CN109980232B - 负极及包含其的锂离子电池 - Google Patents

负极及包含其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109980232B
CN109980232B CN201711498700.8A CN201711498700A CN109980232B CN 109980232 B CN109980232 B CN 109980232B CN 201711498700 A CN201711498700 A CN 201711498700A CN 109980232 B CN109980232 B CN 109980232B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
weight
negative electrode
layer
repeating unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711498700.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109980232A (zh
Inventor
吴伟新
吴笙卉
赵基扬
刘昆霖
方家振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Publication of CN109980232A publication Critical patent/CN109980232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109980232B publication Critical patent/CN109980232B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09D153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种负极及包含其的锂离子电池。所述负极包含：一含锂电极层；以及一单离子传导层，配置于所述含锂电极层上。单离子传导层包含一无机粒子、一单离子导体高分子(single‑ion conductor polymer)以及一黏结剂，其中所述单离子导体高分子具有式(I)所示结构的第一重复单元、式(II)所示结构的第二重复单元、式(III)所示结构的第三重复单元以及式(IV)所示结构的第四重复单元：
Figure DDA0001533917150000011
其中，R1为O‑M+、SO3 ‑M+、N(SO2F)‑M+、N(SO2CF3)‑M+、N(SO2CF2CF3)‑M+、COO‑M+或PO4 ‑M+；M+为Li+、Na+、K+、Cs+或上述的组合；以及R2为CH3、CH2CH3或CH2CH2OCH2CH3，且其中所述无机粒子的重量与所述单离子导体高分子及所述粘合剂的重量组合的比例为4∶1～9∶1，以及所述粘合剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比例为1∶1～9∶1。

Description

负极及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明具体涉及一种负极及包含其的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池已成为商业化电池的主流，并朝向更轻薄短小、能量密度更高、寿命更长及更安全的方向努力。
枝晶生长是电池充电期间发生的现象，因此，活性物质(通常为诸如锌或锂的金属)自氧化态还原且沉积于一基材上。依据充电条件，金属可呈一树枝形式沉积，进而穿透隔离膜。因此，锂离子二次电池在充电时若在负极上产生树枝状结晶物，有可能造成短路引起爆炸。
因此，需要一种新颖的负极应用在金属离子二次电池上，以解决上述问题。
发明内容
根据本发明实施例，本发明提供一种负极，包含一含锂电极层，以及一单离子传导层配置于所述含锂电极层上。单离子传导层包含一无机粒子、一单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)以及一黏结剂，其中所述单离子导体高分子具有式(I)所示结构的第一重复单元、式(II)所示结构的第二重复单元、式(III)所示结构的第三重复单元以及式(IV)所示结构的第四重复单元：
Figure BDA0001533917130000011
Figure BDA0001533917130000021
其中，R1是O-M+、SO3 -M+、N(SO2F)-M+、N(SO2CF3)-M+、N(SO2CF2CF3)-M+、COO-M+或PO4 -M+；M+为Li+、Na+、K+、Cs+或上述的组合；以及，R2是CH3、CH2CH3或CH2CH2OCH2CH3。所述无机粒子的重量与所述单离子导体高分子及所述黏结剂的重量总和的比例是4∶1～9∶1，以及所述黏结剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比例是1∶1～9∶1。
根据本发明其他实施例，本发明提供一种金属离子电池，例如锂离子电池。所述锂离子电池包含：一正极；一隔离膜；上述的负极；以及，一电解液。其中，所述负极以隔离膜与所述正极相隔，以及所述电解液设置于所述正极与负极之间。
附图说明
图1为本发明实施例所述负极的示意图；
图2为本发明实施例所述锂离子电池的示意图；
图3为本发明实施例1所述锂离子电池(1)其负极表面光学显微镜(opticalmicroscope)图；
图4为本发明比较例1所述锂离子电池(2)其负极表面光学显微镜(opticalmicroscope)图；
图5为本发明实施例1所述锂离子电池(1)其负极表面阻值与时间的关系；
图6为本发明比较例1所述锂离子电池(2)其负极表面阻值与时间的关系；
图7为本发明实施例1-5及比较例2～3所述锂离子电池其充电的极化电压；
图8为本发明实施例1-5及比较例2～3所述锂离子电池其放电的极化电压；
【附图标记说明】
10-负极；
12-含锂电极层；
14-单离子传导层；
100-锂离子电池；
102-正极；
104-隔离膜；
106-电解液。
具体实施方式
以下针对本发明的金属离子电池作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本发明的不同形态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明，不代表所讨论的不同实施例及/或结构之间具有任何关连性。且在图中，实施例的形状、数量或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，图中各组件的部分将以分别描述说明的，值得注意的是，图中未绘示或描述的组件，为所属技术领域中具有通常知识者所知的形式，此外，特定的实施例仅为揭示本发明使用的特定方式，其并非用以限定本发明。
本发明提供一种负极，可应用于储能装置(例如锂离子电池)。此外，本发明还提供一种锂离子电池，包含上述负极。由于锂金属本身化学活性高，在有机溶剂中容易反应沉积形成固态金属膜。本发明所述负极具有一特定的单离子传导层，而所述单离子传导层可同时兼顾离子传导度与机械强度，除了可抑制枝晶的生成外，还可提高电池的库伦效率并改善循环寿命。
根据本发明实施例，请参照图1，本发明所述负极10包含一含锂电极层12，以及一单离子传导层14配置于所述含锂电极层12上。此外，所述负极10可更包含一集电层(未图示)，而所述含锂电极层12是配置于所述集电层上。
根据本发明实施例，本发明所述负极由所述含锂电极层以及所述单离子传导层所构成，且所述单离子传导层是直接配置于所述含锂电极层的上。此外，根据本发明实施例，本发明所述负极由所述集电层、所述含锂电极层以及所述单离子传导层所构成，其中所述含锂电极层是配置于所述单离子传导层及所述集电层之间。
根据本发明实施例，所述含锂电极层为锂层或含锂化合物层，其中所述含锂化合物层为LiAl、LiMg、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N或Li2.6Cu0.4N。根据本发明实施例所述含锂电极层14进一步包含稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维或玻璃质碳。根据本发明实施例，所述集电层为铝箔或铜箔。根据本发明实施例，所述单离子传导层14包含一无机粒子、一单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)以及一黏结剂。此外，根据本发明实施例，所述单离子传导层14由所述无机粒子、所述单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)以及所述黏结剂所构成。
根据本发明实施例，所述无机粒子的重量与所述单离子导体高分子及所述黏结剂的重量总合的比例为4∶1～9∶1，例如5∶1、6∶1、7∶1或8∶1。若所述无机粒子的重量与所述单离子导体高分子及所述黏结剂的重量总合的比例过低，则所述单离子传导层的机械强度不足，易导致枝晶刺穿所述单离子传导层。若所述无机粒子的重量与所述单离子导体高分子及所述黏结剂的重量总和的比例过高，则所述单离子传导层较脆且伸缩性(flexibility)不足，也无法有效抑制枝晶的生成。
根据本发明实施例，所述黏结剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比为1∶1～9∶1，例如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1或8∶1。若黏结剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比过低，则所得所述单离子传导层阻抗过高，不利锂的沉积。若黏结剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比过高，则所述单离子传导层无法有效抑制枝晶的生成。
根据本发明实施例，所述无机粒子为氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氮化铜(Cu3N)、碳酸锂(Li2CO3)或上述的组合。此外，根据本发明实施例，所述无机粒子的平均粒径为300～500nm，例如：330～470nm或350～450nm。
根据本发明实施例，所述黏结剂为聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride、PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)、聚氟乙烯(polyvinylfluoride、PVF)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber、SBR)、丁腈橡胶(nitrile-butadiene rubber、NBR)或上述的组合。
根据本发明实施例，所述单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)可具有式(I)所示结构的第一重复单元、式(II)所示结构的第二重复单元、式(III)所示结构的第三重复单元以及式(IV)所示结构的第四重复单元：
Figure BDA0001533917130000051
其中，R1是O-M+、SO3 -M+、N(SO2F)-M+、N(SO2CF3)-M+、N(SO2CF2CF3)-M+、COO-M+或PO4 -M+；M+为Li+、Na+、K+、Cs+或上述的组合；以及，R2是CH3、CH2CH3或CH2CH2OCH2CH3。举例来说，所述单离子导体高分子为经锂化及磺化的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物(hydrogenated styrene/butadiene copolymer)、经锂化及磺化的氢化苯乙烯/乙烯/丁二烯共聚物(hydrogenatedstyrene/ethylene/butadiene copolymer)、经锂化及磺化的氢化苯乙烯/丙烯/丁二烯共聚物(hydrogenated styrene/propylene/butadiene copolymer)或经锂化及磺化的苯乙烯/乙烯/丙烯共聚物(styrene/ethylene/propylene copolymer)。根据本发明实施例，第四重复单元为
Figure BDA0001533917130000061
其中R1的定义与上述相同。根据本发明实施例，所述第四重复单元的数量与所述第一重复单元及所述第四重复单元的数量总和的比值为约0.3～0.7，例如0.4、0.5、0.6或0.65。换言之，所述单离子导体高分子的磺酸化程度为约30～70％、例如40％、50％、60％或65％。根据本发明实施例，所述第一重复单元及所述第四重复单元的重量总和与所述单离子导体高分子的重量的比值为0.2～0.5，例如0.25、0.28、0.33、0.36、0.4、0.43、0.46或0.49。根据本发明实施例，所述单离子导体高分子的重量平均分子量(Mw)可大于或等于10,000，例如为：10,000～200,000、20,000～160,000或80,000～150,000。
根据本发明实施例，所述单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)可具有w个式(I)所示结构的第一重复单元、x个式(II)所示结构的第二重复单元、y个式(III)所示结构的第三重复单元以及z个式(IV)所示结构的第四重复单元：
Figure BDA0001533917130000062
其中，R1、R2及M+的定义与上述相同；w≥10；x≥10；y≥10；z≥10；以及w+x+y+z≥100。根据本发明实施例，z/w+z为0.3～0.7，例如0.4、0.5、0.6或0.65。根据本发明实施例，650≥w+x+y+z≥100。
根据本发明实施例，所述单离子导体高分子的制备方式包含以下步骤。首先，提供一高分子，其中所述高分子可具有式(I)所示结构的第一重复单元、式(II)所示结构的第二重复单元、式(III)所示结构的第三重复单元：
Figure BDA0001533917130000071
其中，R2定义与上述相同。接着，对所述高分子其式(I)所示结构的第一重复单元其苯环上的氢进行取代反应，以将部分式(I)所示结构的第一重复单元转换成式(V)所示结构的第五重复单元：
Figure BDA0001533917130000072
