CN109935708A - 发光二极管器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点领域，具体涉及一种发光二极管器件及其制备方法。钙发光二极管，包括层叠设置的阳极、复合发光层、电子传输层和阴极，所述复合发光层含有钙钛矿量子点材料和非钙钛矿量子点材料，所述电子传输层含有接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料。该发光二极管不仅可以促进载流子传输性能，而且可以有效避免缺陷态基团与复合发光层中的钙钛矿量子点材料发生甲基铵阳离子去质子化，从而优化钙钛矿量子点材料在发光二极管器件中的应用效果，促进钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料的协同作用产生激发态络合物电致发光，提升了发光二极管的发光效率及器件的稳定性。

Description

发光二极管器件及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点领域，具体涉及一种发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

发光二极管器件一般包括发光层，电极以及在这两者之间的功能层，其中功能层一般包括有空穴注入层，空穴传输层，电子注入层，电子传输层等。人们不断改进各层材料结构以改善器件的性能。胶体量子点因其荧光效率高、单色性好，发光波长可调控和稳定性好而在显示器件领域有着可观的应用前景。基于量子点的发光二极管(量子点发光二极管，Quantum dot light-emitting diode,QLED)具有更好的色彩饱和度、能效色温以及寿命长等优点，有望成为下一代固体照明和平板显示的主流技术。近年来有研究人员注意到钙钛矿材料优异的光电性能，如发光峰尖锐，半高宽狭窄，载流子传输效率高，原料来源丰富且价格低廉等优点，将其应用于各种发光器件如量子点发光二极管器件QLED、有机发光二极管OLED中，比如将有机-无机钙钛矿材料与发光材料组合作为复合发光层。发光二极管器件的电子传输层不仅要求有着优秀的电子传输能力和能带结构，而且应当能使制备的发光二极管器件具有更好的稳定性。但是由于目前一些方法制备的电子传输层材料，比如某些使用溶液法生成的纳米ZnO、TiO₂、Nb:SnO₂等材料表面存在着表面缺陷态包括氢氧基团和羧酸盐基团等，表面缺陷态会作为界面复合中心影响载流子的输运，而氢氧化物基团的存在更会使得在制备器件的过程中，与这些电子传输层材料接触的钙钛矿材料在退火时受退火温度与时间的影响而出现不同程度的甲基铵阳离子去质子化，严重影响钙钛矿材料在发光二极管器件中的应用效果和器件的稳定性。因此现有技术还有待改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种发光二极管器件及其制备方法，旨在解决现有发光二极管中的电子传输材料表面存在表面缺陷态，以致影响载流子传输性能和QLED的发光效率、稳定性的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种发光二极管，包括层叠设置的阳极、复合发光层、电子传输层和阴极，所述复合发光层含有钙钛矿量子点材料和非钙钛矿量子点材料，所述电子传输层含有接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料。

本发明提供的发光二极管中，含有钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料联合发光组成的复合发光层，同时电子传输层含有接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料，缺陷态钝化剂(即指可钝化电子传输材料缺陷态的物质)通过对电子传输材料进行表面改性，钝化电子传输材料进的表面缺陷态，不仅可以促进载流子传输性能，而且可以有效避免缺陷态基团与复合发光层中的钙钛矿量子点材料发生甲基铵阳离子去质子化，从而优化钙钛矿量子点材料在发光二极管器件中的应用效果，促进钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料的协同作用产生激发态络合物电致发光，提升了发光二极管的发光效率及器件的稳定性。

本发明另一方面提供一种上述发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供所述阳极；

在所述阳极上沉积所述复合发光层；

在所述复合发光层上沉积所述电子传输层；

在所述电子传输层上沉积所述阴极。

本发明提供的发光二极管的制备方法，过程简单、易重复、易实现大规模制备，而且最终制得的发光二极管不仅可以促进载流子传输性能，而且可以促进钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料的协同作用产生激发态络合物电致发光，提升了发光二极管的发光效率及器件的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例中发光二极管器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管，包括层叠设置的阳极、复合发光层、电子传输层和阴极，所述复合发光层含有钙钛矿量子点材料和非钙钛矿量子点材料，所述电子传输层含有接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料。

