CN109994623B - 复合金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

复合金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合金属氧化物纳米颗粒，包括金属氧化物纳米颗粒，结合在所述金属氧化物纳米颗粒表面的卤化物阴离子，以及与所述卤化物阴离子结合的电正性表面修饰剂。所述复合金属氧化物纳米颗粒用作量子点发光器件的空穴传输层时，能够改善与其接触的量子点本身的光学特性，同时，提高量子点的稳定性和电荷传导性能。

Description

复合金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
在未来的新型显示技术领域中，依据量子点发光二极管以及有机发光二极管为基础的显示元器件是主流技术，未来通过印刷技术有望实现显示的产业革命。
印刷和涂布是实现大面积显示技术的一种必要手段，通过印刷和涂布技术来制备大面的红绿蓝元器件(像素点)时会遇到的一些现有问题，如：像素点，尤其是蓝色像素点，效率不高、起亮电压高。目前对于这些技术问题的分析，主要以在实验室通过溶液法分别制备的红绿蓝器件作为研究对象，对其进行针对性的研究。
量子点发光二极管和有机发光二极管相应的器件结构基本相同，针对上述问题对器件性能进行优化时，都主要依据这些技术参数如起亮电压、器件效率、电流效率、寿命等来进行研究。而对器件的整体性能的改进，目前主要从两个方面进行研究：一是通过改进发光材料的荧光强度以及稳定性来提升器件效率和寿命；二是通过改进器件制备工艺来提升器件的效率和寿命。但是通过改进发光材料的荧光强度以及稳定性来提升器件效率和寿命的技术中存在一些缺陷，如：在利用金属氧化物纳米颗粒作为有机空穴传输材料时，制备的QLED器件虽然能够有效改善器件的寿命；但由于金属氧化物纳米颗粒作为空穴传输层时其相应的迁移率较低、同时空穴注入势垒较高，不能有效实现电荷注入平衡，导致器件的效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物纳米颗粒及其制备方法，旨在解决采用金属氧化物纳米颗粒作为有机空穴传输材料时，空穴迁移率较低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述复合金属氧化物纳米颗粒的发光器件。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合金属氧化物纳米颗粒，包括金属氧化物纳米颗粒，结合在所述金属氧化物纳米颗粒表面的卤化物阴离子，以及与所述卤化物阴离子结合的电正性表面修饰剂。
相应的，一种复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将卤化物分散在极性溶剂中，得到卤化物阴离子，其中，所述极性溶剂为能够使所述卤化物电离形成卤化物阴离子和卤化物阳离子的有机溶剂；
提供金属氧化物纳米颗粒，将所述金属氧化物纳米颗粒与所述卤化物阴离子混合处理，所述卤化物阴离子与金属氧化物纳米颗粒表面的配体发生交换反应，制备得到卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒；
提供电正性表面修饰剂，将所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒进行混合处理，制备得到复合金属氧化物纳米颗粒。
以及，一种发光器件，包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，所述叠层包括空穴传输层和发光层，所述空穴传输层靠近所述阳极设置，且所述空穴传输层的材料为上述的复合金属氧化物纳米颗粒，或所述空穴传输层的材料为上述方法制备的复合金属氧化物纳米颗粒。
本发明提供的复合金属氧化物纳米颗粒，在金属氧化物纳米颗粒表面修饰有卤化物阴离子，可以实现金属氧化物纳米颗粒的表面钝化，并使金属氧化物纳米颗粒带负电荷；进一步的，所述卤化物阴离子与电正性表面修饰剂通过静电吸附作用结合，从而在所述金属氧化物纳米颗粒表面有效吸附电正性表面修饰剂。具体的，所述电正性表面修饰剂与金属氧化物纳米颗粒结合后，可以显著提高空穴迁移率，进而提高发光器件的效率。此外，所述复合金属氧化物纳米颗粒用作量子点发光器件的空穴传输层时，能够改善与其接触的量子点本身的光学特性，同时，提高量子点的稳定性和电荷传导性能。