其中R3是OH、SO3H、N(SO2F)H、N(5O2CF3)H、N(SO2CF2CF3)H、COOH或PO4H。接着，对所得产物进行锂化，以将式(V)所示结构的第五重复单元转换成式(IV)所示结构的第四重复单元：
Figure BDA0001533917130000073
其中，R1定义与上述相同。
根据本发明实施例，所述高分子为氢化苯乙烯/丁二烯共聚物(hydrogenatedstyrene/butadiene copolymer)、氢化苯乙烯/乙烯/丁二烯共聚物(hydrogenatedstyrene/ethylene/butadiene copolymer)(例如：氢化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、氢化苯乙烯/丙烯/丁二烯共聚物(hydrogenated styrene/propylene/butadiene copolymer)或苯乙烯/乙烯/丙烯共聚物(styrene/ethylene/propylenepolymer)。
根据本发明实施例，为使所述单离子传导层具有足够的机械强度及较佳的电化学性质，所述单离子传导层的厚度介于约2～6μm，例如介于约2.1～5.5μm、2.1～5.0μm、2.2～4.5μm、2～4μm、2.5～3.5μm、2.6～3.4μm或2.7～3.3μm。如此一来，本发明所述具有单离子传导层的负极可达到抑制枝晶生成的目的，提高电池的库伦效率并改善循环寿命。
根据本发明实施例，所述单离子传导层的制备方式包含以下步骤。首先，将黏结剂及无机粒子分散于一第一溶剂(例如：二甲醚(dimethyl ether))中，得到一第一溶液。接着，将所述单离子导体高分子溶解于一第二溶剂(例如：四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF))中，得到一第二溶液。接着，将所述第一溶液与所述第二溶液混合得到一涂布组合物，其中所述涂布组合物的固含量控制在5～20wt％之间，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％。接着，将所述涂布组合物以一涂布制程形成一膜层，其中所述涂布制程为网印、旋转涂布法(spincoating)、棒状涂布法(bar coating)、刮刀涂布法(blade coating)、滚筒涂布法(rollercoating)、溶剂浇铸法(solvent casting)或浸渍涂布法(dip coating)。接着，对所述膜层进行一烘烤工艺(工艺温度为50～160℃(再往上则超过锂熔点)，例如70℃、100℃或150℃)，得到本发明所述单离子传导层。根据本发明实施例，所述涂布工艺为溶剂浇铸法，而所述单离子传导层的厚度可利用所述涂布组合物的固含量来加以调整。
根据本发明实施例，请参照图2，本发明还提供一种锂离子电池100。所述锂离子电池100包含：一正极102、一隔离膜104、上述负极10以及一电解液106。其中，所述负极10以隔离膜104与所述正极102相隔，且所述电解液设置于所述正极102与负极10之间。根据本发明实施例，隔离膜例如是一多孔结构。即隔离膜的孔隙均匀分布在整片隔离膜中。所述正极、隔离膜与负极的相互堆叠结构则是浸泡于电解液中。也就是电解液是充斥于整个电池体内。根据本发明某些实施例，本发明所述单离子传导层进一步形成于所述隔离膜与正极之间。
根据本发明实施例，所述正极由正极材料所构成。此外，根据本发明实施例，所述正极包含正极材料形成于一集电层上，其中所述集电层为铝箔或铜箔。根据本发明实施例，正极材料为锂、铜、含锂氧化物、含锂硫化物、含锂硒化物、含锂碲化物、含锂磷化物、含锂硅化物、含锂铝化物、含锂硼化物或上述的组合。根据本发明实施例，所述正极材料为四氟硼酸锂(LiBF4)、氯酸锂(LiClO4)、氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)、氧化锂锰(LiMn2O4)、氧化锂锰钴(LiMnCoO4)、氧化锂钴镍锰(LiCo0.3Ni0.3Mn0.3O)、磷酸锂钴(LiCoPO4)、氧化锂锰铬(LiMnCrO4)、氧化锂镍钒(LiNiVO4)、氧化锂锰镍(LiMn1.5Ni0.5O4)、氧化锂钴钒(LiCoVO4)或上述的组合。
根据本发明实施例，所述隔离膜包括绝缘材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚亚酰胺膜、无纺布、聚对苯二甲二乙酯(polyethylene terephthalate)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、纤维素(cellulose)或上述组合。举例来说，所述隔离膜为PE/PP/PE多层复合结构。
根据本发明实施例，所述电解液包含溶剂及含锂化合物。根据本发明实施例，所述溶剂为有机溶剂，例如酯类溶剂、酮类溶剂、碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、烷类溶剂、酰胺类溶剂或上述的组合。根据本发明实施例，所述溶剂为1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane)、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、1，2-二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)，四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯(propylenecarbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylenecarbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)或上述的组合。一般来说，当电解液为碳酸酯类溶剂时，虽然可使电池具有较高的操作电压，但也容易导致负极上产生锂树枝状结晶物，造成电池性能降低。本发明所述具有特定单离子传导层的负极，可达到抑制枝晶形成的目的。因此，非常适合搭配碳酸酯类溶剂(作为电解液的溶剂)，可解决现有技术以碳酸酯类溶剂作为电解液溶剂所遭遇到的问题。
根据本发明实施例，所述含锂化合物为LiPF6、LiClO4、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiFePO4、Li7La3Zr2O12、LiLaTi2O6、Li2.9PO3.3N0.46、Li3PO4、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li5La3Ta2O12或上述的组合。此外，根据本发明某些实施例，所述电解液可使用固态电解质。所述固态电解质为LiFePO4、Li7La3Zr2O12、Li2.9PO3.3N0.46、Li3PO4、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li5La3Ta2O12或上述的组合。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：
单离子导体高分子
制备例1：