本发明实施例提供的发光二极管中，含有钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料联合发光组成的复合发光层，同时电子传输层含有接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料，缺陷态钝化剂通过对电子传输材料进行表面改性，钝化电子传输材料进的表面缺陷态，不仅可以促进载流子传输性能，而且可以有效避免缺陷态基团与复合发光层中的钙钛矿量子点材料发生甲基铵阳离子去质子化，从而优化钙钛矿量子点材料在发光二极管器件中的应用效果，促进钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料的协同作用产生激发态络合物电致发光，提升了发光二极管的发光效率及器件的稳定性。

具体地，复合发光层包括钙钛矿量子点发光层和非钙钛矿量子点发光层，且所述钙钛矿量子点发光层与所述电子传输层相邻。在本发明实施例的发光二极管器件中，所述复合发光层可以为钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料组成的混合层；也可以为双层结构，即从下至上依次包括：非钙钛矿量子点发光层(非钙钛矿量子点材料组成)和钙钛矿量子点发光层(钙钛矿量子点发光材料组成)。

具体地，所述钙钛矿量子点材料选自结构通式为AMX₃的有机-无机杂化钙钛矿材料；其中，A为有机胺阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子。优选地，所述二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；所述卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-；所述有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，此时二价金属阳离子M位于卤素八面体的中心，有机胺阳离子A填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构。优选地，所述的有机-无机杂化钙钛矿材料为CH₃NH₃PbCl_xBr_yI_z，其中x+y+z＝3；所述的有机-无机杂化钙钛矿层的形貌为以下结构中的一种或多种：致密薄膜、有序或无序阵列结构、纳米棒结构、纳米线结构、多孔纳米颗粒结构、纳米片层结构。所述非钙钛矿量子点发光材料为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。

进一步地，所述电子传输层包括钝化电子传输层和未钝化电子传输层，所述钝化电子传输层的材料为所述接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料，且所述钝化电子传输层与所述复合发光层相邻。即所述电子传输层中的电子传输材料可以全部为改性电子传输材料；也可以部分为改性电子传输层材料，部分为未改性电子传输层材料(从下至上依次包括：钝化电子传输层与未钝化电子传输层)，此种结构既可以避免复合发光层中的钙钛矿量子点材料与电子传输层中存在的氢氧基团直接接触，也可避免因加入过多改性物质(缺陷态钝化剂)过多影响电子传输层的性能。优选地，在该结构下，所述钝化电子传输层的厚度为10～40nm，所述未钝化电子传输层度为10～30nm，优选地，当所述钝化电子传输层的厚度为20nm，所述未钝化电子传输层厚度为17nm时，如此设置，所述发光二级管器件的发光效率最高。

进一步地，所述缺陷态钝化剂的重量与所述电子传输层的重量比为1:(31-91)。即优选地，所述改性材料与电子传输层中电子传输材料的重量比为1:(30～90)，由于缺陷态钝化剂改性材料的绝缘性，所述缺陷态钝化剂作为改性材料与电子传输层材料的重量比不宜过大，重量比例过大的改性材料会影响电子传输材料对载流子的输运，而重量比例过小则改性效果不明显。

进一步地，所述缺陷态钝化剂选自有机硫醇和/或有机配位聚合物。所述有机硫醇选自乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,3-丙二硫醇中的至少一种；所述有机配位聚合物选自聚环氧乙烷和聚乙二醇中的至少一种。所述缺陷态钝化剂作为改性材料能有效接枝到电子传输材料表面起到钝化缺陷态的作用，优选地，使用有机硫醇类小分子相较于高聚物对电子传输材料的载流子输运影响较小，且其弱酸性可以更好地作用于电子传输层材料表面的氢氧基团。有机硫醇类小分子可以通过-HS与电子传输材料表面基团的-OH键合，高聚物聚乙二醇通过与纳米ZnO共享氧原子的单电子对接枝到纳米ZnO表面。

另一方面，本发明实施例还提供一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供所述阳极；

S02：在所述阳极上沉积所述复合发光层；

S03：在所述复合发光层上沉积所述电子传输层；

S04：在所述电子传输层上沉积所述阴极。

本发明实施例提供的发光二极管的制备方法，过程简单、易重复、易实现大规模制备，而且最终制得的发光二极管不仅可以促进载流子传输性能，而且可以促进钙钛矿量子点材料与非钙钛矿量子点材料的协同作用产生激发态络合物电致发光，提升了发光二极管的发光效率及器件的稳定性。

进一步，沉积所述电子传输层的步骤包括：

提供缺陷态钝化剂和电子传输材料，将所述缺陷态钝化剂和所述电子传输材料溶于有机溶剂中，在30-60℃的温度下加热，得混合溶液；然后将所述混合溶液沉积于所述复合发光层上。

即所述缺陷态钝化剂通过与电子传输材料共混于有机溶剂中恒温反应接枝到电子传输材料表面。具体一优选实施例中，将纳米ZnO溶于有机溶剂(如乙醇、氯苯等)中，按照合适的比例向溶液中加入改性材料：缺陷态钝化剂，形成混合溶液，将混合溶液置于恒温水浴环境。由于有机硫醇类小分子通过-HS与电子传输材料表面基团的-OH键合以及高聚物聚乙二醇与纳米ZnO共享氧原子的单电子对的反应都比较容易进行，因此只需要在水浴环境下用加热和搅拌的方式加快反应进程，温度可选择在30～60℃，该温度范围低于大部分适用有机溶剂的沸点，可保证反应顺利、快速、简便地完成，恒温反应3小时后过滤得到表面经过改性的电子传输层材料。

进一步，在本发明实施例中，所述阳极作基板可选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)中的一种或多种；所述的空穴注入层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种。所述的空穴传输层材料可选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60或它们的混合物；所述的空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃、CuO或它们的混合物。所述电子输出材料包括但不限于溶液法制备的纳米ZnO、TiOx、Nb:SnO₂等，这些电子传输材料表面一般悬挂有缺陷态如氢氧基团和羧酸盐基团等。有机硫醇类小分子可以通过-HS与电子传输材料表面基团的-OH键合，高聚物聚乙二醇通过与纳米ZnO共享氧原子的单电子对接枝到纳米ZnO表面。

请参阅图1，图1为本发明实施例一种发光二极管器件结构示意图，如图1所示，本发明实施例以正型器件发光二极管为例，所述器件从下至上依次包括阳极基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、复合发光层104、电子传输层105和阴极层106，其中所述电子传输层105为经表面改性的电子传输材料与未经表面改性的电子传输材料组成，所述发光二极管器件在电源107的驱动下发光。

上述发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

A、在阳极基板101表面沉积空穴注入层102；

B、在空穴注入层102表面沉积空穴传输层103；

C、在空穴传输层表面沉积由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成的复合发光层104；

D、在复合发光层104表面沉积表面改性的电子传输层105；

E、在电子传输层105表面沉积阴极层106，得到发光二极管器件。

进一步，在本发明中，所述的各层沉积方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种QLED器件，其结构成分从下到上依次的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe@ZnS/CH₃NH₃PbBr₃/表面改性ZnO&未经表面改性ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.在TFB层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，然后在量子点层上旋涂一层CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿层，得到量子点复合发光层；

d.将纳米ZnO溶解乙醇中形成30mg/mL的溶液，在溶液中倒入与纳米ZnO重量比为1:30的乙二硫醇，在40℃水浴搅拌下保持3小时后停止搅拌并冷却，溶液完全冷却后旋涂在量子点复合发光层上，得到表面改性的纳米ZnO层；然后在表面改性纳米ZnO层上旋涂一层未经表面改性的纳米ZnO层，得到电子传输层；

e.最后，在电子传输层上蒸镀一层Al，得到发光二极管器件。

实施例2

一种发光二极管器件，其结构材料从下到上依次描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe@ZnS/CH₃NH₃PbBr₃/表面改性ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.在TFB层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，然后在量子点层上旋涂一层CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿层，得到量子点复合发光层；

d.将纳米ZnO溶解乙醇中形成30mg/mL的溶液，在溶液中倒入与纳米ZnO重量比为1:30的乙二硫醇，在40℃水浴搅拌下保持3小时后停止搅拌并冷却，溶液完全冷却后旋涂在量子点复合发光层上，得到表面改性的纳米ZnO层作为电子传输层；

e.最后，在电子传输层上蒸镀一层Al，得到发光二极管器件。

实施例3

一种发光二极管器件，其结构材料从下到上依次描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe@ZnS/CH₃NH₃PbBr₃/表面改性ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.在TFB层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，然后在量子点层上旋涂一层CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿层，得到量子点复合发光层；

d.将纳米ZnO溶解氯苯中形成30mg/mL的溶液，在溶液中倒入与纳米ZnO重量比为1:30的聚乙二醇PEO，在30℃水浴搅拌下保持3小时后停止搅拌并冷却，溶液完全冷却后旋涂在量子点复合发光层上，得到表面改性的纳米ZnO层作为电子传输层；

e.最后，在电子传输层上蒸镀一层Al，得到发光二极管器件。

实施例4

一种发光二极管器件，其结构材料从下到上依次描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe@ZnS/CH₃NH₃PbCl₂I/表面改性TiO₂/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.在TFB层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，然后在量子点层上旋涂一层CH₃NH₃PbCl₂I有机-无机杂化钙钛矿层，得到量子点复合发光层；

d.将纳米TiO₂溶解于乙醇中形成30mg/mL的溶液，在溶液中倒入与纳米TiO₂重量比为1:70的1-3丙二硫醇，在40℃水浴搅拌下保持3小时后停止搅拌并冷却，溶液完全冷却后旋涂在量子点复合发光层上，得到表面改性的纳米TiO₂层作为电子传输层；；

e.最后，在电子传输层上蒸镀一层Al，得到发光二极管器件。

实施例5

一种发光二极管器件，其结构材料从下到上依次描述为：玻璃衬底/ITO//CdSe@ZnS/CH₃NH₃PbBr₃/表面改性ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上沉积一层CdSe@ZnS量子点层，然后在量子点层上旋涂一层CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿层，得到量子点复合发光层；

b.将纳米ZnO溶解乙醇中形成30mg/mL的溶液，在溶液中倒入与纳米ZnO重量比为1:90的乙二硫醇，在40℃水浴搅拌下保持3小时后停止搅拌并冷却，溶液完全冷却后沉积在量子点复合发光层上，得到表面改性的纳米ZnO层作为电子传输层；

c.最后，在电子传输层上蒸镀一层Al，得到发光二极管器件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发光二极管，包括层叠设置的阳极、复合发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述复合发光层含有钙钛矿量子点材料和非钙钛矿量子点材料，所述电子传输层含有接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料。

2.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，复合发光层包括钙钛矿量子点发光层和非钙钛矿量子点发光层，且所述钙钛矿量子点发光层与所述电子传输层相邻。

3.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿量子点材料选自结构通式为AMX₃的有机-无机杂化钙钛矿材料；其中，A为有机胺阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子。

4.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述电子传输层包括钝化电子传输层和未钝化电子传输层，所述钝化电子传输层的材料为所述接枝有缺陷态钝化剂的电子传输材料，且所述钝化电子传输层与所述复合发光层相邻。

5.如权利要求4所述的发光二极管，其特征在于，所述钝化电子传输层的厚度为10-40nm；和/或

所述未钝化电子传输层的厚度为10-30nm。

6.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述缺陷态钝化剂的重量与所述电子传输层的重量比为1:(31-91)。

7.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述缺陷态钝化剂选自有机硫醇和/或有机配位聚合物。

8.如权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，所述有机硫醇选自乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,3-丙二硫醇中的至少一种；和/或

所述有机配位聚合物选自聚环氧乙烷和聚乙二醇中的至少一种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供所述阳极；

在所述阳极上沉积所述复合发光层；

在所述复合发光层上沉积所述电子传输层；

在所述电子传输层上沉积所述阴极。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，沉积所述电子传输层的步骤包括：

提供缺陷态钝化剂和电子传输材料，将所述缺陷态钝化剂和所述电子传输材料溶于有机溶剂中，在30-60℃的温度下加热，得混合溶液；

将所述混合溶液沉积于所述复合发光层上。