%인 것이 바람직한데, 기공율이 20%미만인 때에는 이온전도도가 열화될 우려가 있고 50%를 초과하는 때에는 기계적 강도가 열악하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기공 크기는 0.1∼0.7마이크론인 것이 바람직한데, 기공의 크기가 0.1마이크론 미만인 때에는 리튬이온의 이동성이 제한되고, 0.7마이크로 미터를 초과하는 때에는 세퍼레이터의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 리튬 전지의 캐소드는 단체황, 고체 Li2Sn (n ≥1), Li2Sn(n ≥1)이 용해된 캐솔라이트(catholyte), 유기황, 및 탄소-황 복합 폴리머((C2Sx) n : x = 2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 분쇄하여 평균 입도가 약 20 ㎛ 정도로 하여 아크릴로니트릴 등과 같은 용매에 바인더 및 도전제를 볼밀로 교반하고, 이를 카본 코팅이 된 알루미늄 호일 기재에 일정한 두께로 닥터 블레이드를 이용하여 코팅한 후 건조로에서 건조하여 제조한다.
본 발명에 따른 리튬 전지의 애노드는 리튬 금속 자체 뿐만 아니라, 리튬 금속의 합금 또는 리튬/비활성 황의 복합물로 이루어진 물질을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 전지에는 리튬염을 포함하는 유기용매를 전해액으로서 사용하는데 상기 리튬염으로는, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬 (LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiSO3CF3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
또한, 유기용매로는 벤젠, 플루오르벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔(FT), 자일렌(xylene), 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트(PA), 디메틸에스테르(DME), 1,3-디옥소란(1,3-Dioxolane), 디그라임(DGM), 테트라그라임(TGM), 감마부틸로락톤(GBL), 설포란, 디메틸설폰, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 크라운에테르, 디메톡시에탄, 디그라임, 디메톡시 에탄, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸포스페이트, 테트라메틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 작동시에 애노드 표면에서 LiF 보호막이 형성되는 것을 특징으로 하는데, 이처럼 생성된 LiF는 SEI에 포함되어 전체적으로 치밀한 보호막을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하며, 전해액과 리튬 금속 또는 폴리설파이드와 리튬 금속이 반응하는 것을 막아 준다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 캐소드의 제조
폴리(메틸메타크릴레이트)를 아세토니트릴 용매에 용해시켜 겔상의 바인더 용액을 제조하고 여기에 전기적 전도성을 확보하기 위한 도전제로 케첸 블랙(Ketjen black)을 첨가하여 분산시킨 후 평균입도가 20 ㎛ 정도가 되도록 분쇄된 황(S8) 분말을 추가하여 볼밀로 24시간 동안 교반하였다. 상기에서 제조된 분말(황:도전제:바인더의 중량비 70:20:10)을 이소프로필알콜과 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 볼밀을 사용하여 12시간 동안 분쇄한 후, 알루미늄 기재 위에 코팅하고 60 ℃ 열풍 건조로에서 1시간 동안 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
1-2. 애노드의 제조
애노드로는 산화되지 않은 50 마이크론 두께의 리튬 금속호일을 사용하였다.
1-3. 전지의 조립
상기에서 제조된 캐소드를 진공오븐(60 ℃)에서 하루 이상 방치한 후 수분과 산소가 제어되는 글로브 박스로 옮기고 이후 작업은 글로브 박스에서 진행하였다. 양극판과 음극판을 일정한 크기로 잘라 양극과 음극용 탭을 부탁시킨 후 기공율 30%이고 기공크기가 0.5마이크론인 PVDF(ELF Atochem사 제조) 세퍼레이터를 사이에 두고 일정한 장력(tension)을 가하면서 와인딩(winding) 권취하여 전지의 외장재인 파우치(pouch)에 삽입하고 전해액이 주입될 부분만 제외하고 나머지 부분은 밀봉시켰다.
