CN107134590B - 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107134590B
CN107134590B CN201710321105.0A CN201710321105A CN107134590B CN 107134590 B CN107134590 B CN 107134590B CN 201710321105 A CN201710321105 A CN 201710321105A CN 107134590 B CN107134590 B CN 107134590B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
nano
modified
inorganic nano
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710321105.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107134590A (zh
Inventor
王振波
贺克武
陆阳
隋旭磊
周玉祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Jiugong New Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201710321105.0A priority Critical patent/CN107134590B/zh
Publication of CN107134590A publication Critical patent/CN107134590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107134590B publication Critical patent/CN107134590B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用，所述表面改性的无机纳米粒子由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占表面改性后的无机纳米粒子总质量的0.1～50%，所述无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌无机纳米颗粒中的一种或几种，所述亲两性的有机链段由乙烯基硅烷偶联剂和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸通过溶液聚合生成。上述表面改性的无机纳米粒子可用于制备聚合物电解质。本发明使得无机纳米粒子在聚合物基体中分散性好，制备的聚合物电解质亲液性强，离子电导率高，电化学性能稳定。

Description

一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种改性纳米粒子及其制备方法与应用，具体涉及一种表面接枝改性的无机纳米粒子及其制备方法与其在制备聚合物电解质膜中的应用。
背景技术
能源短缺和环境污染已成为制约经济社会可持续发展的瓶颈，迫切需要开发新能源利用方式替代传统化石能源。锂离子电池具有能量密度和功率密度高、使用寿命长、自放电低、无记忆效应和环境友好等诸多优点，是一种性能优异的高比能化学电源，在电子设备、电动汽车和储能等领域具有广泛的应用前景。但目前传统锂离子电池使用了大量碳酸酯类有机电解液，挥发性强，闪点低，易燃烧，存在泄露和起火等安全隐患。为了控制有机电解液导致的安全风险，业界普遍认为使用聚合物电解质取代隔膜和电解液是一种有效的解决方案。聚合物电解质一般由聚合物电解质膜基体和增塑成分组成，挥发性组分少可以避免泄露和剧烈燃烧，此外，聚合物电解质柔性好，可以与电池的正负极极片之间形成非常紧密的界面接触，有利于减小电池内阻和界面阻抗，提高电池稳定性和能量密度，甚至可以用于制造柔性锂离子电池，有效避免传统锂离子电池在弯曲时隔膜滑动导致的界面内阻不稳定及短路风险。
关于聚合物电解质的制备技术已有大量技术文献报道，其中，为了提高聚合物电解质的综合性能，可以向聚合物基体中添加无机纳米粒子进行改性，无机纳米粒子在聚合物基体中可以抑制聚合物链段有序取向导致的结晶度过高，纳米粒子大的比表面可以吸附更多的增塑剂，可以为锂离子传导提供更多的三维传输通道，有效提高了聚合物电解质的离子电导率；添加无机纳米粒子可以分散应力，提高电解质的机械强度；添加无机纳米粒子还可以提高聚合物电解质的热稳定性和阻燃性；此外，无机纳米粒子还可以吸附电池循环过程中产生的酸性成分，提高循环稳定性。
文献1(Solid State Ionics,266(2014),pp.25-28.)报道了使用共混法制备的复合10 wt%纳米TiO2的聚氧化乙烯—三氟甲基磺酸锂聚合物电解质，在30℃时离子电导率可达4.9×10-5 S cm-1，进一步复合50 wt%的碳酸乙烯酯(EC)增塑剂后，离子电导率可达1.6×10-4 S cm-1，纳米粒子和增塑剂的加入都明显降低了聚合物基体的结晶度，增加了链段的运动能力。CN105958117A公开了一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法，该专利通过乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—丙烯腈—苯乙烯的共聚物，并加入纳米粒子共混，将混合液涂敷在支撑隔膜的两侧，浸泡电解液后制备了表面涂敷的复合聚合物电解质，取得了较好的效果。但上述文献都是将无机纳米粒子直接加入聚合物溶液中共混，由于无机纳米粒子表面通常有大量羟基存在，其亲油性比较差，直接加入聚合物溶液中容易团聚难以有效分散均匀，往往导致纳米粒子与聚合物基体之间存在明显相分离，难以发挥纳米粒子和聚合物之间的协同效应。此外，上述文献提到的聚合物膜制备过程中使用的是溶液干燥法或复合隔膜支撑法，难以控制溶剂挥发过程，制备的膜孔隙率低，吸附的电解液或增塑剂有限，或者涂敷层与基体接触不够稳固，隔膜内阻大。
发明内容
本发明为了解决现有技术中无机纳米粒子亲油性差，均匀分散难度大，难以发挥聚合物基体和纳米粒子的协同效应，且复合聚合物基体吸液性有待提高等关键问题，提供了一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用，使得无机纳米粒子在聚合物基体中分散性好，制备的聚合物电解质亲液性强，离子电导率高，电化学性能稳定。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种表面改性的无机纳米粒子，由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占表面改性后的无机纳米粒子总质量的0.1～50%，优选5～15%。
