CN112310559B - 功能化隔离膜及锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化隔离膜及锂金属电池，功能化隔离膜包括多孔基材以及设置于多孔基材至少一侧的功能膜层；功能膜层包含无机粒子，无机粒子能与金属锂发生可逆反应形成锂合金。采用本发明提供的功能化隔离膜，能改善金属锂电极表面性质、抑制锂枝晶的生成，从而提高锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。

Description

功能化隔离膜及锂金属电池
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，具体涉及一种功能化隔离膜及锂金属电池。
背景技术
金属锂的理论比容量(3860mAh/g)远高于当前广泛应用的石墨负极材料的理论比容量(372mAh/g)，且金属锂的电极电位低至-3.04V(vs.H2/H+)。因此，以金属锂作为负极材料的锂金属电池有望成为下一代高能量密度储能装置。然而，锂金属电池在充电过程中容易产生锂枝晶，这不仅会降低电池的库伦效率及循环寿命，甚至会造成锂枝晶穿透隔离膜引发正负极发生内短路，引起电池爆炸、起火等安全事故。锂枝晶问题严重阻碍了锂金属电池的商业化应用。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供一种功能化隔离膜及锂金属电池，旨在抑制锂金属电池中锂枝晶的生成，以改善锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供一种功能化隔离膜，功能化隔离膜包括多孔基材以及设置于多孔基材至少一侧的功能膜层；功能膜层包含无机粒子，无机粒子能与金属锂发生可逆反应形成锂合金。
本发明第二方面提供一种锂金属电池，锂金属电池包括：正极片；负极片，包括锂基金属层；隔离膜，该隔离膜为采用本发明第一方面的功能化隔离膜，且功能膜层与锂基金属层接触设置；以及电解液。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的功能化隔离膜包括功能膜层，功能膜层包含无机粒子，无机粒子能与金属锂发生可逆反应形成锂合金。当功能化隔离膜用于锂金属电池且功能膜层与锂金属接触时，在电解液作用下，无机粒子与金属锂发生可逆反应原位形成锂合金，从而改变了金属锂电极表面的锂组成。锂合金的形成能够调控锂离子沉积/溶出的行为，有效抑制锂金属电极枝晶的生长，有利于提高锂金属电极中锂离子沉积/溶出过程的可逆性。由此，采用本发明的功能化隔离膜，能改善锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
进一步地，还可以在无机粒子的至少部分表面包覆有聚合物包覆层，包覆层中含有与锂离子进行可逆键合的基团。该基团与锂合金发生原位反应，进行其与锂离子的可逆键合，提高了包覆层与无机粒子的结合牢度。由此，包覆层能更好地抑制锂合金在电池充放电过程中的体积变化。并且，包覆层的基团与锂离子原位形成的化学键还可以作为锂离子传递的通道，能促进锂离子的传递，改善金属锂电极中的动力性能。这样的功能化隔离膜能进一步提高锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
进一步地，功能膜层还可以包括聚合物离子液体。聚合物离子液体的结构中含有正电荷基团和负电荷基团。正电荷基团能和聚合物包覆层的与锂离子进行可逆键合的基团相互作用，使聚合物离子液体与包覆层的聚合物进行物理交联，从而提高功能膜层的强度和耐电解液性。负电荷基团有利于加强锂离子正电荷的传递速率，降低阻抗和过电位。这样的功能化隔离膜能进一步提高锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一种功能化隔离膜的结构示意图。
图2为图1中功能膜层的局部放大示意图。
附图标记说明：
1：多孔基材；2：功能膜层；21：聚合物离子液体；22：复合粒子；221：无机粒子；222：聚合物包覆层。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
功能化隔离膜
本发明第一方面的实施例提供一种功能化隔离膜。功能化隔离膜包括多孔基材以及层合设置于多孔基材至少一侧的功能膜层。功能膜层包含无机粒子，无机粒子能与金属锂发生可逆反应形成锂合金。
当功能化隔离膜用于锂金属电池且功能膜层与锂金属接触时，在电解液作用下，无机粒子与金属锂发生可逆反应原位形成锂合金，改变了金属锂电极表面的锂组成。锂合金的形成有效改善了金属锂电极表面性质，能够调控锂离子沉积/溶出的行为，有效抑制锂枝晶的生成。
由于锂枝晶的生成得到有效抑制，能有效解决现有锂金属电池中因锂枝晶生长造成的金属锂电极表面SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面)膜持续重组及电解液和活性锂持续消耗的问题，提高锂金属电极中锂离子沉积/溶出过程的可逆性，从而能提高电池的容量性能，延长电池的循环寿命。采用本发明的功能化隔离膜，还避免了因锂枝晶刺穿隔离膜而导致的电池内短路问题，提高电池的安全性能。
由此，采用本发明的功能化隔离膜，能改善锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
[功能膜层]
锂能与许多材料形成金属间化合物，且生成锂合金的反应为可逆反应，因此能够进行锂离子的嵌入和脱出。本发明实施例的功能化隔离膜中，无机粒子可以任选自能与锂形成锂合金的材料。例如，无机粒子选自硅、硅氧化合物SiOa、镁、铝、锌、铟、锑、银、金、锗及锡中的一种或几种，其中0＜a＜2，例如0.9≤a≤1.2。