1-4. 전해액 주입
전해액은 1 M의 LiSO3CF3, 1,3-디옥소란/디그라임/설포란/디메톡시 에탄을 부피비로 5/2/1/2의 비율로 사용하였고, 이를 파우치 주입부를 통해 주입하고 밀봉시켜 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
실시예 2
세퍼레이터로 기공율 30%, 기공크기 0.25마이크론인 PVDF-HFP 공중합체(SAEHAN사 제조)를 사용하고 유기 용매로서 4:2:1 혼합부피비의 DME, DGM 및 DOX 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
실시예 3
무기 충진제로서, 표면이 소수성기로 치환되어 있는 흄드 실리카(Cabot사 TS-530)를 고분자 100중량부당 20중량부를 함유하며, 기공율 25%, 기공크기 0.5마이크론인 PVDF 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
비교예 1
세퍼레이터로 PE/PP/PE를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
비교예 2
세퍼레이터로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE:Gore tech사 제조)를 사용하고 유기 용매로서 4:2:1 혼합부피비의 DME, DGM 및 DOX 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
비교예 3
세퍼레이터로 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA)를 코팅한 PE/PP/PE를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
비교예 4
세퍼레이터로 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 코팅한 PE/PP/PE를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
사전 비교예 5
캐소드와 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하였고, 세퍼레이터로서 PP/PE/PP를 사용하였으며, 전체 전해액 4:2:1 혼합부피비의 DME, DGM 및 DOX 혼합물을 사용하였고, 상기 유기 용매 100중량부에 대하여 알루미늄 아이오다이드 0.05 중량부(500ppm)를 리튬 합금 형성용 첨가제로서 첨가하여 코인셀(2016)을 제조하였다.
사전 비교예 6
전체 전해액 100중량부에 대하여 마그네슘 아이오다이드 0.05 중량부 (500ppm)를 리튬 합금 형성용 첨가제로서 첨가한 것을 제외하고는 상기 사전 비교예 5와 동일한 방법으로 코인셀(2016)을 제조하였다.
사전 비교예 7
전체 전해액 100중량부에 대하여 메틸플루오라이드 0.05 중량부(500ppm)를 LiF 형성용 첨가제로서 첨가한 것을 제외하고는 상기 사전 비교예 5와 동일한 방법으로 코인셀(2016)을 제조하였다.
시험예 1
방전용량 테스트
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 리튬 설퍼전지에 대하여 0.5C, 10사이클 후의 방전용량을 측정하여 도 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 리튬 설퍼전지의 용량이 가장 높다는 것을 알 수 있다.
시험예 2
리튬 사이클 효율 테스트
본 발명에 따른 리튬설퍼전지의 용량 증가가 본 발명에 사용되는 세퍼레이터와 리튬 금속 애노드의 상호 작용에 기인한 것인지를 확인하기 위하여 캐소드와 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하고, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 사용한 세퍼레이터, 리튬염 및 유기용매를 그대로 이용하여 대응하는 각각의 코인셀(2016)을 제조하고(사전 실시예 1∼3 및 사전 비교예 1∼4) 충방전 효율을 측정하여 도 2에 나타내었다. 상기에서 전류밀도는 0.5mA/cm2이고, 방전 컷오프는 1.5V였다. 도 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 세퍼레이터를 사용하여 제조된 대응 실시예의 충방전 효율이 대응 비교예에 비해 높으며, 이는 상기 세퍼레이터와 리튬 금속 애노드의 상호작용에 기인한다는 것을 알 수 있다.
시험예 3
10 사이클 후의 리튬 금속 전극 표면 관찰
실시예 1∼3 및 비교예 1, 3 및 4에서 제조된 리튬 설퍼전지를 1C로 10사이클 수행한 후 파우치 셀을 해체하고 리튬 금속 전극 표면을 THF로 세척한 후 in-situ SEM분석을 하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보듯이 본 발명에 따른 리튬 전지의 리튬 금속 전극 표면이 훨씬 깨끗하다는 것을 알 수 있으며, 이는 LiF 보호막에 의해 수지상 리튬이 생성되지 않았으며, 전해액과의 반응에 의한 리튬 표면의 부식도 억제되었다는 것을 알 수 있다.
시험예 4
4주간 방치 후의 리튬 금속 전극 표면 관찰
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 설퍼전지를 4주간 방치한 후에 파우치 셀을 해체하고 리튬 금속 전극 표면을 THF로 세척한 후 in-sit SEM분석을 하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이 비교예의 경우에는 리튬 금속 전극의 표면에 불순물이 많이 관찰되는 데 반해, 본 발명에 따른 전지의 리튬 금속 전극의 표면은 매우 깨끗하다는 것을 알 수 있다. 상기 불순물은 전해액과 리튬 금속 표면이 자발적으로 반응하여 부식이 일어난 결과이다.