本发明提供的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，先在金属氧化物纳米颗粒表面结合卤化物阴离子，使金属氧化物纳米颗粒带负电；进一步的，将卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒与电正性表面修饰剂混合，两者通过静电吸附结合即可得到所述复合金属氧化物纳米颗粒。该方法简单，易于操作，且可重复性强。
本发明提供的发光器件，以上述复合金属氧化物纳米颗粒作为空穴传输层，能够有效增加空穴传输层的空穴迁移率，提高发光器件的效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合金属氧化物纳米颗粒的示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种复合金属氧化物纳米颗粒，包括金属氧化物纳米颗粒，结合在所述金属氧化物纳米颗粒表面的卤化物阴离子，以及与所述卤化物阴离子结合的电正性表面修饰剂。
本发明实施例提供的复合金属氧化物纳米颗粒，在金属氧化物纳米颗粒表面修饰有卤化物阴离子，可以实现金属氧化物纳米颗粒的表面钝化，并使金属氧化物纳米颗粒带负电荷；进一步的，所述卤化物阴离子与电正性表面修饰剂通过静电吸附作用结合，从而在所述金属氧化物纳米颗粒表面有效吸附电正性表面修饰剂。具体的，所述电正性表面修饰剂与金属氧化物纳米颗粒结合后，可以显著提高空穴迁移率，进而提高发光器件的效率。此外，所述复合金属氧化物纳米颗粒用作量子点发光器件的空穴传输层时，能够改善与其接触的量子点本身的光学特性，同时，提高量子点的稳定性和电荷传导性能。
具体的，本发明实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒为p型半导体氧化物，具体的，包括但不限于NiO2、WO3、MoO3。进一步的，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm，从而保证所述金属氧化物纳米颗粒具有较好的空穴迁移率。此外，若所述金属氧化物纳米颗粒的粒径过大，也会造成复合金属氧化物纳米颗粒易沉淀，影响分散性。
由于所述金属氧化物纳米颗粒的空穴迁移率较低，因此，需要对其进行改性处理，电正性表面修饰剂特别是碳原子数小于20的有机胺具有较好的空穴迁移率，能够提高金属氧化物纳米颗粒的空穴迁移率。然而，所述金属氧化物纳米颗粒与电正性表面修饰剂之间难以发生有效结合，因此，本发明实施例采用带有正负电性的修饰剂对所述金属氧化物纳米颗粒进行修饰，使所述金属氧化物纳米颗粒表面带正电，进一步的，与电正性表面修饰通过静电吸附作用相互结合。
优选的，所述金属氧化物纳米颗粒表面结合的卤化物阴离子为[MXm+n]n-，其中，M选自Pb、Cd、Zn、In、Fe、Sb中的一种，X选自Cl、Br、I中的一种，m为M的化合价数，n为所述卤化物阴离子的价数。其中，m为2或3，且当m为2时，n为1；当m为3时，n为1或2。具体的，Pb在[MXm+n]n-中以Pb2+的形式存在，Cd在[MXm+n]n-中以Cd2+的形式存在，Zn在[MXm+n]n-中以Zn2+的形式存在，In在[MXm+n]n-中以In2+的形式存在，Fe在[MXm+n]n-中可以以Fe2+的形式存在，也可以以Fe3 +的形式存在；Sb在[MXm+n]n-中以Sb2+的形式存在。
上述优选的金属和卤素类型，形成的卤化物后，可以在介电常数较高的极性溶剂中发生电离，形成卤化物阴离子和卤化物阳离子。具体的，反应过程为
Figure BDA0001532461770000051
其中，n优选为1或2。由此得到的卤化物阴离子，能够有效与所述金属氧化物纳米颗粒表面的配体(如表面的羟基)进行交换，并牢固结合在金属氧化物纳米颗粒表面，使金属氧化物纳米颗粒带正电。且所述卤化物阴离子属于L型配体，只与一个金属原子结合，因此，可以避免修饰剂将金属氧化物纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒进行交联，减低与所述电正性表面修饰剂的结合活性。
本发明实施例所述电正性表面修饰剂是指能够表现出正电性(有失电子倾向)的表面修饰剂。优选的，所述电正性表面修饰剂为苯胺类有机物，且所述苯胺类有机物的碳原子数为6-18。优选的电正性表面修饰剂，不仅具有优异的分子内电荷传导效应，空穴迁移率高(明显高于所述金属氧化物纳米颗粒)，而且本身显正电性，与带上负电的金属氧化物纳米颗粒结合后，能够有效结合，从而提高金属氧化物纳米颗粒的空穴迁移率。具体优选的，所述苯胺类有机物选自三苯胺、卤代三苯胺、硝基苯胺中的至少一种。
本发明实施例所述复合金属氧化物纳米颗粒可以通过下述方法制备获得。
相应的，一种复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S01.将卤化物分散在极性溶剂中，得到卤化物阴离子，其中，所述极性溶剂为能够使所述卤化物电离形成卤化物阴离子和卤化物阳离子的有机溶剂；
S02.提供金属氧化物纳米颗粒，将所述金属氧化物纳米颗粒与所述卤化物阴离子混合处理，所述卤化物阴离子与金属氧化物纳米颗粒表面的配体发生交换反应，制备得到卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒；
S03.提供电正性表面修饰剂，将所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒进行混合处理，制备得到复合金属氧化物纳米颗粒。
本发明实施例提供的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，先在金属氧化物纳米颗粒表面结合卤化物阴离子，使金属氧化物纳米颗粒带负点；进一步的，将卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒与电正性表面修饰剂混合，两者通过静电吸附结合即可得到所述复合金属氧化物纳米颗粒。该方法简单，易于操作，且可重复性强。
具体的，上述步骤S01中，所述卤化物阴离子的类型选择如上文所述，具体的，所述卤化物阴离子为[MXm+n]n-，M选自Pb、Cd、Zn、In、Fe、Sb中的一种，X选自Cl、Br、I中的一种，m为M的化合价数，n为所述卤化物阴离子的价数，其中，m为2或3，且当m为2时，n为1；当m为3时，n为1或2。制备所述卤化物阴离子则对应为失去负电荷的MXm。
用于分散所述卤化物的极性溶剂，为能够充分溶解所述卤化物，并使所述卤化物电离形成卤化物阴离子和卤化物阳离子的有机溶剂，即具有较高介电常数的有机溶剂。优选的，所述极性溶剂的施主数为10-50，从而保证卤化物的充分电离。在上述优选的情形基础上，所述极性溶剂的界电常数增加，相应的极性也会增加，给电子能力越强，因此能够更好地促使所述卤化物发生电离。具体优选的，所述有机溶剂选自甲基甲酰胺、丙烯碳酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，有利于所述卤化物发生电离生成卤化物阴离子和卤化物阳离子。
上述步骤S02中，提供金属氧化物纳米颗粒，其中，所述金属氧化物纳米颗粒可以采用常规方法制备获得，将所述金属氧化物纳米颗粒采用有机溶剂分散得到金属氧化物纳米颗粒分散液。优选的，分散用有机溶剂选自乙醇、甲醇、水等极性溶剂中的至少一种，但不限于此。优选的溶剂，具有较好的极性，不仅有利于金属氧化物纳米颗粒的分散，而且与能够保持卤化物阴离子电负性的极性溶剂有较好的相容性，有利于两者结合。优选的，所述金属氧化物纳米颗粒分散液的浓度为10～60mg/ml，浓度过高不利于卤化物阴离子对其进行修饰。
将所述卤化物阴离子和所述金属氧化物纳米颗粒混合处理，所述卤化物在极性溶剂中电离产生的卤化物阴离子，能够有效对金属氧化物纳米颗粒表面的配体如羟基进行交换，进而与金属氧化物纳米颗粒中的金属原子结合，且牢固吸附在金属氧化物纳米颗粒表面，使所述金属氧化物纳米颗粒表面带负电荷。将所述卤化物阴离子和所述金属氧化物纳米颗粒分散液混合处理的时间为1-6h。得到的卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒，可以分散在有机溶剂中。
本发明实施例制备卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒，在大气环境中即可进行，反应温度为30-60℃。
进一步的，将得到的卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒通过沉淀剂进行离心分离后，干燥处理。
上述步骤S03中，所述电正性表面修饰剂的选择类型如前文所述，优选的，所述电正性表面修饰剂为苯胺类有机物，且所述苯胺类有机物的碳原子数为6-18。具体优选的，所述苯胺类有机物选自三苯胺、卤代三苯胺、硝基苯胺中的至少一种。将所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒进行混合处理在溶液体系中进行，所述溶液体系中，所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒的浓度5～30mg/ml。合适的浓度，有利于所述电正性表面修饰剂与其表面的卤化物阴离子通过静电吸附结合，从而在所述金属氧化物纳米颗粒上结合空穴迁移率较高的电正性表面修饰剂。所述溶剂体系的溶剂采用极性溶剂，包括但不限于乙醇、甲醇、水等，更优选为乙醇。
优选的，将所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒进行混合处理的步骤中，按照所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒的摩尔质量比为(0.2～1mmol)：100mg的比例混合处理。合适的所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒和所述电正性表面修饰剂比例，可以使所述电正性表面修饰剂在所述金属纳米颗粒中具有合适的分布密度，有利于金属纳米颗粒充分修饰。
本发明实施例制备复合金属氧化物纳米颗，在惰性气氛中进行，反应温度为30-120℃，温度过低结合活性降低，温度过高避免有机分子分解。反应时间为30-120min。
以及，本发明实施例提供了一种发光器件，包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，所述叠层包括空穴传输层和发光层，所述空穴传输层靠近所述阳极设置，且所述空穴传输层的材料为上述的复合金属氧化物纳米颗粒，或所述空穴传输层的材料为上述方法制备的复合金属氧化物纳米颗粒。
本发明实施例提供的发光器件，以上述复合金属氧化物纳米颗粒作为空穴传输层，能够有效增加空穴传输层的空穴迁移率，提高发光器件的效率。
本发明实施例中，所述发光层可以为量子点发光层，也可以为有机发光层。对应的，当所述发光层为量子点发光层时，所述发光器件为量子点发光二极管；当所述发光层为有机发光层时，所述发光器件为有机发光器件。优选的，所述发光层可以为量子点发光层，从而所述复合金属氧化物纳米颗粒用作量子点发光器件的空穴传输层时，能够改善与其接触的量子点本身的光学特性，同时，提高量子点的稳定性和电荷传导性能。
进一步优选的，所述发光器件还包括电子功能层，所述电子功能层设置在所述阴极和所述发发层之间，包括电子注入层和电子传输层中的至少一层。
作为一个具体实施例，所述发光器件包括极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，所述叠层包括层叠结合的电子传输层、发光层和空穴传输层，所述发光层为量子点发光层或有机发光层，所述空穴传输层靠近所述阳极极设置，且所述空穴传输层的材料为上述的复合金属氧化物纳米颗粒，或所述空穴传输层的材料为上述方法制备的复合金属氧化物纳米颗粒。
本发明实施例中，所述复合金属氧化物纳米颗粒传输层可以通过将所述复合金属氧化物纳米颗粒分散溶解后，通过溶液加工法如印刷或涂布的方法制备空穴传输层。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S011.氧化镍纳米颗粒的制备：
取一定量的镍盐、尿素(作为沉淀剂)和十二烷基苯磺酸钠(作为表面活性剂)在烧杯中，以蒸馏水或无水乙醇为溶剂配制成溶液，在磁力搅拌下缓慢滴加一定量的氢氧化钠，滴加完毕后，继续搅拌30min。将反应混合溶液置入反应釜，在140～200℃温度下反应一定时间。将反应产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤干净后，于80℃恒温干燥至恒重，得前驱体。然后将粉末分组放入坩埚中置入马弗炉中热处理，自然冷却即得氧化镍粉体。
S012.PbCl2交换氧化镍表面的配体制备如下：
S0121.取0.5mmol的PbCl2分散在5ml的甲基甲酰胺中，强烈搅拌直到PbCl2全部溶解备用。
S0122.取S011中制备好的氧化镍100mg分散在3ml的正己烷中备用。
S0123.将S0121和S0122中的溶液混合在一起在惰性气体下强烈搅拌3h。
S0124.向S0123中添加沉淀剂进行离心分离干燥制备得到含有PbCl3 -或PbCl4 2-修饰的氧化镍。
S013.三苯胺修饰含有PbCl3 -或PbCl4 2-修饰的氧化镍纳米颗粒
S0131.取0.2mmol的三苯胺和100mg的含有PbCl3 -或PbCl4 2-修饰的氧化镍纳米颗粒共同分散在10ml的甲基甲酰胺溶液中，然后搅拌30min使三苯胺对量子点进行充分的修饰。
S0132.向上述溶液中添加沉淀剂进行高速离心分离沉淀干燥制备得到三苯胺修饰含有PbCl3 -或PbCl4 2-修饰的氧化镍纳米颗粒。
实施例1制备的复合金属氧化物纳米颗粒的示意图如图1所示。
实施例2
一种QLED器件，包括阳极基板，依次结合在阳极基板上的空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极，其中，空穴传输层的材料为实施例2制备得到的复合金属氧化物纳米颗粒。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于空穴传输材料的复合金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，包括金属氧化物纳米颗粒，结合在所述金属氧化物纳米颗粒表面的卤化物阴离子，以及与所述卤化物阴离子结合的电正性表面修饰剂；其中，所述金属氧化物纳米颗粒为p型半导体氧化物，所述电正性表面修饰剂为碳原子数小于20的有机胺，所述卤化物阴离子为[MXm+n]n-，其中，M选自Pb、Cd、Zn、In、Fe、Sb中的一种，X选自Cl、Br、I中的一种，m为M的化合价数，n为所述卤化物阴离子的价数，其中，m为2或3，且当m为2时，n为1；当m为3时，n为1或2。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，所述电正性表面修饰剂为苯胺类有机物，且所述苯胺类有机物的碳原子数为6-18。
3.如权利要求2所述的复合金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，所述苯胺类有机物选自三苯胺、卤代三苯胺、硝基苯胺中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，
所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm；和/或
所述金属氧化物纳米颗粒为p型半导体氧化物。
5.一种用于空穴传输材料的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将卤化物分散在极性溶剂中，得到卤化物阴离子，其中，所述极性溶剂为能够使所述卤化物电离形成卤化物阴离子和卤化物阳离子的有机溶剂；所述卤化物阴离子为[MXm+n]n-，其中，M选自Pb、Cd、Zn、In、Fe、Sb中的一种，X选自Cl、Br、I中的一种，m为M的化合价数，n为所述卤化物阴离子的价数，其中，m为2或3，且当m为2时，n为1；当m为3时，n为1或2；
提供金属氧化物纳米颗粒，将所述金属氧化物纳米颗粒与所述卤化物阴离子混合处理，所述卤化物阴离子与金属氧化物纳米颗粒表面的配体发生交换反应，制备得到卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒；其中，所述金属氧化物纳米颗粒为p型半导体氧化物；
提供电正性表面修饰剂，将所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒进行混合处理，制备得到复合金属氧化物纳米颗粒；其中，所述电正性表面修饰剂为碳原子数小于20的有机胺。
6.如权利要求5所述的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
所述电正性表面修饰剂为苯胺类有机物，且所述苯胺类有机物的碳原子数为6-18。
7.如权利要求5所述的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂的施主数为10-50。
8.如权利要求7所述的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基甲酰胺、丙烯碳酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
9.如权利要求5-8任一项所述的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将所述金属氧化物纳米颗粒与所述卤化物阴离子混合处理的步骤中，按照所述金属氧化物纳米颗粒和所述卤化物阴离子的质量摩尔比为100mg：(0.2～1mmol)的比例混合处理。
10.如权利要求5-8任一项所述的复合金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒进行混合处理的步骤中，按照所述电正性表面修饰剂与所述卤化物阴离子修饰的金属氧化物纳米颗粒的摩尔质量比为(0.2～1mmol)：100mg的比例混合处理。
11.一种发光器件，其特征在于，包括阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，所述叠层包括空穴传输层和发光层，所述空穴传输层靠近所述阳极设置，且所述空穴传输层的材料为如权利要求1-4任一项所述的复合金属氧化物纳米颗粒，或所述空穴传输层的材料为如权利要求5-10任一项所述方法制备的复合金属氧化物纳米颗粒。
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