在一些实施例中，无机粒子的体积平均粒径Dv50为10nm～20μm，优选为50nm～10μm，更优选为200nm～2μm。无机粒子具有适当的粒径，与锂发生合金化后的无机粒子的结构稳定性较高，在电池循环过程中不易发生破裂或破碎，从而能提高电池的循环性能。此外，无机粒子具有适当的粒径，锂离子在合金化后的无机粒子中迁移的路径较短，能提高功能膜层的离子电导率，从而能提高电池的容量发挥及循环性能。
在一些优选的实施例中，还可以在无机粒子的至少部分表面包覆有聚合物包覆层。聚合物包覆层对锂合金起到保护作用，能抑制锂合金在电池充放电过程中的体积变化，防止锂合金因较大的体积膨胀效应而造成的结构破坏。聚合物包覆层还能减少锂金属与电解液之间的界面副反应，降低电池阻抗、减少电池胀气。这样的功能膜层有利于改善电池的循环性能。
聚合物包覆层通常具有良好的粘结性能，可实现功能膜层与多孔基材的牢固结合，从而该功能膜层中可根据需求使用或不使用粘结剂。
包覆于无机粒子表面的聚合物包覆层可以但不限于选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺、聚烯烃及聚酰胺中的一种或几种。
在一些优选地实施例中，聚合物包覆层中含有能与锂离子进行可逆键合的基团。该基团与锂合金发生原位反应，形成该基团与锂离子的可逆键合。由此，包覆层与无机粒子的结合牢度得到增强，包覆层能更有效地抑制锂合金在电池充放电过程中的体积变化。通过包覆层的保护作用，能有效地发挥无机粒子的上述效果，从而更好地抑制锂枝晶的生成，并能抑制锂金属电极界面阻抗增大。包覆层的基团与锂离子原位形成的化学键还可以作为锂离子传递的通道，能促进锂离子的传递，改善锂合金电极中的动力性能。采用该功能化隔离膜能进一步提高锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
在功能膜层的聚合物包覆层中，能与锂离子进行可逆键合的基团例如可以列举出，有机酸基团、氨基(-NH2)、亚氨基(-NH)、巯基(-SH)及多硫基团(-Sb-，b≥2)中的一种或几种，但不限于此。特别地为有机酸基团。有机酸基团能更有效地与锂合金发生原位反应，使包覆层与锂合金化的无机粒子表面的作用力更强，从而能进一步缓解锂合金的体积变化。有机酸基团与锂合金原位形成的有机酸锂能更好地促进锂离子的迁移，使功能膜层的锂离子传导性能得到改善。
例如，有机酸基团可以包括羧酸基团(-COOH)、磺酸基团(-SO3H)、亚磺酸基团(-SO2H)及磷酸基团(-H2PO4)中的一种或几种。特别地，有机酸基团包括羧酸基团及磺酸基团中的一种或几种。特别地，有机酸基团包括羧酸基团。
在一些实施例中，包覆层的聚合物为聚烯烃类，特别地为含有机酸基团的聚烯烃类，即聚烯酸。聚烯酸具有较高的粘结性能，且其与锂合金发生原位反应后，能更牢固地包覆在无机粒子的表面，从而能更好地抑制锂合金在电池充放电过程中的体积变化。聚烯酸的酸官能团与锂形成的化学键还能更加改善功能膜层的锂离子传导性能。
在一些实施例中，含有机酸基团的聚烯烃类可以但不限于包括，含有机酸基团的聚乙烯、含有机酸基团的聚丙烯、含有机酸基团的聚异丁烯、含有机酸基团的聚降冰片烯、含有机酸基团的聚甲基戊烯、含有机酸基团的聚异戊二烯、含有机酸基团的聚(1,4-丁二烯)、含有机酸基团的聚(1,2-丁二烯)-苯乙烯(共)聚合物、含有机酸基团的聚苯乙烯、含有机酸基团的聚(甲基苯乙烯)、含有机酸基团的聚(α,β,β-三氟苯乙烯)、含有机酸基团的聚(五氟苯乙烯)-全氟离聚物中的一种或几种。
优选地，聚烯酸可选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯苯磺酸、聚丙烯-聚乙烯苯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯磺酸及聚苯乙烯磷酸中的一种或几种。特别地，聚烯酸可选自聚丙烯酸及聚乙烯苯磺酸中的一种或几种。
在一些实施例中，包覆层的厚度优选为1nm～1μm，更优选为5nm～200nm，更优选为20nm～100nm。包覆层的厚度适于抑制锂合金的体积变化的同时，且使功能膜层具有较高的锂离子传导能力，从而能提升电池的首次库伦效率及循环性能。
在一些优选的实施例中，功能膜层还可以包括聚合物离子液体。聚合物包覆层中与锂离子进行可逆键合的基团具有电负性，聚合物离子液体中含有正电荷基团。包覆层中的电负性基团与聚合物离子液体中的正电荷基团之间能够相互作用，使聚合物离子液体与聚合物包覆层进行物理交联，有利于提高功能膜层的强度和耐电解液性，从而使功能膜层更好地发挥前文所述的效果。另外，聚合物离子液体中还含有负电荷基团，负电荷基团能加强锂离子正电荷的传递速率，降低阻抗和过电位。因此，这样的功能化隔离膜能进一步提高锂金属电池的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
在一些实施例中，聚合物离子液体可为包含式I和式II所示的结构单元的化合物。
Figure BDA0002145242780000061
在式I中，X为带负电荷的阴离子，特别地为-COO－、-SO3 －、-SO2N－SO2Rh、-RCOO－、-RSO3 －或-RSO2N－SO2Rf。R为碳原子数为1～10的亚烃基、或含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氮(N)、氧(O)、硫(S)、硅(Si)、硼(B)及磷(P)中的一种或几种的碳原子数为1～10的亚烃基。Rh为F、Cl、Br、I、氰基(-CN)、碳原子数为1～10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基。Rf为F、Cl、Br、I、氰基(-CN)、碳原子数为1～10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基。
R1为H、F、Cl、Br、I、-CN、碳原子数为1～10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基。特别地，R1为H、-CH3、-C2H5、直链-C3H7、直链-C4H9或-(CH2CH2O)vCH3，v为1～8。
l为正整数，特别地，1≤l≤2500。
在式II中，Y为氮(N)、硫(S)或磷(P)，p为2或3。p的值与Y原子的价态相关。特别地，Y为N或P，p为3。特别地，Y为S，p为2。
R2为碳原子数为1～10的亚烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的亚烃基。特别地，R2为碳原子数为1～4的亚烷基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～4的亚烷基。
R3为F、Cl、Br、I、-CN、碳原子数为1～10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基。特别地，R3为-CH3、-C2H5、直链-C3H7、直链-C4H9或-(CH2CH2O)sCH3，s为1～8。可以理解的是，与Y连接的p个R3可以相同或不同。
R4为H、F、Cl、Br、I、-CN、碳原子数为1～10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基。特别地，R4为H、-CH3、-C2H5、直链-C3H7、直链-C4H9或-(CH2CH2O)vCH3，v为1～8。
m为正整数，特别地，1≤m≤2500。
在聚合物离子液体中，l和m为相同或不同的正整数。特别地，l:m＝1:(0.5～1.5)。
在一些优选的实施例中，聚合物离子液体中含有式I、式II和式III所示的结构单元。这样的聚合物离子液体能改善功能膜层的韧性。
Figure BDA0002145242780000081
在式III中，R5为碳原子数为1～10的亚烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的亚烃基。特别地，R5为-(CH2)t-或-(CH2)q-O-(CH2)r-，t为1～8，q为0～4，r为0～4，q和r不同时为0。
R6为H、F、Cl、Br、I、-CN、碳原子数为1～10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基。特别地，R6为H、-CN、-CH3、-C2H5、直链-C3H7、直链-C4H9或-(CH2CH2O)uCH3，u为1～8。
n为正整数。特别地，1≤n≤2500。
特别地，在一些实施例的聚合物离子液体中，l:m:n＝1:(0.5～1.5):(0～1.5)。采用这样的聚合物离子液体，能使功能膜层在具有较高的强度和韧性的同时，还具有较高的锂离子传导能力。
在本文中，对聚合物离子液体的结构及各结构单元的排列方式没有特别的限制。聚合物离子液体可以为直链结构、带支链的结构或交联的三维网状结构。聚合物离子液体可以为无规共聚物或嵌段共聚物等。
聚合物离子液体的数均分子量优选为40000～1000000。
在一些实施例中，在功能膜层中，无机粒子与聚合物离子液体的质量比为(80～99):(1～20)，优选为(90～98):(2～10)。在该功能膜层中，锂合金的体积变化得到有效抑制的同时，还具有较高的锂离子迁移性能。
在一些实施例中，功能膜层的厚度优选为0.1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。功能膜层的厚度适当，有利于在抑制锂金属负极产生锂枝晶的同时，使电池同时兼顾较高的首次库伦效率及循环性能。
在本文中，“碳原子数为1～10的烃基”是指碳原子数大于等于1且小于等于10的烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的基团。“含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的烃基”是指碳原子数大于等于1且小于等于10且含有F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的基团。
“碳原子数为1～10的亚烃基”是指碳原子数大于等于1且小于等于10的烃类化合物分子上失去任两个氢原子形成的基团。“含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1～10的亚烃基”是指碳原子数大于等于1且小于等于10且含有F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的烃类化合物分子上失去任两个氢原子形成的基团。
所述烃类化合物可为饱和烃或不饱和烃，包含但不限于烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。所述烃类化合物可以为直链结构或支链结构。
[基材]
本发明实施例的功能化隔离膜中，对基材的种类没有特别的限制。可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构薄膜。基材包括但不限于选自陶瓷基材和聚合物基材中的一种或几种。例如，基材包括但不限于玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的一种或几种。