上述技术方案中，所述无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌无机纳米颗粒中的一种或几种。
上述技术方案中，所述亲两性的有机链段是由乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）通过溶液聚合生成的，其中：所述乙烯基硅烷偶联剂分子具有CH2 = CH(CH2)n Si X3（n=0～8，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、胺基等）的分子结构，优选乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
上述技术方案中，所述亲两性的有机链段包含如以下结构式（1）和（2）所示的亲油性的共聚物分子主链和侧链烃基，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）中的亲水性酰氨基或磺酸基，以及纳米氧化铝表面亲水性羟基。
一种上述表面改性的无机纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤①：按照比例定量称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶联剂，加入剩有无水有机溶剂的四口烧瓶中，安装冷凝回流装置，向上述溶液中通氮气5～20min驱赶空气并搅拌，接着在氮气气氛下加热到60～80℃，搅拌0.5～3h，制得前驱聚合溶液；
步骤②：称取一定量的自由基引发剂，溶解于少量的无水有机溶剂，将溶有引发剂的溶液逐滴滴入步骤①中的溶液中，滴加完毕后继续通氮气加热聚合，之后，停止加热，继续搅拌并冷却到25～45℃；
步骤③：定量称取无机金属氧化物纳米颗粒，超声分散到一定量的去离子水中，将分散液快速加入步骤②的溶液中，搅拌10～30h，之后，加入含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等摩尔量的氢氧化锂或一半摩尔量的碳酸锂的去离子水溶液，搅拌2～10h，得到含有表面改性纳米粒子的分散液；
步骤④：将步骤③的分散液转入离心管中，用离心机以一定转速离心分离混合物，用1:1～2（v/v）的乙醇-水的混合溶剂清洗离心产物2～4次后，将产物放入真空干燥箱中，50～120℃真空干燥8～12h后，将干燥产物研磨，即得到表面改性的无机纳米粒子。
上述技术方案中，所述步骤①中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶联剂单体的摩尔量之比为1:1，单体浓度控制在0.005～0.1mol/L，优选0.01～0.03mol/L。
上述技术方案中，所述步骤②中，自由基引发剂为偶氮类或过氧化物类，优选偶氮二异丁腈，引发剂的用量为乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总摩尔数的0.5～5%，优选1～3%；加热聚合温度为45～90℃，优选65～75℃，加热聚合时间为5～12h，优选6～8h。
上述技术方案中，所述步骤③中，无机金属氧化物纳米颗粒的粒径为10～300nm，优选20～100nm；硅烷偶联剂水解并接枝纳米粒子过程中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以充当酸性催化剂作用；通过与氢氧化锂或碳酸锂中和，聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的磺酸基氢离子被交换成锂离子，即变成-SO3Li基团。
上述表面改性的无机纳米粒子可用于制备聚合物电解质，所述聚合物电解质的制备包括如下过程：
（1）将表面改性的无机纳米粒子与聚合物、造孔剂-聚乙烯吡咯烷酮分散于有机溶剂中，50～80℃下超声分散并搅拌，得到分散均匀的混合液，其中：表面改性的无机纳米粒子与聚合物的质量比为1：3～99，造孔剂占表面改性的无机纳米粒子和聚合物总质量的3～15%；
（2）将步骤（1）得到的混合液在基板上刮涂或悬涂成膜，将上述基板迅速浸入去离子水或乙醇中1～5h，基板上的混合液发生相转换呈现薄膜形态，将薄膜提取出并放入1:1～2（v/v）的乙醇-水的混合溶剂中浸泡4～6h，之后更换乙醇-水溶剂，反复操作2～4次，洗去薄膜中的造孔剂和残留溶剂，之后，将干净的薄膜置于60～120℃真空干燥箱内干燥除去有机溶剂，得到掺有改性纳米粒子的聚合物基膜；
（3）将步骤（2）得到的掺有改性纳米粒子的聚合物基膜真空浸渍于锂离子电池电解液或离子液体中1～6h，取出，即得到改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，混合液的固含量（以改性纳米粒子、聚合物和造孔剂的总量计）为4～40%，优选8～15%。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，聚合物为聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚型聚氨酯、聚醚砜中的一种或几种。
上述技术方案中，所述步骤（2）中，掺有改性纳米粒子的聚合物基膜的厚度为15～300μm，优选25～100μm。
上述技术方案中，所述步骤（2）中，掺有改性纳米粒子的聚合物基膜为造孔剂辅助相转移法制备的聚合物电解质膜。
上述技术方案中，所述步骤（3）中，改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜可用于锂离子电池或锂金属电池中。
本发明具有如下有益效果：
（1）利用无机纳米粒子表面的羟基活性位点，接枝上了乙烯基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，通过共价键链接，在纳米粒子表面包覆了一层亲两性的聚合物，显著提高了纳米粒子在有机相中的分散能力，有助于无机纳米粒子在聚合物溶液中均匀分散，避免团聚或相分离。
（2）向聚合物电解质中添加改性无机纳米粒子，不仅可以降低聚合物的结晶度，提高离子电导率、机械强度和热稳定性，而且改性纳米粒子表面包覆的聚合物中有大量酰氨基和-SO3Li基团，有利于锂离子传导，提高锂离子迁移系数，减小聚合物电解质中的浓差极化。
（3）通过造孔剂辅助相转移法制备的聚合物电解质膜，可以显著提高电解质膜的孔隙率和亲液性，有利于提高离子电导率，增强界面稳定性和电池的循环稳定性。
（4）纳米粒子表面改性使用的溶液聚合和水解接枝法具有操作简单、设备要求低、工艺可控性强和产品质量稳定的优点，具有大规模应用的前景。
（5）造孔剂辅助相转移法制备聚合物电解质膜，简单易行，环境友好，可以连续化操作，制备的电解质膜电化学性能稳定，可应用于聚合物锂离子电池或锂金属电池。
附图说明
图1是实施例1中的纳米氧化铝表面改性流程示意图；
图2是实施例1中的未表面改性前氧化铝的扫描电镜图；
图3是实施例1中的表面改性后氧化铝的扫描电镜图；
图4是实施例1中的聚合物电解质膜的图像；
图5是实施例1中的用聚合物电解质组装的电池的结构示意图；
图6是实施例1中的LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池循环曲线和库伦曲线；
图7是实施例1中的LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池和LiFePO4/商用隔膜电解液/石墨全电池充放电曲线对比图；
图8是实施例1中的LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池和LiFePO4/商用隔膜电解液/石墨全电池循环前和循环100次之后的交流阻抗对比图；
图中：1-正极，2-负极，3-聚合物电解质，4-正极集流体，5-负极集流体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例中，表面改性的无机纳米粒子由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段所组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占无机纳米粒子质量分数的15%，无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝，亲两性的有机链段由乙烯基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）通过溶液聚合生成。
如图1所示，上述表面改性的无机纳米粒子的具体制备方法如下：
一、量取45ml NMP溶剂，转入250ml三口烧瓶中，加入0.078g AMPS和0.072g乙烯基三乙氧基硅烷，加装冷凝回流装置，边搅拌边通氮气10min，接着在70℃氮气保护下加热搅拌1h。称取0.0035g偶氮二异丁腈，溶解于5ml NMP中，用注射器逐滴加入加热的回流烧瓶中，滴加完毕后继续通氮气，70℃搅拌8h后，停止加热，继续搅拌并冷却到35℃。
二、称取1g纳米氧化铝（粒径200nm），超声分散于80ml去离子水中，将混合液快速加入三口烧瓶中，35℃搅拌12h后，称取0.016g一水合氢氧化锂，溶于10ml去离子水中，将溶液加入烧瓶中，搅拌5h，中和磺酸基，得到表面改性纳米粒子分散液。
三、将烧瓶内分散液倒入离心管中，7000r/min离心10min，将改性后的纳米粒子分离出，用1:1（v/v）的乙醇-水的混合溶剂清洗3次，产物放入真空干燥箱中90℃干燥12h。将烘干后的产物研磨，即得到表面改性的无机纳米粒子。由图2和图3对比可以看出，表面改性之后氧化铝表面形貌发生了明显改变，改性之后氧化铝表面有一层附着层，且变得更加光滑；
四、称取0.1g表面改性的无机纳米粒子与0.5g聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）及0.06g造孔剂聚乙烯吡咯烷酮，分散于NMP溶剂中，50℃下超声分散并搅拌2h，得到分散均匀的混合液；
五、将上述得到的混合液用涂布器涂在干净的玻璃板上，将玻璃板迅速浸入3:1的水和乙醇溶剂中2h，玻璃板上的混合液发生相转换形成薄膜，将薄膜提取出并浸入1:1的乙醇-水的混合溶剂中6h，更换溶剂之后反复浸泡操作3次，洗去薄膜中造孔剂，之后，将干净的薄膜置于80℃真空干燥箱内干燥12h除去有机溶剂，得到掺有改性纳米粒子的聚合物基膜（图4）；
六、将上述得到的聚合物膜抽真空浸渍于锂离子电池电解液中2h，取出，即得到改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜。
使用该聚合物电解质膜组装如图5所示扣式锂离子电池，其中正极材料为磷酸铁锂，负极为锂片或人造石墨。各项性能测试的方法为本领域技术人员共知的方法。
图6显示，用该聚合物电解质组装的LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池1C首次容量达124.0mAh/g-1，且前60圈内放电比容量呈现缓慢上升的趋势，1C倍率下110次循环内容量没有衰减，110次时放电比容量为142.2 mAh/g-1，库伦效率始终接近100%。
图7显示，LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池和对比例1的LiFePO4/商用隔膜电解液/石墨全电池相比，放电平台比后者略高，放电比容量也比后者稍大，电化学极化更小。
图8显示，LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池和对比例1的LiFePO4/商用隔膜电解液/石墨全电池未循环之前的阻抗均比循环100次之后的阻抗大，但是前者无论是未循环还是循环100次之后阻抗均小于后者，说明LiFePO4/聚合物电解质/石墨全电池具有更小的电化学反应阻力。
图7和图8中提到的对比例1采用同实施例1相同的方法制作扣式电池，不同的仅是使用商用电解液，即溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1，溶质为1mol/L的LiPF6，隔膜为PE/PP隔膜。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占无机纳米粒子质量的5%，加入AMPS的量为0.026g，乙烯基三乙氧基硅烷的量为0.024g，引发剂偶氮二异丁腈的量为0.001g，一水合氢氧化锂的量为0.0053g。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量为9.9g，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮的量为2.0g.
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量为0.3g，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮的量为0.012g。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：聚合物为聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚氨酯的混合物，聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚氨酯的质量比为92:8，即聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量为0.46g，聚氨酯的量为0.04g，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮的量为0.08g。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占无机纳米粒子质量分数的10%，无机金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛，亲两性的有机链段由乙烯基三乙氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）通过溶液聚合生成。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是：无机金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛和氧化锌的混合物，二者质量比为1:1；聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例7：
本实施例与实施例1不同的是：亲两性的有机链段由乙烯基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）通过溶液聚合生成。

Claims (10)

1.一种表面改性的无机纳米粒子，其特征在于所述表面改性的无机纳米粒子由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占表面改性后的无机纳米粒子总质量的0.1～50%，所述无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌无机纳米颗粒中的一种或几种，所述亲两性的有机链段由乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸通过溶液聚合生成。
2.根据权利要求1所述的表面改性的无机纳米粒子，其特征在于所述乙烯基硅烷偶联剂具有CH2 = CH (CH2)n Si X3的分子结构，其中：n=0～8，X为氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或胺基。
3.根据权利要求2所述的表面改性的无机纳米粒子，其特征在于所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
4.一种权利要求1-3任一权利要求所述的表面改性的无机纳米粒子的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤如下：
步骤①：称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶联剂，加入剩有无水有机溶剂的四口烧瓶中，安装冷凝回流装置，向上述溶液中通氮气5～20min驱赶空气并搅拌，接着在氮气气氛下加热到60～80℃，搅拌0.5～3h，制得前驱聚合溶液，其中：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶联剂单体的摩尔量之比为1:1，单体浓度控制在0.005～0.1mol/L；
步骤②：称取一定量的自由基引发剂，溶解于无水有机溶剂，将溶有引发剂的溶液逐滴滴入步骤①中的溶液中，滴加完毕后继续通氮气加热聚合，之后，停止加热，继续搅拌并冷却到25～45℃，其中：自由基引发剂的用量为乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总摩尔数的0.5～5%，加热聚合温度为45～90℃，加热聚合时间为5～12h；
步骤③：称取无机金属氧化物纳米颗粒，超声分散到去离子水中，将分散液快速加入步骤②的溶液中，搅拌10～30h，之后，加入含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等摩尔量的氢氧化锂或一半摩尔量的碳酸锂的去离子水溶液，搅拌2～10h，得到表面改性纳米粒子分散液；
步骤④：将步骤③的混合液转入离心管中离心分离，用体积比1:1～2的乙醇-水的混合溶剂清洗离心产物2～4次后，将产物放入真空干燥箱中，50～120℃真空干燥8～12h后，将干燥产物研磨，即得到表面改性的无机纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的表面改性的无机纳米粒子的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂为偶氮类或过氧化物类引发剂，无机金属氧化物纳米颗粒的粒径为10～300nm。
6.根据权利要求4所述的表面改性的无机纳米粒子的制备方法，其特征在于所述单体浓度为0.01～0.03mol/L，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的用量为乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总摩尔数的1～3%，加热聚合温度为65～75℃，加热聚合时间为6～8h。
7.一种权利要求1-3任一权利要求所述的表面改性的无机纳米粒子或权利要求4-6任一权利要求所述制备方法得到的表面改性的无机纳米粒子在制备聚合物电解质中的应用。
8.根据权利要求7所述的表面改性的无机纳米粒子在制备聚合物电解质中的应用，其特征在于所述聚合物电解质的制备过程如下：
（1）将表面改性的无机纳米粒子与聚合物、造孔剂-聚乙烯吡咯烷酮分散于有机溶剂中，50～80℃下超声分散并搅拌，得到分散均匀的混合液，其中：表面改性的无机纳米粒子与聚合物的质量比为1：3～99，造孔剂占表面改性的无机纳米粒子和聚合物总质量的3～15%，混合液的固含量为8～15%；
（2）将步骤（1）得到的混合液在基板上刮涂或悬涂成膜，将上述基板迅速浸入去离子水或乙醇中1～5h，基板上的混合液发生相转换呈现薄膜形态，将薄膜提取出并浸入体积比1:1～2的乙醇-去离子水的混合溶剂中3～24h，更换溶剂后反复浸泡操作2～4次，洗去薄膜中的造孔剂和残留溶剂，之后，将干净的薄膜置于60～120℃真空干燥箱内干燥除去有机溶剂，得到掺有改性纳米粒子的聚合物基膜，其中：掺有改性纳米粒子的聚合物基膜的厚度为15～300μm；
（3）将步骤（2）得到的聚合物膜真空浸渍于锂离子电池电解液或离子液体中1～6h，取出，即得到改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜。
9.根据权利要求7所述的表面改性的无机纳米粒子在制备聚合物电解质中的应用，其特征在于所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚型聚氨酯、聚醚砜中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的表面改性的无机纳米粒子在制备聚合物电解质中的应用，其特征在于所述改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜可用于锂离子电池或锂金属电池中。
CN201710321105.0A 2017-05-09 2017-05-09 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用 Active CN107134590B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710321105.0A CN107134590B (zh) 2017-05-09 2017-05-09 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710321105.0A CN107134590B (zh) 2017-05-09 2017-05-09 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107134590A CN107134590A (zh) 2017-09-05
CN107134590B true CN107134590B (zh) 2019-02-12

Family

ID=59731520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710321105.0A Active CN107134590B (zh) 2017-05-09 2017-05-09 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107134590B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107732294B (zh) * 2017-10-11 2020-05-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解质及锂金属电池
CN109994623B (zh) * 2017-12-29 2021-04-06 Tcl科技集团股份有限公司 复合金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用
CN108485616B (zh) * 2018-03-26 2020-09-08 中国石油天然气集团有限公司 一种钻井液用环保型有机硅防水锁剂及其制备方法和应用
US11198620B2 (en) * 2018-04-26 2021-12-14 Nanodian Inorganic nano-materials produced by the thermal treatment of metal-infused organic polymers
CN109546205A (zh) * 2018-06-13 2019-03-29 上海大学 采用有机无机复合凝胶聚合物电解质的锂离子电池的制备方法
US11670767B2 (en) * 2018-12-01 2023-06-06 Nanodian Nanostructured inorganic electrode materials with functionalized surfaces
CN110444719A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 四川轻化工大学 一种高强度复合锂离子电池隔膜
CN111244460B (zh) * 2020-01-21 2021-01-08 浙江大学 一种锂离子电池用聚合物-无机纳米复合粘结剂
CN111668537A (zh) * 2020-06-09 2020-09-15 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种高稳定性电解液、其制备方法及锂离子电池
CN111786013B (zh) * 2020-06-22 2022-05-27 安徽迅启新能源科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
CN112980335A (zh) * 2021-03-08 2021-06-18 西北工业大学深圳研究院 含聚离子液/纳米磨料复合粒子的电流变抛光液及制备方法
CN114335710B (zh) * 2021-12-17 2023-06-09 西安交通大学 一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用
CN114752320B (zh) * 2022-04-22 2023-02-03 常州艾龙森汽车饰件有限公司 一种湿度诱导高粘结性与抗菌性能好的丁基橡胶密封胶、制备方法及应用
CN115011229B (zh) * 2022-06-27 2023-05-26 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法
CN115161509B (zh) * 2022-07-27 2023-02-03 哈尔滨工业大学 一种液相分散法制备纳米碳化硼增强铝基复合材料的方法
CN116102831B (zh) * 2023-04-12 2023-06-30 广州市雄星塑料制品有限公司 一种防爆防寒抗uv的pvc薄膜及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331192A (zh) * 2005-12-13 2008-12-24 旭化成化学株式会社 水系有机-无机复合组合物
WO2012165578A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
CN105131875A (zh) * 2015-08-26 2015-12-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途
CN105461848A (zh) * 2015-12-22 2016-04-06 华南理工大学 SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331192A (zh) * 2005-12-13 2008-12-24 旭化成化学株式会社 水系有机-无机复合组合物
WO2012165578A1 (ja) * 2011-06-02 2012-12-06 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
CN105131875A (zh) * 2015-08-26 2015-12-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途
CN105461848A (zh) * 2015-12-22 2016-04-06 华南理工大学 SiO2包覆聚丙烯酸酯杂合乳液及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107134590A (zh) 2017-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107134590B (zh) 一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用
CN110212241A (zh) 一种固态电解质膜及其制备工艺与应用
CN104993088B (zh) 一种低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜及制备方法
CN103840112B (zh) 一种pvdf‑hfp基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法
EP4033580A1 (en) Gel polymer electrolyte with core-shell structure, preparation method therefor, and application thereof
CN106531963B (zh) 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
CN111525184B (zh) 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
JP6814816B2 (ja) マルチコア−モノシェル構造のゲルポリマーコーティングセパレータ及びその製造方法と使用
CN110444807B (zh) 一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用
CN108565406A (zh) 一种锂离子电池复合材料及其复合电极的制备方法
CN103311515A (zh) 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111253521A (zh) 有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制法及应用
CN111180641A (zh) 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法
CN111326789A (zh) 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法
CN109119574A (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN110364735A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂、制备及其应用
CN109065947A (zh) 一种可控光固化peg固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法
CN109980290A (zh) 一种混合固液电解质锂蓄电池
CN105762409A (zh) Poss复合多孔凝胶聚合物电解质及采用静电纺丝制备的方法
CN111755650A (zh) 一种利用紫外辐射接枝改性锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜及其应用
Zhi et al. UV curable organic-inorganic hybrid coatings on microporous polyethylene separator for enhancing mechanical and electrochemical performance
CN110034329A (zh) 石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法
CN109755644A (zh) 凝胶复合聚合物电解质膜及其制备方法、锂离子电池
CN109065878A (zh) 一种改性石墨烯复合石墨负极材料的制备方法
CN103985899A (zh) 掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230105

Address after: 311100 Room 112, Building 1, Fengdu Village, Pingyao Town, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Zhejiang Jiugong New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 150000 No. 92, West Da Zhi street, Nangang District, Harbin, Heilongjiang.

Patentee before: HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY