CN109694704A

CN109694704A - 粒子及其制备方法和qled器件

Info

Publication number: CN109694704A
Application number: CN201710985980.9A
Authority: CN
Inventors: 聂志文; 杨一行
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-04-30

Abstract

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种粒子及其制备方法和QLED器件。所述粒子包括量子点和与所述量子点结合的表面配体，所述表面配体为硫代硫酸根或硫代硫酸根衍生物。该表面配体作为一种二齿配体，其端基上的氧、硫可以与量子点表面上的阳离子强烈结合，其可以完全充满量子点表面；同时，其还改变量子点之间的介电环境和隧穿距离来影响载流子的迁移率，有助于提高量子点以及相关器件的稳定性和发光效率。

Description

粒子及其制备方法和QLED器件

技术领域

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种粒子及其制备方法和QLED器件。

背景技术

量子点，又称胶体纳米晶，是一种粒径在1～20nm范围内的无机半导体发光材料。由于其粒径小于或接近激子的波尔半径，因此连续的能级分裂成不连续的能级，使其具有优良的发光性能，如量子点具有激发波长可调、半峰宽窄、发光效率高、光稳定性强等优点，在显示、生物标记、催化、太阳能电池等领域具有广泛的商用价值。

迄今，高质量的纳米晶一般是在有机相中制备的，合成后的纳米晶表面通常附着有大量表面配体(该配体通常是合成过程中用于前驱体的制备所引入的，如：油酸、油胺、棕榈酸、硬脂酸、三辛基膦、三丁基膦和三丁基氧膦等)，只能溶解于非极性溶剂中(如：甲苯、氯仿等)。为了满足纳米晶在QLED器件中的应用，需要对纳米晶表面进行修饰，以提高其电子迁移率和电传输性能，进而提高QLED器件的亮度、效率和寿命。目前，通过表面配体修饰后的纳米晶(这些置换配位通常为电子封端配体)，大多数配体仅较弱地黏附至量子点表面。一方面，量子点表面留下了大量空隙，且由于较弱的作用力可能导致配体脱附，量子点会发生聚集、沉淀。另一方面，电子封端配体通常为具有特定官能团的有机分子，而有机分子间存在的空间位阻可能会阻碍其对量子点表面的完整覆盖，因此，量子点表面仍有大量的悬挂键未被填充，这大大降低了量子点的发光效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种粒子及其制备方法，旨在解决现有量子点的油溶性配体存在较大的空间位阻效应，使量子点不稳定、且发光效率低的技术问题。

本发明还提供一种QLED器件。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种粒子，包括量子点和与所述量子点结合的表面配体，所述表面配体为硫代硫酸根或硫代硫酸根衍生物。

相应地，上述粒子的制备方法，包括如下步骤：

提供初始量子点溶液，所述初始量子点溶液中的初始量子点为油溶性量子点，所述初始量子点溶液中的溶剂为非极性溶剂；

提供表面配体溶液，所述表面配体溶液中含有硫代硫酸根离子或硫代硫酸根衍生物离子，所述表面配体溶液中的溶剂为极性溶剂；

将所述初始量子点溶液和所述表面配体溶液混合，进行量子点表面配体交换，制备得到所述粒子。

本发明另一方面提供一种QLED器件，包括量子点发光层，所述量子点发光层含有上述粒子。

本发明提供的粒子中的量子点结合有硫代硫酸根或硫代硫酸根衍生物的表面配体，该表面配体作为一种二齿配体，其端基上的氧、硫可以与量子点表面上的阳离子强烈结合。常用的有机交换配体与量子点结合存在较大的空间位阻效应，而本发明的配体作为一种典型的无机小分子，其几乎不存在空间位阻与量子点表面的结合后，可以完全充满量子点表面；同时，其还改变量子点之间的介电环境和隧穿距离来影响载流子的迁移率，一般而言，迁移率随着配体长度的减小而程指数增大，因此，本发明的粒子，使量子点的载流子迁移率显著增大，有助于提高量子点以及相关器件的稳定性和发光效率。

本发明提供的上述粒子的制备方法，利用含有硫代硫酸根离子或其衍生物离子的溶液进行配体置换，该过程通过相转换得到的水相量子点，相对现有配体置换的方法，本发明的制备过程不仅步骤简单，容易重复，而且交换率高，最终制得的粒子使量子点具有更好的稳定性和发光性。

本发明提供的QLED器件中，量子点发光层含有本发明的粒子，该粒子中的表面配体可以显著提高量子点的稳定性和光学性能，从而可以显著改善QLED器件性能，有助于提高QLED器件的稳定性和发光效率。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种粒子，包括量子点和与所述量子点结合的表面配体，所述表面配体为硫代硫酸根或其硫代硫酸根衍生物。

本发明实施例提供的粒子中的量子点结合有硫代硫酸根或硫代硫酸根衍生物的表面配体，该表面配体作为一种二齿配体，其端基上的氧、硫可以与量子点表面上的阳离子强烈结合。常用的有机交换配体与量子点结合存在较大的空间位阻效应，而本发明的配体作为一种典型的无机小分子，其几乎不存在空间位阻与量子点表面的结合后，可以完全充满量子点表面；同时，其还改变量子点之间的介电环境和隧穿距离来影响载流子的迁移率，一般而言，迁移率随着配体长度的减小而程指数增大，因此，本发明的粒子，使量子点的载流子迁移率显著增大，有助于提高量子点以及相关器件的稳定性和发光效率。

优选地，上述硫代硫酸根衍生物可以选自偏硫代硫酸根和羟丙基硫代硫酸根中的至少一种。

相应地，本发明实施例还提供一种上述粒子的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供初始量子点溶液，所述初始量子点溶液中的初始量子点为油溶性量子点，所述初始量子点溶液中的溶剂为非极性溶剂；

S02：提供表面配体溶液，所述表面配体溶液中含有硫代硫酸根离子或硫代硫酸根衍生物离子，所述表面配体溶液中的溶剂为极性溶剂；

S03：将所述初始量子点溶液和所述表面配体溶液混合，进行量子点表面配体交换，制备得到所述粒子。

本发明实施例提供的上述粒子的制备方法，利用含有硫代硫酸根离子或其衍生物离子的溶液进行配体置换，该过程通过相转换得到的水相量子点，相对现有配体置换的方法，本发明的制备过程不仅步骤简单，容易重复，而且交换率高，最终制得的粒子使量子点具有更好的稳定性和发光性。

进一步地，在上述步骤S01中，初始量子点为油溶性量子点，即在前驱体的制备过程中引入油溶性配体，该油溶性配体为各种常规量子点制备方法连接的烷烃类的配体，包括：油酸(OA)、油胺(OAm)、三辛基磷(TOP)、三辛基氧磷(TOPO)中的至少一种。所述油溶性量子点为II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe；CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe；或III-V族的InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP；InAsP；InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP、或I-III-VI₂族的CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中以上任意一种或多种的组合。而非极性溶剂包括：甲苯、氯仿、氯苯、四氯化碳、正己烷、辛烷中的至少一种；该非极性溶剂可以更好地溶解初始量子点。

进一步地，在上述步骤S02中，所述表面配体溶液由硫代硫酸盐或硫代硫酸衍生物盐溶于所述极性溶剂中获得。优选地，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁和硫代硫酸铵中的至少一种；所述硫代硫酸衍生物盐选自偏硫代硫酸钾和羟丙基硫代硫酸钠中至少一种。所述极性溶剂包括：水、甲酰胺、甲酰胺衍生物中的至少一种；该极性溶剂可更好地溶解上述表面配体。这样初始量子点溶液和表面配体溶液混合进行配体置换时，更好地进行相转换，即油溶性量子点变成水相量子点。更进一步地，上述初始量子点溶液的浓度为20-40mg/mL，表面配体溶液的浓度为0.1-3g/mL。

进一步地，在上述步骤S03中，所述表面配体溶液与初始量子点溶液的体积比为1:30-60。该体积比范围内可使配体置换效果最好。进一步地，将所述初始量子点溶液和所述表面配体溶液混合进行量子点表面配体交换的时间为1-4h，温度为25-40℃。

进一步地，在上述步骤S03中，所述配体置换过程中出现分层后，还包括分离纯化处理和干燥处理步骤。更近一步地，所述分离纯化处理前加入了沉淀剂进行沉淀处理，所述沉淀剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种。分离纯化处理的方法可以包括静止倾析、过滤、离心分离或蒸馏。干燥可以为真空干燥。

另一方面，本发明实施例还提供了一种QLED器件，包括依次设置的衬底、底电极、量子点发光层和顶电极，其中，所述量子点发光层含有本发明实施例的粒子。

本发明实施例提供的QLED器件，量子点发光层含有本发明的粒子，该粒子中的表面配体可以显著提高量子点的稳定性和光学性能，从而可以显著改善QLED器件性能，有助于提高QLED器件的稳定性和发光效率。

本发明实施例中，所述QLED器件可以为正型QLED器件，也可以为反型QLED器件。作为一种实施情形，所述QLED器件可以为正型QLED器件，即所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。作为另一种实施情形，所述QLED器件可以为反型QLED器件，即所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

在上述实施例的基础上，进一步优选的，所述QLED器件还包括功能修饰层，所述功能修饰层包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述空穴注入层、空穴传输层设置在阳极和量子点发光层之间，所述电子注入层、电子传输层设置在量子点发光层和阴极之间。

所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

所述底电极、所述顶电极单独选自金属材料、碳材料、金属氧化物中的至少一种。其中，所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物为掺杂或非掺杂的金属氧化物，具体的，作为一种实施情形，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。作为另一种实施情形，所述底电极、所述顶电极可以单独选自透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。本发明实施例中，可以根据不同量子点发光二极管的发光特点，包括顶发射器件、底发射器件、全透明器件，选用不同材料的底电极和顶电极，搭配构建具有不同器件结构的量子点发光二极管。

所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层4选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

所述电子传输层选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Ca、Ba、CsF、LiF、Cs₂CO₃中的至少一种；所述有机材料包括不限于Alq₃、TPBi、BCP、BPhen、PBD、TAZ、OXD-7、3TPYMB、BP4mPy、TmPyPB、BmPyPhB、TQB中的至少一种。

进一步优选的，本发明实施例所述QLED器件还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。

所述QLED器件的封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。

相应的，本发明实施例提供了一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

E01：提供衬底，在所述衬底上制备底电极；

E02：在所述底电极上制备量子点发光层，所述量子点发光层含有本发明实施例的粒子；

E03：在所述量子点发光层上制备顶电极。

其中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极；或所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

优选的，还包括在量子点发光层和电极之间设置功能修饰层，如，当底电极为阳极、顶电极为阴极时，在制备量子点发光层之前，还包括沉积空穴注入层和空穴传输层中的至少一层；在制备顶电极之前，还包括在量子点发光层上沉积电子传输层、电子注入层中的至少一层。当底电极为阴极、顶电极为阳极时，在制备量子点发光层之前，还包括沉积电子传输层、电子注入层中的至少一层；在制备顶电极之前，还包括在量子点发光层上沉积空穴注入层和空穴传输层中的至少一层。

所述顶电极、底电极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、以及量子点发光层的制备方法，可以化学法或物理法实现，其中，所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；所述物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液加工法，其中，溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1.CdSe/CdZnSeS初始量子点制备，过程如下

将0.4mmol氧化镉，4mmol醋酸锌，17.6ml油酸，20ml十八烯置于100ml三口烧瓶中，然后将其置于150℃下进行真空处理20min。在氮气气氛下，升温至300℃，保温30min，直至形成了一个澄清、透明前驱体溶液。在该温度下，向上述混合液中注入3ml硫和硒的三丁基膦混合液(其中硫的量为4mmol，硒的量为0.4mmol)。待反应10min后，自然冷却至室温，即可得到CdSe/CdZnSeS初始量子点反应原液。将产物通过氯仿和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心后，置于室温真空下干燥12h即可得到表面含有油酸包覆的CdSe/CdZnSeS初始量子点。

2.室温下，将CdSe/CdZnSeS初始量子点配置成浓度为30mg/ml的甲苯溶液，取10ml将其置于50ml烧杯中。

3.向上述混合液中加入5ml硫代硫酸钠的甲酰胺溶液(该溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.3g/ml)，将其置于室温下搅拌4h。

4.待反应结束后，通过倾倒法弃掉上层油相层，然后向下层水相层中加入乙腈进行沉淀，然后离心分离，待沉淀后，将其置于室温、真空下干燥即可制备具有增强稳定性和发光效率的量子点晶体。

实施例2

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1.CdSe/CdZnSeS初始量子点制备，过程如下：

3.向上述混合液中加入5ml硫代硫酸镁的甲酰胺溶液(该溶液中硫代硫酸镁的浓度为0.3g/ml)，将其置于室温下搅拌4h。

实施例3

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1.CdSe/CdZnSeS初始量子点制备，过程如下：

3.向上述混合液中加入5ml羟丙基硫代硫酸钠的甲酰胺溶液(该溶液中羟丙基硫代硫酸钠的浓度为0.3g/ml)，将其置于室温下搅拌4h。

实施例4

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1.CdSe/CdZnSeS量子点制备，过程如下：

3.向上述混合液中加入5ml硫代硫酸胺的甲酰胺溶液(该溶液中硫代硫酸胺的浓度为0.3g/ml)，将其置于室温下搅拌4h。

实施例5

一种QLED器件的制备方法包括如下步骤：

将实施例1制备的量子点溶于极性溶剂中，配制成无机配体溶液；

在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe/CdZnSeS量子点发光层(含有实施例1的量子点)；

在上述量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到正型结构量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粒子，包括量子点和与所述量子点结合的表面配体，其特征在于，所述表面配体为硫代硫酸根或硫代硫酸根衍生物。

2.如权利要求1所述的粒子，其特征在于，所述硫代硫酸根衍生物选自偏硫代硫酸根和羟丙基硫代硫酸根中的至少一种。

3.一种如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自甲苯、氯仿、氯苯、四氯化碳、正己烷和辛烷中的至少一种；和/或

所述极性溶剂选自水、甲酰胺和甲酰胺衍生物中的至少一种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述初始量子点溶液和所述表面配体溶液混合进行量子点表面配体交换的时间为1-4h，温度为25-40℃。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面配体溶液由硫代硫酸盐或硫代硫酸衍生物盐溶于所述极性溶剂中获得；其中，

所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁和硫代硫酸铵中的至少一种；和/或

所述硫代硫酸衍生物盐选自偏硫代硫酸钾和羟丙基硫代硫酸钠中的至少一种。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述初始量子点溶液的浓度为20-40mg/mL；和/或

所述表面配体溶液的浓度为0.1-3g/mL。

8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述配体置换过程中出现分层后，还包括分离纯化处理和干燥步骤。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分离纯化处理前加入了沉淀剂进行沉淀处理，所述沉淀剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。

10.一种QLED器件，包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层含有权利要求1或2所述的粒子。