CN109713204A - 一种陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括隔膜基材，隔膜基材表面涂覆聚合物包覆的功能性陶瓷粉体。所述陶瓷粉体表面包覆的聚合物为聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯烃微孔膜，所述隔膜基材为聚烯烃微孔膜，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）平均分子量为400~5000g/mol。本发明提供的方法是首先利用硅烷偶联剂将陶瓷粉体活化，然后引入卤素官能团使陶瓷粉体接枝卤素引发剂，接下来加入苯磺酸钠单体（SSNa）、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）进行聚合反应，再加入到锂离子水溶液中进行离子交换获得聚合包覆的功能性陶瓷粉体，最后搅拌制成陶瓷浆料并进行涂布制成聚合物包覆的陶瓷隔膜。本发明提供的方法大大提高了锂离子的分散性和功能性。

Description

一种陶瓷隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体的是涉及一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种利用可控活性聚合方法将单离子传导聚合物接枝到陶瓷粉体表面，从而提高陶瓷的分散性和功能性的方法。

背景技术

锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。随着近几年新能源行业的大力发展，对隔膜提出了更高的要求，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。电池中常用的隔膜材料一般是用纤维素或编织物、合成树脂制得的多微孔膜，而锂离子电池一般采用高强度、薄膜化的聚烯烃系多孔膜，常用的隔膜有干法单拉聚丙烯（PP）、湿法聚乙烯（PE）以及PP/PE/PP三层复合微孔隔膜。但是，聚烯烃系多孔膜熔点一般在140~160℃，高温热收缩性较差，直接影响到电池的安全性，而且聚烯烃多事非极性聚合物材料，对电解液的浸润性较差，当前解决这一问题的方法主要是在聚烯烃系多孔膜上涂覆单面或双面的陶瓷，如二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、硫酸钡等，大大提高了隔膜的高温尺寸稳定性，赋予了电池更高的安全性。

现有陶瓷复合隔膜多数是将陶瓷粉体分散在包含粘结剂和溶剂的溶液中，陶瓷表面未做任何处理，而由于陶瓷颗粒比表面能较大，极易团聚，会增大涂布的困难度，同时带来分散不均匀的问题，进而影响到隔膜在电池里的性能的一致性。另外，未经处理的陶瓷颗粒是一种电化学惰性材料，陶瓷涂覆层的引入往往会引起电池直流电阻（DCR）的增加，降低电池的动力学性能。为了进一步提高陶瓷涂层的功能性，专利CN 103956451 A公开了一种利用偶联剂将阴离子表面活性剂接枝到陶瓷粉体上，对陶瓷进行性改性包覆，从而提高陶瓷的分散性和粘结性的方法。但是该方法接枝到陶瓷粉体上的材料不具备离子传导能力，对改善引入陶瓷涂层会增大内阻的问题几乎没有帮助。专利CN102569700 A中公开了一种直接对无机陶瓷进行接枝改性的方法，其工艺操作简单，制备的陶瓷隔膜的性能较好。在陶瓷接枝改性中主要运用了苯磺酸钠对Al₂O₃进行接枝改性，由于苯磺酸钠中苯环的空间位阻（又称立体效应。主要是分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力）较大，即苯磺酸钠衍生物均含有张力较大的刚性苯环，当这类试剂作为亲核试剂进攻Al₂O₃表面羟基时，由于磺酸基团相连的苯环较大位阻的影响，极大地降低了两种反应物的反应率，因而降低了Al₂O₃陶瓷表面中羟基与磺酸钠衍生物的反应的数量，从而降低陶瓷的接枝率。即陶瓷表面Al₂O₃的羟基只有部分成功地被接枝包覆，大部分游离的羟基未能与表面活性单体发生反应而得到接枝包覆，在陶瓷分散的时候依然会存在游离羟基得到分子内氢键作用，从而导致大量的陶瓷团聚。其结果必然是未从根本上解决陶瓷的分散性问题，而且由于较低的接枝率，能交换上的Li⁺也较少，无法满足功能性的要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种改性陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，该方法是利用可控活性聚合物将单离子传导聚合物接枝到陶瓷粉体表面，从而提高陶瓷的分散性和功能性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种陶瓷隔膜，包括隔膜基材，其特征在于，隔膜基材表面上涂覆聚合物包覆的陶瓷粉体，所述陶瓷粉体表面包覆的聚合物为聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）。

所述隔膜基材为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯微孔膜（PP）、聚丙烯微孔膜（PE）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜。

