CN110854344B - 一种高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用，高分子聚合物修饰隔膜包括：隔膜基体和粘附于隔膜基体表面的高分子聚合物层，高分子聚合物层由单体A、单体B和单体C经自由基共聚而成，单体A为丙烯腈或其衍生物，单体B为含氟(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物，单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:1:0.01‑2。该方法包括：将反应单体在50‑80℃下聚合反应5‑24h，得到聚合液；冷冻干燥聚合液得到固体粉末；将固体粉末配置成质量分数为5％‑30wt％的浆料；将浆料均匀地涂覆于隔膜基体表面，得到高分子聚合物修饰隔膜。本发明还涉及高分子聚合物修饰隔膜在锂金属电池和锂离子电池中的应用。本发明抑制了隔膜局部电流密度过高带来的枝晶生长，提高了电池性能。

Description

一种高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，且特别涉及一种高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用。
背景技术
锂金属电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，锂金属由于超高的质量比容量(3860mAh/g)以及极低的电极电势(-3.04V vs SHE)，是构筑高比能电池的理想负极，但是锂金属负极在循环过程中存在锂沉积-溶解的不均匀性以及锂和电解液之间高反应活性等问题，造成枝晶的生长以及较低的库伦效率。
锂离子电池是具有代表性的二次电池，是以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称，其工作原理是在电池充放电过程中，锂离子在正负极材料之间往返嵌入-脱出。然而，由于电极表面不均匀、锂离子浓度梯度分布、高电流密度都极易导致锂枝晶的生成。
在锂金属电池和锂离子电池中，隔膜是电池的关键内层组件之一，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。隔膜本身不导锂离子，其通过孔隙进行锂离子的传输，这样就会使得锂离子在通过PP隔膜后，相对于无孔隙的位置，有孔隙的位置局部锂离子浓度很高，从而极易生成锂枝晶。锂枝晶生长到一定阶段会刺穿隔膜造成电池内部短路，从而带来电池燃烧爆炸的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子聚合物修饰隔膜，可有效抑制局部锂枝晶生长。
本发明的另一目的在于提供一种高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，提供了纳米尺度类球形的高分子聚合物修饰隔膜的可控合成。
本发明的又一目的在于提供一种高分子聚合物修饰隔膜在锂金属电池和锂离子电池中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种高分子聚合物修饰隔膜，包括：隔膜基体和粘附于所述隔膜基体表面的高分子聚合物层，所述高分子聚合物层由单体A、单体B和单体C经自由基共聚而成，其中，
所述单体A为丙烯腈或其衍生物，所述单体B为含氟(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，所述单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物，所述单体A、单体B和所述单体C的摩尔比为1:1:0.01-2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述单体B选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯或(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种的混合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述单体C选自二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了一种如上所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应单体在50-80℃下聚合反应5-24h，得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末配置成质量分数为5％-30wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于所述隔膜基体表面，得到高分子聚合物修饰隔膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述步骤S1具体包括：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01-2的单体A、单体B、单体C和表面活性剂分散于水中，加热搅拌5-15min，然后加入引发剂，在50-80℃下聚合反应5-24h得到聚合液，其中，所述引发剂与所述单体C的质量比为0.01-0.2:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述表面活性剂的添加量为20-100mg。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S3中，所述浆料浓度为20-25wt％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S4中，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。
在步骤S4之后，还包括：将所述高分子聚合物修饰隔膜在40-70℃下真空干燥300-720min。
本发明还提供了一种如上所述的高分子聚合物修饰隔膜在锂金属电池和锂离子电池中的应用。