시험예 5
사이클 효율 테스트
사전 실시예 1, 사전 비교예 1, 5, 6 및 7에 의해 제조된 코인셀에 대하여 사이클 효율을 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보듯이 기타 첨가제를 투여하여 리튬 합금을 형성하거나 LiF 보호막을 형성하는 경우에는 첨가제가 없는 경우인 사전 비교예 1의 경우보다 사이클 효율이 우수하지만 본 발명에 따른 리튬 전지보다는 열악하다는 것을 알 수 있다. 이는 첨가제를 투여하여 형성된 보호막은 본 발명에 의한 LiF 보호막의 경우보다 균일성 및 치밀도가 떨어지기 때문이다.
시험예 6
10 사이클 수행 후의 교류 임피던스 측정
워킹, 카운터 및 레퍼런스는 모두 리튬 금속을 사용하였으며, 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 세퍼레이터, 리튬염 및 유기용매를 그대로 이용하여 대응하는 각각의 파우치 셀을 제조(대응 실시예 1 및 대응 비교예 1)하여 사이클 충방전 테스트를 수행 한 후, 교류 임피던스를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6에서 알 수 있듯이, 대응 비교예 1의 경우에는 두개 이상의 아크를 보이며, 그 면적이 대응 실시예 1과 비교할 때 2배 이상이라는 것을 알 수 있다. 상기 아크의 면적은 계면의 저항을 나타내는데, 계면의 저항이 크다는 것은 리튬 메탈 표면에 생성된 SEI가 불균일하고 치밀하지 못하다는 것을 나타내며, 아크가 두개라는 것은 리튬 메탈의 표면에 두개 이상의 SEI가 형성되었다는 것을 의미한다. 즉, 대응 비교예 1의 경우에는 리튬 표면에 두 개 이상의 불균일하고 치밀하지 못한 SEI가 생성된 반면, 대응 실시예 1의 경우에는 아크의 사이즈가 대응 비교예 1의 절반 정도이며, 하나의 아크이므로 치밀하고 균일한 SEI가 형성되었다는 것을 알 수 있다.
시험예 7
사이클에 따른 방전용량 테스트
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대하여 0.5C으로 50사이클을 수행하는 동안 방전용량을 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보듯이 본 발명에 따른 리튬 전지의 사이클 특성이 비교예에 비하여 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전지는 리튬 금속 표면에 균일하고 치밀한 LiF 보호막이 형성되기 때문에 리튬 금속을 안정화시킬 수 있어 수지상 리튬의 형성이 억제되며, 전해액 분해 반응을 억제할 수 있으므로 전지의 사이클특성이 향상되고 충방전 효율이 매우 우수하다. 또한 황을 캐소드 물질로 사용하는 경우에, 폴리설파이드와 리튬 금속표면과의 반응을 차단해 주기 때문에 전지의 수명저하 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 리튬 설퍼전지에 대한 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2은 사전 실시예 1∼4 및 사전 비교예 1∼4에서 제조된 코인셀에 대한 리튬 사이클 효율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1∼3 및 비교예 1, 3, 4에서 제조된 리튬 설퍼전지를 1C로 10사이클 수행한 후에 리튬 금속 전극 표면을 촬영한 SEM사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 설퍼전지를 4주간 방치한 후에 리튬 금속 전극 표면을 촬영한 SEM사진이다.
도 5는 사전 실시예 1 및 사전 비교예 1, 5, 6, 7에서 제조된 코인셀의 사이클 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 대응 실시예 1 및 대응 비교예 1에서 제조된 리튬 설퍼전지를 1C로 10사이클 수행한 후 교류 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 사이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.

Claims (8)

  1. 단체황, 고체 Li2Sn (n ≥1), Li2Sn (n ≥1)이 용해된 캐솔라이트(catholyte), 유기 황, 및 탄소-황 복합 폴리머((C2Sx)n : x = 2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활물질을 포함하는 캐소드;
    리튬 금속 애노드; 및
    리튬 금속 애노드 표면에 보호막을 형성하기 위하여, 상기 캐소드와 애노드 사이에 탄소 단위 원자당 2개 미만의 불소원자를 함유하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 설퍼전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로 트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 비닐플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐플루오라이드 공중합체, 에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 또는 이들의 블렌드인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 불소함유 고분자 100중량부에 대하여 5∼40중량부의 무기충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 20∼50%인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공 크기가 0.1∼0.7마이크론인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 탄소 단위 원자당 1∼1.6개의 불소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 리튬/비활성 황의 복합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전지의 작동시에 애노드 표면에서 LiF 보호막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼전지.
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