基材可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。基材为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施例中，基材的厚度可以为5μm～25μm，例如为8μm～15μm，如10μm。
[制备方法]
可以采用多种方式在基材表面形成含无机粒子的功能膜层，例如气相沉积法、电镀法、化学镀法、涂布法等。例如，采用涂布法，通过粘结剂将无机粒子粘结于基材表面。粘结剂可以但不限于选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
本发明实施例还提供了一种功能化隔离膜的制备方法，根据该方法能够制备得到包含无机粒子以及包覆于无机粒子至少部分表面的聚合物包覆层的功能化隔离膜。本发明实施例的一种功能化隔离膜的制备方法包括以下步骤：
S10，提供包含聚合物的溶液。
S20，将无机粒子分散于包含聚合物的溶液中，得到混合浆料。
S30，将混合浆料进行干燥处理，得到固体粉末。
S40，将固体粉末分散于溶剂中，得到涂覆浆料。
S50，将涂覆浆料涂布于多孔基材的表面，经干燥后，得到功能化隔离膜。
在步骤S10，聚合物可以但不限于选自前文所述的任意一种或几种。对溶剂的种类没有特别的限制，包括但不限于，水、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，简写为NMP)、二甲苯(Dimethylbenzene，简写为DMB)、甲苯(Methylbenzene，简写为MB)及二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写为DMF)中的一种或几种。
在步骤S10，包含聚合物的溶液中，聚合物的质量浓度可以为0.1％～10％，特别地为1％～5％。
在步骤S20，无机粒子可以但不限于选自前文所述的任意一种或几种。无机粒子与聚合物的质量比可以为10～300，特别地为20～200，特别地为50～100。无机粒子与聚合物的质量比适当，有利于使聚合物均匀包覆在无机粒子的表面，且使包覆层具有适当的厚度。
在步骤S20，将无机粒子分散于包含聚合物的溶液中，并进行搅拌，得到混合均匀的混合浆料。搅拌可以采用机械搅拌或超声搅拌等。
在步骤S30，可以采用本领域已知的设备和方法对混合浆料进行干燥，如真空干燥、气流干燥、喷雾干燥等。干燥可以在惰性保护气氛下进行，惰性保护气氛可以但不限于选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
作为示例，步骤S30可以采用喷雾干燥机进行。喷雾干燥法制备得到的材料包覆更均匀、团聚更少且制备效率更高。
在步骤S30，干燥的温度可以为80℃～300℃，例如为110℃～250℃。其中，升温速度可以为1℃/min～10℃/min，例如为1℃/min～5℃/min。
在步骤S40，溶剂可以但不限于选自水、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，简写为NMP)、二甲苯(Dimethylbenzene，简写为DMB)、甲苯(Methylbenzene，简写为MB)及二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简写为DMF)中的一种或几种。
涂覆浆料中固含量可以为20％～70％，如30％～50％。
在步骤S40，还可选地加入聚合物离子液体。聚合物离子液体可以但不限于选自前文所述的任意一种或几种。
聚合物离子液体可以采用本领域已知的制备方法制备得到。例如，将聚合物离子液体的单体加入溶剂中，并通过热和/或光引发单体交联聚合，得到聚合物离子液体。
在步骤S50，可以采用本领域已知的设备和方法将涂覆浆料均匀涂布于多孔基材的表面，例如微凹涂布法，可以使涂布均匀性更好。
在步骤S50，对涂布所得湿膜进行干燥的温度可以为60℃～120℃，如70℃～100℃。干燥可以在惰性保护气氛下进行，惰性保护气氛可以但不限于选自氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
[功能化隔离膜结构]
作为一个示例，请参照图1，功能化隔离膜包括多孔基材1以及层合设置于多孔基材表面的功能膜层2。功能膜层2包含聚合物离子液体21和复合粒子22。复合粒子22包含无机粒子221和包覆于无机粒子221整个表面的聚合物包覆层222。
需要说明的是，上述的结构仅为对本发明的一个实施例的功能化隔离膜的说明，而不应理解为对本发明功能化隔离膜的结构的限制。
锂金属电池
本发明实施例的第二方面提供一种锂金属电池。锂金属电池包括正极片、负极片、隔离膜及电解液。
锂金属电池中，负极片包括负极集流体及层合设置在负极集流体至少一个表面上的锂基金属层。锂基金属层可以选自锂合金层或金属锂层。
隔离膜采用本发明第一方面的任意一种功能化隔离膜，且功能膜层与锂基金属层接触设置。
电池中注入电解液后，在电解液的作用下，无机粒子与金属锂发生可逆反应原位形成锂合金，从而改变了锂基金属层表面的锂组成。锂合金的形成能够调控锂离子沉积/溶出的行为，有效抑制锂金属电极枝晶的生长，并有利于提高锂金属负极中锂离子沉积/溶出过程的可逆性。由此，本发明的锂金属电池能同时兼顾较高的首次库伦效率、循环性能及安全性能。
锂金属电池中，负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，如铜箔。
可以按照本领域常规方法制备负极片。例如将锂基金属片贴合于铜箔的表面，得到负极片。所述贴合可以但不限于采用辊压实现。