本发明实施例的高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及其应用的有益效果是：
(1)本发明通过对隔膜基体进行表面修饰，在隔膜基体表面粘附高分子聚合物层，纳米尺度类球状的聚合物会对锂离子有一个分散的作用，抑制了局部电流密度过高带来的枝晶生长。
(2)本发明提供的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法简单易行，提供了高分子聚合物修饰隔膜的可控合成，通过调整单体的比例、涂覆厚度和聚合反应条件，可进行电池性能的可控设计，易于实现工业化。
(3)本发明提供的高分子聚合物修饰隔膜应用于锂金属电池和锂离子电池中具有广泛的适用性，可以降低枝晶刺穿隔膜造成电池内部短路的风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中高分子聚合物的TEM图；
图2、3为以本发明试验例2中以对比例1为隔膜的Li/Li对称电池在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2测试条件下循环2000周之后锂金属的表面形貌；
图4、5为以本发明试验例2中以实施例1为隔膜的Li/Li对称电池在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2测试条件下循环2000周之后锂金属的表面形貌；
图6为以本发明实施例1和对比例1在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2测试条件下的Li/Li对称电池循环性能图；
图7为以本发明实施例1和对比例1在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为3mA/cm2测试条件下的Li/Li对称电池循环性能图；
图8为以本发明实施例3和实施例4在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为1mA/cm2测试条件下的Li/Li对称电池循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为550g/mol，所用隔膜基体选自Celgard商用单层聚丙烯(PP)隔膜，2400。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用进行具体说明。
本发明提供了一种高分子聚合物修饰隔膜，包括：隔膜基体和粘附于所述隔膜基体表面的高分子聚合物层，所述高分子聚合物层由单体A、单体B和单体C经自由基共聚而成。其中，在本实施例中，所述隔膜基体可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，其可以为单层、双层或三层，本发明不做具体限定。所述高分子聚合物单体A、单体B和单体C经自由基共聚形成纳米尺寸的类球状的聚合物粘附于隔膜基体表面，会对孔隙处锂离子有一个分散的作用，抑制了隔膜表面局部电流密度过高带来的枝晶生长。
其中，所述单体A为丙烯腈或其衍生物，所述单体B为含氟(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，所述单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物。其中，丙烯腈及其衍生物中的氰基有利于锂离子的解离，可增大传输锂离子的能力。含氟(甲基)丙烯酸酯或其衍生物与锂离子在放电时还原生成无机产物LiF，从而增加SEI膜中LiF的含量，有利于SEI膜的稳定。烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物中的羰基、醚氧官能团有利于锂离子的传输，且单体分子中的两个双键基团有利于在单链基础上进一步交联聚合，形成双交联三维网络，进一步提高高分子聚合物的结构稳定性。
其中，所述单体A、单体B和所述单体C的摩尔比为1:1:0.01-2。更为优选的，摩尔比为1:1:0.05。单体C的摩尔量影响高分子聚合物链的交联密度和孔隙结构，当单体C的摩尔比例过低时，无法形成紧密的三维交联网络，在电解液中易于吸水溶胀，结构稳定性差。而当单体C的摩尔比例过大时，高分子聚合物结构密实，但是可溶性变差，不利于浆料的制备，难以对隔膜基体进行表面涂覆。
进一步地，所述丙烯腈衍生物可以是2-戊烯腈、二甲氨基丙腈、二氨基马来腈、2-亚甲基戊二腈、苄烯丙二腈、反丁烯二腈、2,3-二氯丙腈等不饱和腈类化合物中的一种或多种，本发明不做具体限定。
进一步地，所述单体B选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯或(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种的混合物。更为优选的，单体B选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯或(甲基)丙烯酸六氟丁酯。最优选的，单体B选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯，其廉价易得，其易于与其他丙烯酸型单体进行自由基共聚，所形成的聚合物具有较好的耐水性和化学稳定性。
进一步地，所述单体C选自二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。更为优选的，单体C为聚乙二醇二丙烯酸酯。
本发明实施例还提供了一种如上所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应单体在50-80℃下聚合反应5-24h，得到聚合液；
进一步地，所述步骤S1具体包括：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01-2的单体A、单体B、单体C和表面活性剂分散于水中，加热搅拌5-15min，然后加入引发剂，在50-80℃下聚合反应5-24h得到聚合液。其中，所述引发剂与所述单体C的质量比为0.01-0.2:1。更为优选的，在70-80℃下聚合反应12h得到聚合液，该条件下反应效率更高。