所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）平均分子量为400~5000g/mol。

一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，活化陶瓷粉体：在陶瓷粉体中加入偶联剂进行活化，偶联剂与陶瓷粉体表面的羟基（-OH）发生脱水反应，使所述陶瓷粉体表面接入活性剂，得到活化后的陶瓷粉体；

步骤2，接枝引发剂：将所述活化后的陶瓷粉体与卤代酰卤类化合物混合，加入催化剂1，使其发生脱去缩合反应，使所述活化后的陶瓷粉体表面接枝上卤素引发剂，并对接枝上卤素引发剂的陶瓷粉体进行充分洗涤、干燥，得接枝引发剂的陶瓷粉体。

步骤3、聚合包覆：在接枝引发剂的陶瓷粉体中加入催化剂2和配体，所述催化剂2和所述配体的比例为1:1~5，再按一定比例与单体苯磺酸钠、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）进行聚合反应，反应完全后再充分洗涤，从而获得聚合物包覆的陶瓷粉体；

步骤4、离子交换：将所述聚合物包覆的陶瓷粉体加入到质量浓度为10%~50%的锂离子的水溶液中进行离子交换反应，在80~100℃下不断回流12-72小时后得到聚苯乙烯磺酸锂（PPSLi）和聚乙二醇（PEG）的聚合物包覆地功能性陶瓷粉体；

步骤5、涂布：将聚合物包覆的功能性陶瓷粉体、粘结剂和溶剂按5-10:1:9-16的比例混合充分搅拌或球磨8-24小时得到陶瓷涂覆浆料，再将陶瓷涂覆浆料涂覆到隔膜基材表面，充分干燥后得到改性陶瓷涂覆隔膜。

其中，步骤2和步骤3需在惰性气体环境中完成，

进一步的，所述陶瓷粉体为三氧化二铝、二氧化硅、勃姆石、硫酸钡等中的一种或多种混合物；

进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，为KH-550、KH-560、KH-570等中的一种或多种混合物；硅烷偶联剂的作用是与陶瓷粉体表面的羟基发生脱水反应，在所述陶瓷粉体表面引入活性剂；

进一步的，所述硅烷偶联剂的用量为陶瓷粉体重量的30%-80%；

进一步的，所述催化剂1为碱性胺类化合物，所述卤代酰卤类化合物为2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯、2-锈病酰溴中的一种或多种混合物；

进一步的，所述催化剂2为溴化亚铜、氯化亚铜中的一种；

进一步的，所述催化剂2为亚铜盐类化合物，在使用前需进行酸性水洗提纯，干燥后保存在惰性气体中；

进一步的，所述配体为联吡啶、多胺类配体中的一种或多种混合物；

进一步的，所述锂离子溶液为氢氧化锂（LiOH）、氯化锂（LiCl）或PH值为中性的锂离子溶液中的一种或多种混合物；

进一步的，陶瓷粉体经过聚合包覆后在甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种液体中进行回流洗涤，进一步去除多余的催化剂、配体以及未完全反应的单体杂志，

进一步的，所述粘合剂为聚丙烯酸、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合物；

进一步的，所述粘合剂为去水离子溶剂；

进一步的，所述陶瓷涂覆浆料涂覆到隔膜基材表面的涂布方式可采用浸泡、刮图、辊涂或者喷涂等方式进行双面或者单面涂布。

有益效果

1、 本发明提供的一种陶瓷隔膜及其制备方法中，先利用硅烷偶联剂预处理陶瓷粉体，使其表面引入活性更高的反应基团，再利用卤代酰卤类化合物接枝到陶瓷粉体表面，由于卤代酰卤具有高活性，能够引发可控活性物聚合，大大提高了陶瓷粉体的包覆率，且包覆的聚合物的量、包覆比例以及包覆的聚合物组能够被控制，从而大大提高了陶瓷粉体功能性设计的灵活性。

2、 本发明提供的一种陶瓷隔膜及其制备方法，陶瓷粉体表面包覆的聚合物为聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇（PEG）的复合材料，其中聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）具有静电排斥作用，在配置陶瓷浆料时， 能够增大陶瓷粉末颗粒的分散性，有效改善陶瓷颗粒易团聚的问题，提高陶瓷浆料的稳定性，同时降低陶瓷浆料涂布的难度，并且聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇（PEG）为亲水性极好的聚合物，能进一步提升陶瓷隔膜对电解液的浸润性。

3、 本发明提供的一种陶瓷隔膜及其制备方法，陶瓷粉体表面包覆的聚合物为聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇（PEG）的复合聚合物材料，聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）通过离子交换时能负载上大量Li⁺，而聚乙二醇（PEG）具备优良的锂离子传导能力，能够进一步提升陶瓷隔膜的离子传导能力，从而降低电芯的内阻。

附图说明

图1为聚合包覆功能性陶瓷粉体制备流程示意图

图2为对比实施例、实施例1以及实施例2中所制备陶瓷隔膜的阻抗测试效果

图3为对比实施例、实施例1以及实施例2中所制备陶瓷隔膜的阻抗测试线性图

图4为对比实施例、实施例2以及实施例2中所制备陶瓷隔膜的热收缩测试效果

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加详实清楚，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括隔膜基材，隔膜基材表面上涂覆聚合物包覆的陶瓷粉体，所述陶瓷粉体表面包覆的聚合物为聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）。

所述隔膜基材为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯微孔膜（PP）、聚丙烯微孔膜（PE）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜，隔膜基材的孔隙率可使用20%~80%。

所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）平均分子量为400~5000g/mol。

本发明中陶瓷粉体粒径均匀，陶瓷颗粒的粒径为20nm~5μm，考虑到涂覆的难度和均匀性要求，陶瓷颗粒的粒径优选为0.1~1μm。

在本发明的实施方式中，所述陶瓷粉体为三氧化二铝、二氧化硅、勃姆石、硫酸钡等中的一种或多种混合物。

本发明提供的一种陶瓷隔膜制备方法的主要步骤是陶瓷粉体活化—接枝引发剂—聚合包覆—交换离子—涂布，其中接枝引发剂和聚合包覆均是在惰性气体环境下进行。

首先，利用硅烷偶联剂将陶瓷粉体活化，然后加入卤代酰卤类化合物和催化剂1到活化后的陶瓷粉体中，使陶瓷粉体表面接枝上卤素引发剂， 接下来，在接枝了引发剂的陶瓷粉体中加入催化剂2 和配体，然后按照一定比例与苯磺酸钠单体（SSNa）、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）进行聚合反应、反应完全后再充分洗涤，从而获得聚合物包覆的陶瓷粉体；接下来，将所述聚合物包覆的陶瓷粉体加入到质量浓度为10%~50%的锂离子的水溶液中进行离子交换反应，反应后在80~100℃下不断回流12-72小时后得到聚苯乙烯磺酸锂（PPSLi）和聚乙二醇（PEG）的聚合物包覆地功能性陶瓷粉体；最后将聚合物包覆的功能性陶瓷粉体、粘结剂和溶剂按5-10:1:9-16的比例混合充分搅拌或球磨8-24小时得到陶瓷涂覆浆料，再将陶瓷涂覆浆料涂覆到隔膜基材表面，充分干燥后得到改性陶瓷涂覆隔膜。

其中，接枝引发剂和聚合包覆需在惰性气体环境中完成，

进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，为KH-550、KH-560、KH-570等中的一种或多种混合物；硅烷偶联剂的作用是与陶瓷粉体表面的羟基发生脱水反应，在所述陶瓷粉体表面引入活性剂，硅烷偶联剂为KH-550所引入的活性剂为氨基（-NH₂），KH-560引入的活性剂为羟基（-OH）、KH-570引入的活性剂为疏基（-SH），在本实施例1和实施例2中优选使用KH-560作为偶联剂。；

进一步的，所述硅烷偶联剂的用量为陶瓷粉体重量的30%-80%；

进一步的，所述催化剂1为碱性胺类化合物，本实施例1和实施例2中优选为三乙胺（TEA），进一步的，所述卤代酰卤类化合物为2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯、2-锈病酰溴中的一种或多种混合物；在本实施例1和实施例2中优选2-溴异丁酰溴；

进一步的，所述卤素引发剂为-Cl或-Br等卤素官能团，对应的在本实施1和实施例2中，引发剂为-Br；所述卤素引发剂可以引发可控活性聚合，不同于一般的自由基聚合反应，可以实现对陶瓷粉体的包覆的可设计性和可控性。

进一步的，所述催化剂2为溴化亚铜、氯化亚铜中的一种，在本实施例1和实施例2中优选为溴化亚铜；

进一步的，所述催化剂2为亚铜盐类化合物，在使用前需进行酸性水洗提纯，干燥后保存在惰性气体中。

优选的，所述配体为联吡啶、多胺类配体中的一种或多种混合物；在本实施例1和实施例2中优选为五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）；

优选的，所述锂离子溶液为氢氧化锂（LiOH）、氯化锂（LiCl）或PH值为中性的锂离子溶液中的一种或多种混合物,在本实施例中优选为氯化锂（LiCl）溶液；

进一步的，陶瓷粉体经过聚合包覆后在甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种液体中进行回流洗涤，进一步去除多余的催化剂、配体以及未完全反应的单体杂质；在本实施例中优选为甲醇；

进一步的，所述粘合剂为聚丙烯酸、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合物，在本实施例中优选为聚丙烯酸溶液；

进一步的，所述粘合剂为去水离子溶剂；

进一步的，所述陶瓷涂覆浆料涂覆到隔膜基材表面的涂布方式可采用浸泡、刮涂、辊涂或者喷涂等方式进行双面或者单面涂布，在本实施例中采用刮涂方式进行单面涂布；

实施例1：

步骤1：取比例为2-5:1-3的二氧化硅粉体和硅烷偶联剂加入装有乙醇溶液中，滴入一滴醋酸，所述醋酸质量浓度为36%~45%，用以保证应环境的PH值为3-7，在室温下搅拌10-12h，反应结束后将反应液离心处理，并用无水乙醇反复离心洗涤尽肯能去除杂质，最后真空干燥得到活化后的二氧化硅粉体（SiO₂-OH）。

步骤2：取一定量活化后的二氧化硅粉体加入200ml三颈瓶中，反复抽换气直到反应瓶中充满惰性气体，然后加入100ml二氯甲烷，在冰水浴的条件下超声分散30分钟，加入1.0g三乙胺，在冰水浴中持续搅拌，随后向反应瓶中缓慢滴加两滴2-溴异丁酰溴，置于30℃下反应24小时以上，反应完全后将产物用二氯甲烷、乙醇、去离子水反复离心洗涤、真空干燥得到接枝了溴官能团的二氧化硅粉体（SiO₂-Br），即为接枝引发剂的陶瓷粉体。

步骤3：再按3:1:1.4的比例取一定量的单体苯乙烯磺酸钠、配体五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）加入到三颈瓶中，再加入一定量的去离子水和甲醇，不断搅拌直至溶液澄清透明，再加入一定量接枝引发剂的陶瓷粉体，超声分散均匀后进行多次液氮冷冻-解冷冻循环，以除去瓶中的氧气，最后在惰性气体下快速加入少量的溴化铜，在室温下反应24小时以上，反应后用去离子水、甲醇反复离心洗涤，在60℃真空烘箱中干燥得到聚合物包覆后的二氧化硅粉末，即聚合物包覆的陶瓷粉末。

步骤4：取一定量聚合物包覆的陶瓷粉体加入到100ml浓度为10%~50%的氯化锂溶液中，超声分散均匀后在100℃下进行离子交换反应24小时以上，直到陶瓷粉体表面的钠离子充分置换为锂离子，然后进行充分水洗，直至溶液PH值接近7，再进行离心干燥得到功能性陶瓷粉体。

步骤5：将功能性陶瓷粉体、聚丙烯酸和去离子水按质量10：1:12的比例加入到搅拌罐中，充分搅拌8h以上，得到陶瓷涂覆浆料，再利用刮膜器将陶瓷浆料均匀涂覆在9μm的隔膜基材其中一面上，陶瓷涂层厚度为3μm，并在80℃的真空烘箱中烘烤24小时以上除去水分，得到单面涂布总厚度为12μm的陶瓷隔膜。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上调整了单体苯乙烯磺酸钠和聚乙二醇单基丙烯酸酯的比例，具地，制备方法步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤3中单体苯乙烯磺酸钠和聚乙二醇单基丙烯酸酯的用量。在本实施例中，单体苯乙烯磺酸钠、配体五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）的用量与实施例1中的用量一致，而聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）的用量增加50%。

对比实施例

将未经过任何改性的二氧化硅陶瓷粉体、聚丙烯酸和去离子水按质量10：1：12的比例加入到搅拌罐中，充分搅拌8小时以上，得到陶瓷涂覆浆料，再利用刮膜器将陶瓷浆料均匀涂敷在9μm的隔膜基材其中一面上，陶瓷涂层厚度为3μm，并在80℃的真空烘箱中烘烤24小时以上除去水分，得到店面涂布总厚度为12μm的陶瓷隔膜。