锂金属电池中，正极片包括正极集流体以及层合设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，如铝箔。
正极膜层中，对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以使用可被用作锂金属电池正极活性材料的公知的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。正极活性材料可以但不限于选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，所述改性材料包括包覆改性材料、掺杂改性材料及包覆和掺杂改性材料中的一种或几种。锂过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或几种。作为示例，正极活性材料可以但不限于选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性材料中的一种或几种。
正极膜层中还可以包括粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以但不限于选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。用于正极膜层的导电剂可以但不限于选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可以按照本领域常规方法制备正极片。例如将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极片。
锂金属电池中，对电解液的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐可以但不限于选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
用于电解液的溶剂可以但不限于选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
电解液中还可选地包括添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，添加剂可以但不限于选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。
可以采用本领域公知的方法制备锂金属电池。作为示例，将正极片、隔离膜、负极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂金属电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
功能化隔离膜的制备
将300g硅氧化合物SiO(Dv50为1μm)超声分散于200g质量浓度为1.5％的聚丙烯酸水溶液中，进行充分混合搅拌5小时后，用喷雾干燥机进行干燥，干燥温度为130℃，获得复合粒子，其包括SiO粒子及包覆于SiO粒子表面的聚丙烯酸包覆层，包覆层的厚度为10nm。
将单体(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂与碘化(丁烯)(三甲基)铵按摩尔比1:1混合于丙酮中，加入4wt％的对苯二烯和2wt％的2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV光引发交联聚合，得到聚合物离子液体IV。聚合物离子液体IV的数均分子量约为100000，聚合物离子液体IV包含式IV所示的结构单元，其中l、m分别约为240。
Figure BDA0002145242780000151
将质量比为95:5的复合粒子和聚合物离子液体加入溶剂NMP中，并混合均匀，得到涂覆浆料。涂覆浆料的固含量为40wt％。
利用微凹涂布法将浆料均匀涂布到10μm厚的多孔聚乙烯基材的一侧表面上，得到湿膜，将湿膜置于烘箱70℃干燥后，得到功能化隔离膜。其中，功能膜层的厚度为5μm。
正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在12μm厚的正极集流体铝箔上，然后在120℃下烘烤1h后，再依次经过压实、分切，获得正极片。
负极片的制备
将25μm厚的金属锂箔通过辊压贴合于8μm厚的铜箔表面，切片，得到负极片。
电解液的制备
在干燥房中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按重量比EC:PC:DEC＝1:1:1混合，得到混合溶剂，然后将LiPF6均匀溶解在混合溶剂中，得到非水电解液。其中LiPF6的浓度为1mol/L。
锂金属电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片依次叠片制备电芯，使隔离膜的功能膜层与负极片的锂基金属层贴合，再装入铝箔包装袋，然后依次注入电解液、封装，获得容量为1Ah的锂金属电池。
实施例2
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，无机粒子的粒径为10nm。
实施例3
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，无机粒子的粒径为200nm。
实施例4
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，无机粒子的粒径为2μm。
实施例5
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，无机粒子的粒径为20μm。
实施例6
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，聚丙烯酸包覆层的厚度为1nm。
实施例7
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，聚丙烯酸包覆层的厚度为20nm。
实施例8
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，聚丙烯酸包覆层的厚度为100nm。
实施例9
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：复合粒子中，聚丙烯酸包覆层的厚度为1μm。
实施例10
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：功能膜层的厚度为1μm。
实施例11
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：功能膜层的厚度为10μm。
实施例12
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：功能膜层的厚度为20μm。
实施例13
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：无机粒子为单质硅。
实施例14
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：无机粒子为铝。
实施例15
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：无机粒子为锡。
实施例16
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：采用聚合物离子液体V，其包含式V所示的结构单元。
Figure BDA0002145242780000181
聚合物离子液体V的制备：将单体(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)铵、丙烯腈按摩尔比1:1:1.2混合于丙酮中，加入4wt％的对苯二烯和2wt％的2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV光引发交联聚合，得到聚合物离子液体V。聚合物离子液体V的数均分子量约为70000，l和n约为110，m约为130。
实施例17
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：采用聚合物离子液体VI，其包含式VI所示的结构单元。
Figure BDA0002145242780000182
聚合物离子液体VI的制备：将单体对乙烯苯磺酸锂、碘化(丁烯)(三甲基)鏻、环氧乙烷按摩尔比1:1:1.2混合于丙酮中，加入4wt％的对苯二烯和2wt％的2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV光引发交联聚合，得到聚合物离子液体VI。聚合物离子液体VI的数均分子量约为60000，l和n约为130，m约为150。
实施例18
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：包覆层为聚乙烯苯磺酸包覆层。
实施例19
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：无机粒子未经过包覆处理。
实施例20
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：未添加聚合物离子液体，无机粒子未经包覆处理，无机粒子通过粘结剂PVDF粘结在基材表面，PVDF的分子量为100000。
实施例21
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：未添加聚合物离子液体。
对比例1
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：隔离膜未经过处理。
对比例2
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：隔离膜表面只涂覆聚合物离子液体IV，涂层厚度为5μm。
对比例3
锂金属电池的制备过程同实施例1，区别在于：无机粒子为SiO2，且无机粒子未经过包覆处理。
测试部分
(1)首次库伦效率及循环性能测试
将锂金属电池以1.5mA/cm2的恒定电流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流降到0.3mA/cm2，得首周充电比容量(Cc1)；再以1.5mA/cm2的恒定电流放电至3.0V，得首周放电比容量(Cd1)。如此反复充放电至第n周，得到锂金属电池循环n周后的放电比容量记为Cdn。
首次库伦效率＝首周放电比容量(Cd1)/首周充电比容量(Cc1)
容量保持率＝循环n周后的放电比容量(Cdn)/首周放电比容量(Cd1)
(2)负极极片表面锂枝晶检测
将按(1)中方法循环第100周后满充状态的锂金属电池拆解，通过光学显微镜观察金属锂负极片的表面形貌、通过电子显微镜观察金属锂负极片的截面形貌，观察锂沉积层厚度，并与理论沉积厚度相比。其中，无：厚度增长比例低于150％，可认为无锂枝晶生成；轻微：厚度增长比例在150％～200％内；中等：厚度增长比例在＞200％～250％内；严重：厚度增长比例大于250％。
(3)无机粒子粒径测试
采用激光衍射方法测试粒径分布Dv50(马尔文激光粒度仪300)。
表1：实施例1～21和对比例1～3的锂金属电池的参数及性能测试结果
Figure BDA0002145242780000211
表1中，PAA表示聚丙烯酸；PSS表示聚乙烯苯磺酸。
由实施例1～21与对比例1～3的对比可知，采用本申请的功能化隔离膜，锂金属电池的首次库伦效率及循环容量保持率均得到改善。
拆开电池使用光学显微镜观察金属锂负极片表面，采用本申请隔离膜的锂金属电池中，金属锂负极片的表面形成的界面膜较薄且致密，而对比例1的金属锂负极片表面覆盖较厚的、蓬松的褐色沉积物，且沉积物中含有大量的锂枝晶，金属锂负极片表面大量锂枝晶是导致电池短路的主要原因，且锂枝晶表面积大、活性高，易与电解液剧烈反应，导致金属锂表面SEI膜持续重组，消耗电解液和活性锂，导致首次库伦效率和循环效率降低，降低电池容量、缩短电池循环寿命。该结果说明，采用本申请的功能化隔离膜能有效提升电池的循环性能、抑制锂枝晶。
实施1、13～15与对比例3的结果可知，无机粒子为能与锂发生合金化的SiO、Si、Al、Sn等时，能改变金属锂负极表面的锂组成，锂合金的形成能够调控锂沉积/溶出的行为，抑制锂金属电极枝晶生长，有利于提高锂沉积/溶出过程的可逆性，电池表现出良好的循环性能。而使用无活性的无机粒子如SiO2时，电池锂金属负极枝晶严重，电池容量衰减快。
实施例1～5的结果可知，无机粒子的粒径大小对电池的性能影响较大。粒径较小时，涂层内孔隙多，使得电解液的物理消耗量过大，导致电池衰减加速。而粒径过大时，会导致涂层一致差，导致涂层对锂金属表面的影响不一致。
由实施例1、6～10、18和实施例19的结果可知，聚合物包覆层及其厚度影响电池的性能。具体表现为，无包覆层(实施例19)或包覆层较薄(实施例6)，电池的容量衰减较快，循环寿命相应地较低。这是因为聚丙烯酸包覆层能在锂合金化之后，与锂合金原位发生微反应，加强与锂合金之间的作用力，有利于抑制锂合金在电池充放电过程中的体积变化，且原位化学反应形成的有机酸锂结构，可形成锂离子传输通道，促进锂离子的传递。聚合物包覆层的厚度适当，能改善电池的首次库伦效率及循环性能。
由实施例1和10～12的结果可知，功能膜层的厚度过薄不利于形成稳定合金化层，而功能膜层的厚度过厚则影响锂离子的传递，导致电池循环中极化逐渐增大，容量衰减加快。厚度适中的功能膜层可有效抑制电解液与锂金属的接触，降低副反应，改善电池的循环性能。
由实施例1、16～18和实施例20的结果可知，功能膜层中聚合物的类型也有明显影响。使用带正、负电荷基团结构的聚合物离子液体，其中正电荷基团结构能够与包覆层中酸根负离子结构相互作用，形成化学键缠绕结构，提高功能膜层的强度；聚合物离子液体中的负电荷基团结构，能加强锂离子正电荷的快速传递，降低阻抗和过电位。因此，在功能膜层中添加聚合物离子液体，能更有效地改善锂金属电池的锂枝晶问题，同时对电池的首次库伦效率及循环性能的改善也更为显著。
综上，采用本发明的功能化隔离膜，可以在锂金属负极表面构建了一层类似SEI膜的保护层，能够抑制锂金属电极的枝晶问题，减少锂金属与电解液之间的界面副反应，提高锂金属电池的性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (29)

1.一种功能化隔离膜，其特征在于，包括多孔基材以及设置于所述多孔基材至少一个表面的功能膜层；
所述功能膜层包含无机粒子和含有正电荷基团的聚合物离子液体，所述无机粒子能与金属锂发生可逆反应形成锂合金，所述无机粒子的至少部分表面包覆有聚合物包覆层，所述包覆层含有与锂离子进行可逆键合的有机酸基团。
2.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述无机粒子的体积平均粒径Dv50为10nm ~ 20μm。
3.根据权利要求2所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述无机粒子的体积平均粒径Dv50为50nm ~ 10μm。
4.根据权利要求3所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述无机粒子的体积平均粒径Dv50为200nm~2μm。
5.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述无机粒子选自硅、硅氧化合物SiO a 、镁、铝、锌、铟、锑、银、金、锗及锡中的一种或几种，其中0＜a＜2。
6.根据权利要求1至5任一项所述的功能化隔离膜，其特征在于，
所述包覆层还包括与锂离子进行可逆键合的氨基、亚氨基、巯基及多硫基团（−S b −，b≥2）中的一种或几种。
7.根据权利要求1至5任一项所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述有机酸基团包括羧酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团及磷酸基团中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述包覆层包括含有所述有机酸基团的聚烯酸。
9.根据权利要求8所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述聚烯酸包括聚丙烯酸及聚乙烯苯磺酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述包覆层的厚度为1nm~ 1μm。
11.根据权利要求10所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述包覆层的厚度为5nm~200nm。
12.根据权利要求11所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述包覆层的厚度为20nm~100nm。
13.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述聚合物离子液体包含式I和式II所示的结构单元；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(式I)
Figure 31002DEST_PATH_IMAGE002
(式II)
其中，
X为带负电荷的阴离子；
R和R2各自独立地为碳原子数为1~10的亚烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1~ 10的亚烃基；
R1和R4各自独立地为H、F、Cl、Br、I、−CN、碳原子数为1~10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1~ 10的烃基；
R3、Rh和Rf各自独立地为F、Cl、Br、I、−CN、碳原子数为1~10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1~ 10的烃基；
Y为N或P，p为3；或者，Y为S，p为2；
l和m为相同或不同的正整数。
14.根据权利要求13所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述式I结构单元中所述X为−COO－、−SO3 －、−SO2N－SO2Rh、−RCOO－、−RSO3 －或−RSO2N－SO2Rf。
15.根据权利要求13所述的功能化隔离膜，其特征在于，1≤l≤ 2500、1≤m≤ 2500。
16.根据权利要求13或14所述的功能化隔离膜，其特征在于，l: m= 1 :(0.5 ~ 1.5)。
17.根据权利要求13所述的功能化隔离膜，其特征在于，
R2为碳原子数为1~ 4的亚烷基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1~ 4的亚烷基；和/或，
R3为−CH3、−C2H5、直链−C3H7、直链−C4H9或−(CH2CH2O)sCH3，s为1~8；和/或，
R1和R4各自独立地为H、−CH3、−C2H5、直链−C3H7、直链−C4H9或−(CH2CH2O)vCH3，v为1~8。
18.根据权利要求13所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述聚合物离子液体还包含式III所示结构单元；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(式III)
其中，
R5为碳原子数为1~10的亚烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1~ 10的亚烃基；
R6为H、F、Cl、Br、I、−CN、碳原子数为1~10的烃基、或含F、Cl、Br、I、N、O、S、Si、B及P中的一种或几种的碳原子数为1~ 10的烃基；
n为正整数，1≤n≤ 2500。
19.根据权利要求18所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述式III结构单元中所述R5为−(CH2)t−或−(CH2)q−O−(CH2)r−，t为1~8，q为0 ~ 4，r为0 ~ 4，q和r不同时为0。
20.根据权利要求18或19所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述式III结构单元中所述R6为H、−CN、−CH3、−C2H5、直链−C3H7、直链−C4H9或−(CH2CH2O)uCH3，u为1~8。
21.根据权利要求18所述的功能化隔离膜，其特征在于，l: m: n= 1 :(0.5 ~ 1.5) :(0 ~ 1.5)。
22.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述聚合物离子液体的数均分子量为40000 ~ 1000000。
23.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述功能膜层中，所述无机粒子与所述聚合物离子液体的质量比为(80~99):(1~20)。
24.根据权利要求23所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述无机粒子与所述聚合物离子液体的质量比为(90~98):(2~10)。
25.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述功能膜层的厚度为0.1μm ~20μm。
26.根据权利要求25所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述功能膜层的厚度为1μm ~10μm。
27.根据权利要求1所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述基材为聚合物基材。
28.根据权利要求27所述的功能化隔离膜，其特征在于，所述聚合物基材的厚度为5μm~25μm。
29.一种锂金属电池，其特征在于，包括：
正极片；
负极片，包括锂基金属层；
隔离膜，所述隔离膜为采用权利要求1至28任一项所述的功能化隔离膜，所述功能膜层与所述锂基金属层接触设置；以及
电解液。
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