可选的，所述引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等，可根据合成条件进行适应性选择，当然，也可以选用其他的热引发剂，本发明不做赘述。
进一步地，所述表面活性剂的添加量为20-100mg。表面活性剂可以促进反应单体在反应预聚液中充分分散，以充分聚合交联形成具有一定机械强度、纳米尺度类球形的聚合物，可以选自烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚单磺酸盐等。
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末。
进一步地，步骤S2具体包括将所述聚合液浇液氮迅速冷冻后转移至冷冻干燥机中干燥12-24h。
S3，将所述固体粉末配置成质量分数为5％-30wt％的浆料；
进一步地，在步骤S3中，所述浆料浓度为20-25wt％。浆料中固体粉末所用溶剂可以选用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，可以理解，其他可以溶解聚合物的易挥发性有机溶剂，均可以应用于本发明。
S4，将所述浆料均匀地涂覆于所述隔膜基体表面，得到高分子聚合物修饰隔膜。
进一步地，在步骤S4中，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。隔膜基体上浆料的涂覆厚度太小时，对隔膜附近锂离子的分散作用较小，抑制锂枝晶的生长效果差，不利于锂金属电池安全性能以及循环稳定性的提升。而浆料的涂覆厚度太大时，增大了锂离子传输的阻抗，反而会增大极化电压，降低电池的循环稳定性。优选的，所述浆料的涂覆厚度为5-10μm。更为优选的，所述浆料的涂覆厚度为5μm。
进一步地，在步骤S4之后，还包括：将所述高分子聚合物修饰隔膜在40-70℃下真空干燥300-720min，以除去浆料中的溶剂。
本发明还提供了上述的高分子聚合物修饰隔膜在锂金属电池和锂离子电池中的应用，通过采用上述高分子聚合物修饰隔膜，可以诱导锂均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性和安全性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供了一种高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，在惰性气体保护下，将0.05mol丙烯腈、0.05mol甲基丙烯酸三氟乙酯、2.5mmol聚乙二醇二丙烯酸酯和60mg十二烷基硫酸钠分散于水中，在80℃下搅拌10min，然后加入13mg过硫酸钾，在80℃下聚合反应12h，得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末溶于N-甲基吡咯烷酮得到质量分数为20wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于PP隔膜基体表面，涂覆厚度为5μm，得到高分子聚合物修饰隔膜；
S5，将所述高分子聚合物修饰隔膜在40℃下真空干燥720min。
实施例2
本发明实施例提供了一种高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，在惰性气体保护下，将0.05mol丙烯腈、0.05mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.5mmol聚乙二醇二丙烯酸酯和60mg十二烷基硫酸钠分散于水中，在80℃下搅拌10min，然后加入3mg过硫酸钾，在80℃下聚合反应12h，得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末溶于N-甲基吡咯烷酮得到质量分数为20wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于PP隔膜基体表面，涂覆厚度为5μm，得到高分子聚合物修饰隔膜；
S5，将所述高分子聚合物修饰隔膜在40℃下真空干燥720min。
实施例3
本发明实施例提供了一种高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，在惰性气体保护下，将0.05mol丙烯腈、0.05mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1mol聚乙二醇二丙烯酸酯和60mg十二烷基硫酸钠分散于水中，在80℃下搅拌10min，然后加入30mg过硫酸钾，在80℃下聚合反应12h，得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末溶于N-甲基吡咯烷酮得到质量分数为20wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于PP隔膜基体表面，涂覆厚度为5μm，得到高分子聚合物修饰隔膜；
S5，将所述高分子聚合物修饰隔膜在40℃下真空干燥720min。
实施例4
本发明实施例提供了一种高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，在惰性气体保护下，将0.05mol丙烯腈、0.05mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1mol聚乙二醇二丙烯酸酯和60mg十二烷基硫酸钠分散于水中，在80℃下搅拌10min，然后加入30mg过硫酸钾，在80℃下聚合反应12h，得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末溶于N-甲基吡咯烷酮得到质量分数为20wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于PP隔膜基体表面，涂覆厚度为10μm，得到高分子聚合物修饰隔膜；
S5，将所述高分子聚合物修饰隔膜在40℃下真空干燥720min。
对比例1
本发明对比例提供了一种未进行高分子聚合物修饰的隔膜基体，选自Celgard商用单层聚丙烯(PP)隔膜，2400。