将4克苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS polymer，购自于Sigma-Aldrich)(苯乙烯衍生重复单元为28wt％)加入一第一反应瓶中，并加入100毫升1，2-二氯乙烷(dichloroethane、DCE)于所述第一反应瓶中以溶解所述苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物。接着，在氮气环境下加热至40℃搅拌1小时。将7.6毫升醋酸酐(acetic anhydride)加入一第二反应瓶中。接着，在0℃下将2.13毫升硫酸(sulfuric acid)缓慢加入所述第二反应瓶中。搅拌1小时后，得到硫酸乙酰。接着，将所得的硫酸乙酰缓慢加入第一反应瓶中。接着，将第一反应瓶加热至80℃，并在氮气环境下搅拌8小时，得到磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SSEBS)。
接着，将4克磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物加入一反应瓶中，并加入100毫升1，2-二氯乙烷(dichloroethane、DCE)所述反应瓶中以溶解所述磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物。接着，将100毫升氢氧化锂水溶液(浓度为4M)逐滴加入所述反应瓶中，可观察到有沉淀产生。过滤抽干后，用水在60℃下清洗沉淀物三次，以移除过量的氢氧化锂，得到锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(1)(SSEBS-Li-40)。以红外线光谱仪(FT-IR)分析磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SSEBS)以及锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(1)，可得知经锂化后，磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SSEBS)的IR特征峰由1730cm-1位移至1670em-1，且磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SSEBS)的IR特征峰1007cm-1至1184em-1的强度下降。
利用氢氧化钠溶液(浓度为0.1N，溶于甲苯与甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为9∶1)对所得锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(1)(Mw约为129,000)进行精准滴定，可得知其磺酸化程度(DS％)约为40％。
制备例2：
将4克苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS polymer，购自于Sigma-Aldrich)(重量平均分子量为718,000，苯乙烯衍生重复单元为28wt％)加入一第一反应瓶中，并加入100毫升1，2-二氯乙烷(dichloroethane、DCE)于所述第一反应瓶中以溶解所述苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物。接着，在氮气环境下加热至40℃搅拌1小时。将9.5毫升醋酸酐(acetic anhydride)加入一第二反应瓶中。接着，在0℃下将2.66毫升硫酸(sulfuric acid)缓慢加入所述第二反应瓶中。搅拌1小时后，得到硫酸乙酰。接着，将所得的硫酸乙酰缓慢加入第一反应瓶中。接着，将第一反应瓶加热至80℃，并在氮气环境下搅拌8小时，得到磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SSEBS)。
接着，将4克磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物加入一反应瓶中，并加入100毫升1，2-二氯乙烷(dichloroethane、DCE)在所述反应瓶中以溶解所述磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物。接着，将100毫升氢氧化锂水溶液(浓度为4M)逐滴加入所述反应瓶中，可观察到有沉淀产生。过滤抽干后，用水在60℃下清洗沉淀物三次，以移除过量的氢氧化锂，得到锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)(SSEBS-Li-60)。利用氢氧化钠溶液(浓度为0.1N，溶于甲苯与甲醇中，甲苯与甲醇的体积比为9∶1)对所得锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)(Mw约为134,400)进行精准滴定，可得知其磺酸化程度(DS％)约为60％。
锂离子电池
实施例1
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将3.3重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及13.4重量份聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(1)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(1)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(1)。
对锂离子电池(1)进行充电试验，并在试验后以光学显微镜(opticalmicroscope)观察锂的沉积，结果如图3所示。
比较例1
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)，作为电极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为10～20μm)、电极极板顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(2)。
对锂离子电池(2)进行充电试验，并在试验后以光学显微镜(opticalmicroscope)观察锂的沉积，结果如图4所示。
由图3可知，具有本发明所述负极的锂离子电池(1)，在进行充电后，所沉积的锂层较致密。而比较例1所述的锂离子电池(2)，由于不具有本发明所述单离子传导层，因此在充电后所沉积的锂层较松散且近似苔藓状态(mossy-like)(如图4所示)，无法抑制枝晶产生。
将实施例1所述锂离子电池(1)在开路电压下，不施加任何电流与电压，以阻抗分析仪测量电极与电解液接口阻值的变化与时间的关系，结果如图5所示。此外，将比较例1所述锂离子电池(2)在开路电压下，不施加任何电流与电压，以阻抗分析仪测量电极与电解液接口阻值的变化与时间的关系，结果如图6所示。由图5及图6可知，比较例1所述锂离子电池(2)其电极表面阻值随时间有较大幅度的变化，因此表示比较例1所述锂离子电池(2)其电极表面稳定性差，导致电池循环稳定性下降。反观本发明实施例1所述锂离子电池(1)，其电极表面阻值随时间并未有大幅度的变化，表示本发明实施例1所述锂离子电池(1)其电极表面稳定性佳，可改善电池循环稳定性，并具备保护锂金属的功能。
比较例2