本发明将对比实施例，实施例1和实施例2中的陶瓷隔膜按照铜箔、隔膜、铜箔的方式组装成对称电池，用电化学工作站测试其电阻，为了排除其他因素干扰，本发明中分别将1层、2层、3层和4层隔膜组装成对成电池，并测试其电化学阻抗后进行线性拟合，拟合得到的斜率即为单层隔膜的阻抗值。如图2所示为对比实施例、实施例1和实施例2中制备所得的陶瓷隔膜的阻抗值，本阻抗值是每种隔膜取两个平行样进行测试所得，如图3所示为其拟合曲线，结合图2和图3，可以看出对比实施例中未经改性的陶瓷隔膜的阻抗最大为1.5991ohm，而实施例1制备所得到的陶瓷隔膜阻抗最大为1.3757ohm，降低了14%。实施例2在实施例1的基础上调整了单体苯磺酸钠和聚乙二醇单基丙烯酸酯的比例，增大了聚乙二醇单基丙烯酸酯的用量，提高了传导锂离子的能力，而且聚乙二醇PEO与电解液的亲和性更好，能进一步提升隔膜的洗液能力，由实验数据可知，实施例2制备所得的陶瓷隔膜阻抗更小，相对于实施例1降低了14.7%。

本发明还对比了陶瓷隔膜在改性前后的热收缩性能，图4为陶瓷隔膜热收缩的试验数据，如图4所示，陶瓷在改性前后热收缩性能几乎无差异，说明本发明对陶瓷的改性未影响到其热稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种陶瓷隔膜，包括隔膜基材，其特征在于，隔膜基材表面上涂覆聚合物包覆的陶瓷粉体，所述陶瓷粉体表面包覆的聚合物为聚苯乙烯磺酸锂（PSSLi）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷隔膜，其特征在于，所述隔膜基材为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯微孔膜（PP）、聚丙烯微孔膜（PE）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜。

3.根据权利要求1所述的一种陶瓷隔膜，其特征在于，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）平均分子量为400~5000g/mol。

4.一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，活化陶瓷粉体：在陶瓷粉体中加入偶联剂进行活化，偶联剂与陶瓷粉体表面的羟基（-OH）发生脱水反应，使所述陶瓷粉体表面接入活性剂，得到活化后的陶瓷粉体；

步骤2，接枝引发剂：将所述活化后的陶瓷粉体与卤代酰卤类化合物混合，加入催化剂1，使其发生脱去缩合反应，使所述活化后的陶瓷粉体表面接枝上卤素引发剂，并对接枝上卤素引发剂的陶瓷粉体进行充分洗涤、干燥，得接枝引发剂的陶瓷粉体；

步骤3、聚合包覆：在接枝引发剂的陶瓷粉体中加入催化剂2和配体，所述催化剂2和所述配体的比例为1:1~5，再按一定比例与单体苯磺酸钠、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）进行聚合反应，反应完全后再充分洗涤，从而获得聚合物包覆的陶瓷粉体；

步骤4、离子交换：将所述聚合物包覆的陶瓷粉体加入到质量浓度为10%~50%的锂离子的水溶液中进行离子交换反应，在80~100℃下不断回流12-72小时后得到聚苯乙烯磺酸锂（PPSLi）和聚乙二醇（PEG）的聚合物包覆地功能性陶瓷粉体；

步骤5、涂布：将聚合物包覆的功能性陶瓷粉体、粘结剂和溶剂按5-10:1:9-16的比例混合充分搅拌或球磨8-24小时得到陶瓷涂覆浆料，再将陶瓷涂覆浆料涂覆到隔膜基材表面，充分干燥后得到改性陶瓷涂覆隔膜。

5.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3需在惰性气体环境中操作。

6.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为三氧化二铝、二氧化硅、勃姆石、硫酸钡等中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，为KH-550、KH-560、KH-570等中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的用量为陶瓷粉体重量的30%-80%。

9.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述催化剂1为碱性胺类物质。

10.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述卤代酰卤类化合物为2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯、2-锈病酰溴中的一种或多种混合物。

11.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述催化剂2为溴化亚铜、氯化亚铜中的一种。

12.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述配体为联吡啶、多胺类配体中的一种或多种混合物。

13.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述锂离子溶液为氢氧化锂（LiOH）、氯化锂（LiCl）或PH值为中性的锂离子溶液中的一种或多种混合物。

14.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，陶瓷粉体经过聚合包覆后需在甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种液体中进行回流洗涤。

15.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚丙烯酸、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合物。

16.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述粘合剂为去水离子溶剂。

17.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷涂覆浆料涂覆到隔膜基材表面的涂布方式可采用浸泡、刮图、辊涂或者喷涂等方式进行双面或者单面涂布。

18.根据权利要求4所述的一种陶瓷隔膜制备方法，其特征在于，所述催化剂2在使用前需进行酸洗提纯，干燥后保存在惰性气体中。