试验例1
将高分子聚合物冷冻干燥后，分散于乙醇中得到的混合物作为样品，将试样滴加在栅格上，利用透射型电子显微镜(JEM-2010，JEOL公司制造)，在加速电压200kV的条件下注意观察边缘部分，如图1所示。
试验例2
以锂片为负极和正极，以1M LiTFSI/DME:DOL＝1:1(体积比)1％LiNO3为电解液，分别以实施例1和对比例1制备得到的高分子聚合物修饰隔膜和PP隔膜为隔膜，组装为Li/Li对称电池。在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2的测试条件下，Li/Li对称电池循环2000周之后通过真空转移装置转移到扫描隧道显微镜中观察锂金属的表面形貌(SEM,HitachiS4800)。
如图2、3所示为对比例1中锂金属的表面形貌，如图4、5所示为实施例1中锂金属的表面形貌，可以看出，高分子聚合物修饰隔膜可以有效解决锂离子局部电流密度过高带来的枝晶生长问题，诱导锂离子均匀沉积，从而减缓锂枝晶的生长，提升电池安全性能。
试验例3
以锂片为负极和正极，以1M LiTFSI/DME:DOL＝1:1(体积比)1％LiNO3为电解液，分别以实施例1和对比例1制备得到的高分子聚合物修饰隔膜和PP隔膜为隔膜，组装为2025扣式电池，进行Li/Li对称电池循环测试，测试结果如图6-7所示。
以锂片为负极和正极，以1M LiTFSI/DME:DOL＝1:1(体积比)1％LiNO3为电解液，分别以实施例3和实施例4制备得到的高分子聚合物修饰隔膜为隔膜，组装为2025扣式电池，进行Li/Li对称电池循环测试，测试结果如图8所示。
从图6、7可以得出，在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为2mA/cm2和电流密度为3mA/cm2的测试条件下，相对于对比例1，本发明实施例1具有较低的极化电压和优异的循环稳定性。
从图8可以看出，不同的高分子聚合物浆料涂覆厚度影响Li/Li对称电池的循环稳定性，当涂覆厚度为5μm时，循环性能最好。
综上所述，本发明实施例的高分子聚合物修饰隔膜抑制了隔膜局部电流密度过高带来的枝晶生长，提升了电池的循环稳定性以及安全性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种高分子聚合物修饰隔膜，其特征在于，包括：隔膜基体和粘附于所述隔膜基体表面的高分子聚合物层，所述高分子聚合物层由单体A、单体B和单体C经自由基共聚而成，其中，所述单体A为丙烯腈或其衍生物，所述单体B为含氟(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，所述单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物，所述单体A、单体B和所述单体C的摩尔比为1:1:0.01-2；
所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1，将反应单体在50-80℃下聚合反应5-24h，得到聚合液；
步骤S1具体包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01-2的单体A、单体B、单体C和表面活性剂分散于水中，加热搅拌5-15min，然后加入引发剂，在50-80℃下聚合反应5-24h得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末配置成质量分数为5％-30wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于所述隔膜基体表面，得到高分子聚合物修饰隔膜；步骤S4中，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。
2.根据权利要求1所述的高分子聚合物修饰隔膜，其特征在于，所述单体B选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯或(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高分子聚合物修饰隔膜，其特征在于，所述单体C选自二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将反应单体在50-80℃下聚合反应5-24h，得到聚合液；
步骤S1具体包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01-2的单体A、单体B、单体C和表面活性剂分散于水中，加热搅拌5-15min，然后加入引发剂，在50-80℃下聚合反应5-24h得到聚合液；
S2，冷冻干燥所述聚合液得到固体粉末；
S3，将所述固体粉末配置成质量分数为5％-30wt％的浆料；
S4，将所述浆料均匀地涂覆于所述隔膜基体表面，得到高分子聚合物修饰隔膜；步骤S4中，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。
5.根据权利要求4所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂与所述单体C的质量比为0.01-0.2:1。
6.根据权利要求4所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的添加量为20-100mg。
7.根据权利要求4所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述浆料浓度为20-25wt％。
8.根据权利要求4所述的高分子聚合物修饰隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S4之后，还包括：将所述高分子聚合物修饰隔膜在40-70℃下真空干燥300-720min。
9.一种如权利要求1-3任一项所述的高分子聚合物修饰隔膜在锂金属电池和锂离子电池中的应用。
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