依据实施例1所述锂离子电池(1)的制备方法，除了将电极极板上单离子传导层(1)的厚度由2～3μm增加至约10μm，得到锂离子电池(3)。比较例3
依据实施例1所述锂离子电池(1)的制备方法，除了将电极极板上单离子传导层(1)的厚度由2～3μm降低至约1～1.5μm，得到锂离子电池(4)。
实施例2
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将2.0重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将90.0重量份氧化铝(Al2O3)及8.0重量份聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(2)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(2)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(5)。
实施例3
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将4.0重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将80.0重量份氧化铝(Al2O3)及16.0重量份聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(3)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(3)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(6)。
实施例4
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将1.7重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及15.0重量份聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(4)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(4)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(7)。
实施例5
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将8.35重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及8.35重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(5)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(5)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(8)。
对实施例1所得的锂离子电池(1)、比较例2及3所得的锂离子电池(3)及(4)以及实施例2-5所得的锂离子电池(5)-(8)以0.5mAh进行过电压充电及放电试验，观察其成核点过电压及稳定沉积过电压，结果分别如第7及8图所示。由第7及8图可知，当所述单离子传导层的厚度过高(大于6μm)或厚度过低(小于2μm)易造成成核点过电压及稳定沉积过电压过大，使得锂金属持续朝同一点沉积，容易造成枝晶形成。此外，由第7及8图可知，当黏结剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比在1∶1～9∶1之间以及无机粒子与单离子导体高分子及黏结剂的重量总合的比在4∶1～9∶1之间时，所得的锂离子电池的成核点过电压及稳定沉积过电压皆较平缓，这表示锂金属朝不同方向沉积，达到抑制枝晶的目的。
实施例6
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μn)。接着，将3.3重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将83.3重量份氧化锌(ZnO)及13.4重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(6)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(6)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(9)。
实施例7
首先，提供一具有锂金属层(厚度为100μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将3.3重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及13.4重量份聚氟乙烯(polyvinylfluoride、PVF)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为约186,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(7)(厚度为约2～3μm)的电极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照电极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、电极极板顺序排列(每一电极极板皆以所述单离子传导层(7)朝向所述隔离膜)，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(10)。
实施例8
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将3.3重量份制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一第一溶液(固含量为5wt％)，以及将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及13.4重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一第二溶液(固含量为20wt％)。接着，将第一溶液对第二溶液混合，并用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有单离子传导层(1)(厚度为约2～3μm)的负极极板。接着，将氧化锂钴(LiCoO2)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)与导电碳(购自于中钢碳素)(91.3wt％：5wt％：3.7wt％)混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成正极浆料并以固定间隙的刮刀涂布于厚约15μm的铝箔上，经110℃干燥约8小时并且滚轮辗压后，得到正极极板。接着，取LiPF6(锂盐)与碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)混合，得到浓度为1.1M的溶液。接着，加入LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)于所述溶液中(LiDFOB的量为2wt％，以所述溶液总重为基准)，得到电解液。接着，按照负极极板(负极极板以所述单离子传导层(1)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入上述电解液，得到锂离子电池(11)。
比较例4
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)，作为负极极板。接着，按照负极极板、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(12)。
比较例5
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及16.7重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一溶液(固含量为20wt％)。接着，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有膜层(1)(厚度为约2～4μm)的负极极板。接着，按照负极极板(负极极板以所述膜层(1)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(13)。
比较例6
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将50重量份氧化铝(Al2O3)及50重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一溶液(固含量为20wt％)。接着，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有膜层(2)(厚度为约2～4μm)的负极极板。接着，按照负极极板(负极极板以所述膜层(2)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(14)。
比较例7
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将80重量份氧化铝(Al2O3)及20重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一溶液(固含量为20wt％)。接着，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有膜层(3)(厚度为约2～4μm)的负极极板。接着，按照负极极板(负极极板以所述膜层(3)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(15)。
比较例8
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将90重量份氧化铝(Al2O3)及10重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一溶液(固含量为20wt％)。接着，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有膜层(4)(厚度为约2～4μm)的负极极板。接着，按照负极极板(负极极板以所述膜层(4)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(16)。
比较例9
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一溶液(固含量为5wt％)。接着，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有膜层(5)(厚度为约2～4μm)的负极极板。接着，按照负极极板(负极极板以所述膜层(5)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μm)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(17)。
对实施例8所述的单离子传导层(1)及比较例9所述的膜层(5)(由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯构成)进行平均杨氏模数的测量，并计算出剪切模数，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001533917130000201
由表1可得知，本发明所述的单离子传导层，由于具有特定比例的成份(无机粒子、单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)以及黏结剂)，因此具有足够的机械强度与高锂离子转换数，可避免枝晶刺穿所述膜层，达到抑制枝晶生成的目的。
比较例10
首先，提供一具有锂金属层(厚度为20μm)的铜箔(厚度为12μm)。接着，将83.3重量份氧化铝(Al2O3)及16.7重量份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)(购自于Sigma-Aldrich、重量平均分子量为400,000)溶解于二甲醚(dimethyl ether)中得到一溶液(固含量为20wt％)。接着，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布在锂金属层上。在70℃下烘干半小时后，得到具有膜层(1)(厚度为约2～4μm)的电极极板。接着，将制备例2所得的锂化磺酸化苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(2)溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran、THF)中得到一溶液(固含量为5wt％)，将所述溶液用溶剂浇铸法涂布于膜层(1)。在70℃下烘干半小时后，得到具有聚合物膜(1)(厚度为约2μm)/膜层(1)的负极极板。接着，按照负极极板(负极极板以所述聚合物膜(1)朝向所述隔离膜)、隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜，厚度为约10～20μn)、正极极板(同实施例8所述的正极极板)顺序排列，并用铝塑膜将其封装并注入电解液(同实施例8所述的电解液)，得到锂离子电池(18)。
以0.1C充电与0.5C放电的循环方式，测量实施例8所述锂离子电池(11)、比较例4所述锂离子电池(12)、比较例5所述锂离子电池(13)、比较例9所述锂离子电池(17)以及比较例10所述锂离子电池(18)在不同循环圈数下其充放电的后的电容量及库仑效率，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001533917130000211
Figure BDA0001533917130000221
由表2可知，与不具有本发明所述单离子传导层的锂离子电池相比，本发明所述锂离子电池具有较高的放电电容量及库仑效率。基于上述，本发明所述负极具有一单离子传导层确实可抑制枝晶的生成，得到较平整的锂沉积层。如此一来，可提高电池的放电电容量、库仑效率以及循环寿命。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极，包含：
一含锂电极层；以及
一单离子传导层，配置于所述含锂电极层上，其中，所述单离子传导层包含一无机粒子、一单离子导体高分子(single-ion conductor polymer)以及一黏结剂，其中所述单离子导体高分子具有式(I)所示结构的第一重复单元、式(II)所示结构的第二重复单元、式(III)所示结构的第三重复单元以及式(IV)所示结构的第四重复单元：
Figure FDA0001533917120000011
其中R1是O-M+、SO3 -M+、N(SO2F)-M+、N(SO2CF3)-M+、N(SO2CF2CF3) -M+、COO-M+或PO4 -M+；M+为Li+、Na+、K+、Cs+或上述的组合；以及，R2是CH3、CH2CH3或CH2CH2OCH2CH3，且其中所述无机粒子的重量与所述单离子导体高分子及所述黏结剂的重量总和的比例是4∶1～9∶1，以及所述黏结剂的重量对所述单离子导体高分子的重量的比例是1∶1～9∶1。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述第四重复单元的数量与所述第一重复单元及所述第四重复单元的数量总和的比值是0.3～0.7。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述第一重复单元及所述第四重复单元的重量总和与所述单离子导体高分子的重量的比值是0.2～0.5。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述含锂电极层是锂层或含锂化合物层。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述无机粒子是氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氮化铜(Cu3N)、碳酸锂(Li2CO3)或上述的组合。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述黏结剂是聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride、PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)、PVDF-HFP)、聚氟乙烯(polyvinylfluoride、PVF)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber、SBR)、丁腈橡胶(nitrile-butadiene rubber、NBR)或上述的组合。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，所述单离子传导层的厚度是2～6μm。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，所述单离子传导层直接配置于所述含锂电极层上。
9.根据权利要求1所述的负极，其中，所述第四重复单元是
Figure FDA0001533917120000021
其中，R1是O-M+、SO3 -M+、N(SO2F)-M+、N(SO2CF3)-M+、N(SO2CF2CF3)-M+、COO-M+或PO4 -M+；以及，M+为Li+、Na+、K+、Cs+或上述的组合。
10.一种锂离子电池，包含：
一正极；
一隔离膜；
权利要求1所述的负极，其中，所述负极以隔离膜与所述正极相隔；以及
一电解液，设置于所述正极与负极之间。
CN201711498700.8A 2017-12-28 2017-12-29 负极及包含其的锂离子电池 Active CN109980232B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106146230A TWI630748B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 負極及包含其之鋰離子電池
TW106146230 2017-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109980232A CN109980232A (zh) 2019-07-05
CN109980232B true CN109980232B (zh) 2021-08-03

Family

ID=63640465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711498700.8A Active CN109980232B (zh) 2017-12-28 2017-12-29 负极及包含其的锂离子电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10454112B2 (zh)
CN (1) CN109980232B (zh)
TW (1) TWI630748B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI722747B (zh) 2019-12-18 2021-03-21 財團法人工業技術研究院 電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1612377A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 三星Sdi株式会社 锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池
CN1770540A (zh) * 2003-10-23 2006-05-10 三星Sdi株式会社 可充电锂聚合物电池
CN101378114A (zh) * 2007-08-30 2009-03-04 索尼株式会社 阳极及其制造方法、二次电池及其制造方法
CN105226224A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用
CN106099147A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途
WO2017120133A1 (en) * 2016-01-04 2017-07-13 Nanotek Instruments, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4920880B2 (ja) 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
TWI424608B (zh) 2005-12-22 2014-01-21 Jsr Corp 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極
KR20080090655A (ko) 2007-04-05 2008-10-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2151005A4 (en) * 2007-05-31 2011-08-24 A123 Systems Inc SEPARATOR COMPRISING AN ELECTROACTIVE MATERIAL FOR PROTECTION AGAINST OVERLOAD
CN102881862B (zh) 2011-07-12 2015-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 保护性金属阳极结构及其制备方法
FR2979630B1 (fr) * 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
US20150056488A1 (en) 2013-07-22 2015-02-26 Battelle Memorial Institute Polymer electrolytes for dendrite-free energy storage devices having high coulombic efficiency
US20160240831A1 (en) 2015-02-12 2016-08-18 Apple Inc. Dendrite-resistant battery
KR102411660B1 (ko) 2015-05-06 2022-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
US10347904B2 (en) 2015-06-19 2019-07-09 Solidenergy Systems, Llc Multi-layer polymer coated Li anode for high density Li metal battery
CN105140449A (zh) 2015-08-14 2015-12-09 中国人民解放军63971部队 一种保护锂硫电池负极的方法
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
CN106876783B (zh) 2015-12-10 2019-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种全固态锂硫电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770540A (zh) * 2003-10-23 2006-05-10 三星Sdi株式会社 可充电锂聚合物电池
CN1612377A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 三星Sdi株式会社 锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池
CN101378114A (zh) * 2007-08-30 2009-03-04 索尼株式会社 阳极及其制造方法、二次电池及其制造方法
CN105226224A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用
WO2017120133A1 (en) * 2016-01-04 2017-07-13 Nanotek Instruments, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
CN106099147A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20190207222A1 (en) 2019-07-04
US10454112B2 (en) 2019-10-22
TWI630748B (zh) 2018-07-21
CN109980232A (zh) 2019-07-05
TW201931647A (zh) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4629027B2 (ja) リチウム二次電池用高容量負極材
KR102209828B1 (ko) 리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지
KR101201804B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20140030595A1 (en) Lithium-ion secondary battery
KR20160005555A (ko) 리튬전지
KR20150053176A (ko) 리튬 이차 전지
KR20170024918A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20170000903A (ko) 리튬 이차 전지
CN114930577A (zh) 负极活性材料、以及包含该负极活性材料的负极和二次电池
KR20120019932A (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지
KR102664385B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법
US20130196227A1 (en) Positive electrode, method of manufacturing the same, and lithium battery comprising the positive electrode
KR101490294B1 (ko) 양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
CN111326795B (zh) 用于锂二次电池的添加剂、电解质和包括其的锂二次电池
CN109980232B (zh) 负极及包含其的锂离子电池
KR20200033198A (ko) 리튬 전지
KR20130117714A (ko) 리튬 확산성이 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102148511B1 (ko) 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
CN113764722A (zh) 一种固体电解质界面膜及其制备方法
KR101702986B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
KR100646540B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210008740A (ko) 양극 활물질의 제조방법
KR20190025501A (ko) 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
US20220209218A1 (en) Negative electrode and lithium ion battery employing the same
US20240178402A1 (en) Negative electrode and battery employing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant