CN113972327A - 一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113972327A
CN113972327A CN202010721505.2A CN202010721505A CN113972327A CN 113972327 A CN113972327 A CN 113972327A CN 202010721505 A CN202010721505 A CN 202010721505A CN 113972327 A CN113972327 A CN 113972327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
black phosphorus
heterogeneous
composite film
thin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010721505.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113972327B (zh
Inventor
王劲
杨一行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TCL Technology Group Co Ltd
Original Assignee
TCL Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TCL Technology Group Co Ltd filed Critical TCL Technology Group Co Ltd
Priority to CN202010721505.2A priority Critical patent/CN113972327B/zh
Publication of CN113972327A publication Critical patent/CN113972327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113972327B publication Critical patent/CN113972327B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/156—Hole transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法，其中，所述复合薄膜包括：黑磷基薄膜层以及设置在所述黑磷基薄膜层上表面和/或下表面的异质层，所述异质层材料为能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料。本发明通过采用由能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料(化学性质稳定)形成的异质层表面覆盖黑磷基薄膜层，减少了水氧渗入对黑磷基薄膜层的影响，两者构成的双层或三层异质结构的复合薄膜的表面缺陷少、界面应力小、弹性模量失配得到极大改善，有利于波群速度和声子耦合增强，导热性能得到提高；从而，该复合薄膜兼有好的空穴迁移率和稳定性。

Description

一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法。
背景技术
基于p-i-n结构的有机/无机薄膜叠层电致发光器件，因其具有自发光、高亮度、广视角、对比度以及清晰度高、轻薄/柔性、温度特性好、响应速度快和节能环保等优异特性，已成为显示技术领域的研究热点和重点发展方向。其中，以量子点发光二极管(QuantumDot Light-Emitting Diode，QLED)和有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)为代表的新型显示技术，正逐渐取代液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)成为新一代主流显示技术。
QLED和OLED具有相似的器件结构，通常由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极构成。其中，常见的空穴传输层种类包括有机空穴传输材料和无机空穴传输材料，有机空穴传输材料主要为联苯类、聚/并噻吩类、三芳胺类、咔唑类、砒唑啉类、丁二烯类、苯乙烯类等，无机空穴传输材料主要为部分宽禁带、高功函数的p型金属氧化物CuO、NiO、MoO3、V2O5和WO3等。然而，上述有机材料和无机材料也存在诸多不足，如有机材料空气稳定性差、不耐高温、空穴迁移率低，p型金属氧化物虽然具有较优异的化学稳定性，但其空穴迁移率仍偏低，低温溶液法制备的金属氧化物纳米颗粒表面存在很多缺陷，且刚性的晶体结构导致其与相邻层界面存在较大应力。二维材料，如石墨烯、六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫化物(TMDCs，如MoS2)，因在电学、光学、力学、热学和磁学等方面的特性，成为当今学术和产业界的研究热点。黑磷(BP)作为一种新型二维材料，具有比表面积大、吸附位置丰富、高载流子迁移率、优异的机械强度和导热性能。为提高空穴传输层的电荷转移速率，有报道将黑磷填充在p型金属氧化物纳米颗粒之间，或利用表面含有P-O-P键的黑磷纳米材料与p型金属氧化物纳米颗粒中的金属元素配位结合；然而，黑磷存在一个重要缺陷，其被氧气和水分渗入后，容易被氧气缓慢氧化，生成磷的氧化物和磷酸，导致黑磷二维结构解体而影响其功能，从而不利于空穴传输层的稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法，旨在解决现有空穴传输层存在不兼有高的空穴迁移率和稳定性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合薄膜，其中，包括黑磷基薄膜层以及设置在所述黑磷基薄膜层上表面和/或下表面的异质层，所述异质层材料为能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料。
一种电致发光器件，其中，包括：阳极基板，阴极，设置在所述阳极基板与阴极之间的发光层，以及设置在所述阳极基板和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层为如上所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，所述异质层靠近所述阴极设置；
或者，包括阴极基板，阳极，设置在所述阴极基板与阳极之间的发光层，以及设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层为如上所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，所述异质层靠近所述阳极设置。
一种电致发光器件的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极基板；
在所述阳极基板上形成空穴传输层，所述空穴传输层为如上所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述阳极基板上依次形成黑磷基薄膜层和异质层；
在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成阴极，得到电致发光器件；
或者，
提供阴极基板；
在所述阴极基板上形成发光层；
在所述发光层形成空穴传输层，所述空穴传输层为如上所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述发光层上依次形成黑磷基薄膜层和异质层；
在所述空穴传输层上形成阳极，得到电致发光器件。
有益效果：本发明通过采用能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料(化学性质稳定)以表面覆盖的方式完整有效对黑磷基薄膜层进行封装，进一步减少了水氧渗入对黑磷基薄膜层的影响，且由本身具有空穴传输能力的无机电荷传输材料形成的异质结构中的异质层不会屏蔽黑磷基薄膜层的材料优异的空穴传输性能；另外，黑磷本身具有可调控带隙、高载流子迁移率、大比表面积和柔性的特性，使其能改善与异质层的界面接触，降低与异质结材料界面的应力，改善界面接触，从而能一定程度提高复合薄膜的空穴迁移率。因此，本发明的由黑磷基薄膜层与异质层构成的具有双层或三层异质结构的复合薄膜的表面缺陷少、界面应力小、弹性模量失配得到极大改善，有利于波群速度和声子耦合增强，导热性能得到提高；同时，其稳定性也能得到保证；从而，该复合薄膜可有效地提高电致发光器件的性能。
附图说明
图1为本发明实施例中，一种具有双层异质结构的复合薄膜的结构示意图。
图2为本发明实施例中，一种具有三层异质结构的复合薄膜的结构示意图。
图3为本发明实施例中，一种正置结构的电致发光器件的结构示意图。
图4为本发明实施例中，一种倒置结构的电致发光器件的结构示意图。
图5为本发明实施例5中，测得的实施例3、4和对比例1制得的QLED器件的电流效率-电压曲线对比图。
图6为本发明实施例5中，测得的实施例3、4和对比例1制得的QLED器件的寿命曲线对比图。
具体实施方式
二维材料，如石墨烯、h-BN、TMDCs，因在电学、光学、力学、热学和磁学等方面的特性，成为当今学术和产业界的研究热点。其中，石墨烯具有优异的电荷传输能力，TMDCs的电荷传输能力较弱，h-BN则为绝缘材料，但石墨烯是一种零带隙材料，h-BN和TMDCs为直接带隙材料，均在不同程度上限制了它们在光学和光电方面的应用。
BP作为一种新型二维材料，具有比表面积大、吸附位置丰富、高载流子迁移率、优异的机械强度和导热性能。黑磷是直接带隙材料，导热性能优异、载流子迁移率高(～1000cm2V-1s-1)，且其能带间隙(0.3-2.1eV)和载流子迁移率可通过表面修饰、层数变化或元素掺杂等方式调控，弥补了石墨烯的零带隙、TMDCs材料载流子迁移率过低的性能缺陷。但同时，黑磷表现出对氧和水的高反应活性，导致其在环境条件下快速降解；研究表明，黑磷的不稳定性主要来自于表明P原子的高活性孤对电子和周围的氧/水。为提高黑磷稳定性，发明人想到的策略主要有两种：1)在BP表面形成氧/水屏障；2)对P原子功能化，降低黑磷的反应活性。但发明人研究发现：第一种策略在黑磷表面形成致密涂层是一把双刃剑，因为它不仅阻止氧/水附着在BP上，而且还阻止大多数分子与BP相互作用，这将会影响BP的本身特性。第二种策略采用表面活性剂、小分子或金属(或过渡金属)离子等修饰BP表面，形成一层薄的非致密保护层，黑磷的物理/化学特性通常可以得到最大程度的保留；然而，这一策略的内在缺陷是保护层和黑磷之间的结合能很低，使得保护层很容易脱落，导致黑磷再次失去稳定性。
基于此，本发明提供一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种复合薄膜，其中，包括黑磷基薄膜层以及设置在所述黑磷基薄膜层上表面和/或下表面的异质层，所述异质层材料为能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料。
本实施例中，通过采用能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料(化学性质稳定)以表面覆盖的方式完整有效对黑磷基薄膜层进行封装，进一步减少了水氧渗入对黑磷基薄膜层的影响；且由本身具有空穴传输能力的无机电荷传输材料形成的异质结构中的异质层不会屏蔽黑磷基薄膜层的材料优异的空穴传输性能；另外，黑磷本身具有可调控带隙、高载流子迁移率、大比表面积和柔性的特性，使其能改善与异质层的界面接触，降低与异质结材料界面的应力，改善界面接触，从而能一定程度提高复合薄膜的空穴迁移率。因此，本发明的由黑磷基薄膜层与异质层构成的具有双层或三层异质结构的复合薄膜的表面缺陷少、界面应力小、弹性模量失配得到极大改善，有利于波群速度和声子耦合增强，导热性能得到提高；同时，其稳定性也能得到保证；从而，该复合薄膜可有效地提高电致发光器件的性能。
具体地，本实施例描述的“上表面”中的“上”以及“下表面”中的“下”指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。当实施例中的复合薄膜具有双层异质结构时，其异质层可设置在黑磷基薄膜层的上表面或下表面；也就是说，可仅在黑磷基薄膜层的一个表面上贴合设置一异质层，形成双层异质结构。现以异质层设置在黑磷基薄膜层的上表面时形成的双层异质结构的复合薄膜的结构进行说明，如图1所示，其包括黑磷基薄膜层11和异质层12，异质层12设置在黑磷基薄膜层11上表面；如此复合薄膜1应用于电致发光器件时，相对于异质层12，黑磷基薄膜层11将靠近制备电致发光器件用的基板(一般具有极佳的密封性，可对器件具有保护作用)一侧设置，这样复合薄膜1中的黑磷基薄膜层11的上、下两侧分别由异质层12和基板进行保护，也即实现了对黑磷基薄膜层11的覆盖封装；当然，将异质层设置在黑磷基薄膜层的下表面时形成的双层异质结构的复合薄膜倒置，即得到异质层设置在黑磷基薄膜层的上表面时形成的双层异质结构的复合薄膜，因此，异质层设置在黑磷基薄膜层的下表面时形成的双层异质结构的复合薄膜倒置应用于电致发光器件，能够带来与异质层设置在黑磷基薄膜层的上表面时形成的双层异质结构的复合薄膜相同的效果。当实施例中的空穴传传输层1具有三层异质结构时，其结构如图2所示，包括黑磷基薄膜层11、异质层12和异质层12'，异质层12和异质层12'分别设置在黑磷基薄膜层11上表面和下表面；也就是说，可在黑磷基薄膜层的两个表面上均贴合设置一异质层，形成三层异质结构。如此，复合薄膜1应用于电致发光器件时，不但可以实现了对黑磷基薄膜层11的覆盖封装；异质层12'与制备电致发光器件用的基板可以对黑磷基薄膜层11实现双重保护，异质层12'可进一步避免黑磷基薄膜层11受到水、氧侵蚀；当然异质层12和异质层12'的厚度可以相同，也可以不同；异质层12和异质层12'的材料可以相同，也可以不同。
在一种实施方式中，所述黑磷基薄膜层材料选自黑磷、经表面修饰的黑磷和掺杂黑磷中的一种或多种；和/或，所述无机电荷传输材料选自p型掺杂六方氮化硼、过渡金属硫化物和p型金属氧化物中一种或多种。
在一种实施方式中，所述黑磷可为黑磷纳米片或黑磷量子点。
进一步在一种实施方式中，所述黑磷纳米片的层数为1-400层，例如，层数为1层、2层、5层、10层、15层、20层、30层、35层、40层、50层、100层、200层、350层、400层等；可选地，所述黑磷纳米片的层数为1-40层；所述黑磷纳米片的横向尺寸为1nm-10μm，例如，横向尺寸为1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、60nm、80nm、95nm、100nm、150nm、200nm、500nm、800nm、1μm、2μm、5μm、10μm等；可选地，所述黑磷纳米片的横向尺寸为1-200nm。所述黑磷量子点的尺寸为1-20nm，例如，尺寸为1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm等。黑磷量子点是零维材料，它同样具有这些特性：直接带隙材料，导热性能优异、载流子迁移率高(～1000cm2V-1s-1)，且其能带间隙(0.3-2.1eV)和载流子迁移率可通过表面修饰、层数变化或元素掺杂等方式调控。
在一种实施方式中，所述经表面修饰的黑磷可为表面经烷基(如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基等)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十八烷氧基等)、羟基、芳香基(由芳香烃失去苯环上的H形成的基团，如苯基、甲基苯基等)或金属有机框架材料MOFs(如MIL-53、ZIF-8)中的一种或多种修饰的黑磷；所述掺杂黑磷中的掺杂元素可选自但不限于Se、Te、Sb、Bi、As、Co、Fe、Mn、Fe、Pt和Zn中的一种多多种。上述的表面经有机官能团或MOFs修饰、元素掺杂的方式，均能进一步有效改善其的化学稳定性，元素掺杂的方式还可同时调节黑磷的能带间隙，有利于提高它的器件光电性能，为电致发光器件设计提供更多选择。
在一种实施方式中，所述p型掺杂六方氮化硼中的掺杂元素可选自但不限于Be、Mg、Zn和Al中的一种或多种；所述过渡金属硫化物可为MX2，其中，M＝Mo或W，X＝S、Se或Te；所述p型金属氧化物可选自但不限于CuO、NiO、MoO3、V2O5和WO3中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述黑磷基薄膜层的厚度为1-200nm，例如，黑磷基薄膜层的厚度可为5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、180nm、200nm等；和/或，所述异质层的厚度为1-100nm,例如，异质层的厚度为5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm等。
本发明实施例还提供一种电致发光器件，其中，包括：阳极基板，阴极，设置在所述阳极基板与阴极之间的发光层，以及设置在所述阳极基板和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层为如上任意所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，所述异质层靠近所述阴极设置；
或者，包括阴极基板，阳极，设置在所述阴极基板与阳极之间的发光层，以及设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层为如上任意所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，所述异质层靠近所述阳极设置。
本实施例中，所述电致发光器件采用如上任意所述的复合薄膜(基于BP的复合薄膜)作为空穴传输层，使得其具有良好的化学稳定性；且黑磷具有优异的导热性能、高载流子迁移率、大比表面积和柔性，有效降低复合薄膜与相邻界面的应力，提高空穴传输迁移率和导热能力，进而有效提高电致发光器件的光电性能和稳定性。
需要说明的是，本实施例中的阳极基板(或阴极基板)是指设置有阳极(或阴极)的基板，也就是说，阳极基板中阳极与本实施例中提到的单独的阳极的性能并无差别，阴极基板中阴极与本实施例中提到的单独的阴极的性能也并无差别。提供阳极基板(或阴极基板)是为了利用基板具有极佳的密封性为黑磷基薄膜层提供保护，防止来自黑磷基薄膜层下侧的水氧渗入对黑磷基薄膜层造成破坏；这样黑磷基薄膜层的上、下两侧分别由异质层和基板进行保护，可实现对黑磷基薄膜层的覆盖封装。
在一种实施例方式中，所述电致发光器件可为量子点发光二极管或有机发光二极管等。所述电致发光器件结构种类多样，可根据不同需要设计不同的器件结构，还可通过添加多个器件单元，组成叠层结构的电致发光器件。
在一种实施方式中，所述电致发光器件还可包括空穴注入层、电子注入层和/或电子传输层。空穴注入层设置于所述阳极与所述复合薄膜之间的；电子注入层和/或电子传输层设置于所述阴极与所述发光层之间；当所述阴极与所述发光层之间同时设置电子注入层和电子传输层时，所述电子注入层靠近所述阴极一侧设置，所述电子传输层靠近所述发光层一侧设置。
具体地，电致发光器件不但有多种形式，且所述电致发光器件可以为正置结构，也可以为倒置结构。其中，正置结构的电致发光器件将主要以如图3所示的结构为例进行介绍。如图3所示，所述正置结构的电致发光器件包括从下往上依次设置的阳极基板10、空穴注入层20、空穴传输层为如上任意所述的空穴传输层1、发光层30、电子传输层40、电子注入层50和阴极60；所述空穴传输层1为如上任意所述的复合薄膜1，所述复合薄膜包括一层异质层12时，所述异质层12靠近所述阴极60设置。
在一种实施方式中，所述阳极的厚度为15～400nm；所述的阳极包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极。其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述空穴注入层厚度为10～150nm；所述的空穴注入材料包括但不限于PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO中的一种或多种。所述金属硫系化合物包括MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述发光层的厚度为10～200nm。所述发光层材料根据电致发光器件的类型进行选择，可选自量子点或有机发光材料。进一步在一种实施方式中，所述量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体地，量子点纳米颗粒材料为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。其中，所述的量子点发光层材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；具体地，所述的无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I-；所述的有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3 +(n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-、I。
进一步在一种实施方式中，所述有机发光材料选自有机小分子发光材料、有机高分子发光材料和金属配合物发光材料中的一种或多种，作为举例，所述有机小分子发光材料可包括但不限于
Figure BDA0002600185340000121
Figure BDA0002600185340000122
Figure BDA0002600185340000123
中的至少一种；所述有机高分子发光材料可包括但不限于
Figure BDA0002600185340000124
(PPV)、
Figure BDA0002600185340000125
(聚噻吩)中的至少一种；所述金属配合物发光材料可包括但不限于
Figure BDA0002600185340000126
Figure BDA0002600185340000131
中的至少一种。
在一种实施方式中，所述电子传输层的材料和电子注入层的材料均为具有电子传输能力的无机材料和/或有机材料，例如所述具有电子传输能力的无机材料可以选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫化物中的一种或多种。其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种。所述掺杂或非掺杂金属硫化物可以选自CdS、ZnS、MoS、WS和CuS中的一种或多种；所述电子传输层的厚度可为10～150nm；所述电子注入层的厚度可为10～150nm。
在一种实施方式中，所述阴极的厚度为15～400nm；所述的阴极层材料包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，所述金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
进一步，倒置结构的电致发光器件将主要以如图4所示的结构为例进行介绍。如图4所示，所述倒置结构的电致发光器件包括从下往上依次设置的阴极基板60、电子注入层50、电子传输层40、发光层30、空穴传输层为如上任意所述的复合薄膜1、空穴注入层20和阳极10；所述复合薄膜包括一层异质层12时，所述异质层12靠近所述阳极10设置。
在一种实施方式中，所述阴极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。进一步地，所述阴极为铟掺杂氧化锡(ITO)。
在一种实施方式中，所述阳极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
上述器件中，其余各层的材料选择在上文已有记载，在此不再赘述。
本发明实施例还提供一种电致发光器件的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极基板；
在所述阳极基板上形成空穴传输层，所述空穴传输层为如上任意所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述阳极基板上依次形成黑磷基薄膜层和异质层；
在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成阴极，得到电致发光器件；
或者，
提供阴极基板；
在所述阴极基板上形成发光层；
在所述发光层形成空穴传输层，所述空穴传输层为如上任意所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述发光层上依次形成黑磷基薄膜层和异质层；
在所述空穴传输层上形成阳极，得到电致发光器件。
具体地，所述电致发光器件中还可制备有：空穴注入层、电子注入层和电子传输层中的至少一层。即本实施例的QLED器件中可制备有其它功能层：所述空穴注入层位于所述阳极与所述空穴传输层之间；所述电子注入层、所述电子传输层位于所述阴极与所述发光层之间，两者同时存在时，所述电子注入层靠近所述阴极制备，所述电子传输层靠近所述发光层制备。上述各功能层的材料选择及厚度在上文中，在此不再赘述。下面主要以如图3所示的正置结构的电致发光器件为例，对本发明的电致发光器件的制备进行进一步说明。
在一种实施方式中，为了得到高质量的空穴注入层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极清洗干净，然后将干净的阳极用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去阳极表面附着的有机物并提高阳极的功函数。
在一种实施方式中，将含有阳极的基板置于匀胶机上，用配制好的空穴注入材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度(如2000-6000rpm)和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理；仅作为举例，可在140～160℃退火10～30min(如15min)。当然空穴注入层也可以采用印刷法制备得到。
在一种实施方式中，将形成有空穴注入层的阳极基板上制备空穴传输层，所述空穴传输层为如上任意所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述阳极基板上依次形成黑磷基薄膜层和异质层。
具体地，所述复合薄膜的制备方法，包括步骤：
在所述形成有空穴注入层的阳极基板上形成黑磷基薄膜层；
在所述黑磷基薄膜层上形成异质层，得到所述复合薄膜；
或者，
在所述形成有空穴注入层的阳极基板上形成异质层；
在所述异质层上形成黑磷基薄膜层；
再在所述黑磷基薄膜层形成异质层，得到所述复合薄膜。
具体地，黑磷基薄膜层、异质层均可通过溶液法、真空蒸镀法、原子力沉积或物理气相沉积法采用相应层的材料制备得到，黑磷基薄膜层材料、异质层材料、黑磷基薄膜层的厚度、异质层的厚度同上述复合薄膜实施例中所述，在此不再赘述。
在一种实施方式中，所述黑磷基薄膜层是将含有黑磷基薄膜层材料的溶液通过溶液法沉积、经退火处理得到。进一步，溶液法可选自但限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等；例如，可按1000-3000r/min(如1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min)的转速旋涂含有黑磷基薄膜层材料的溶液。所述含有黑磷基薄膜层材料的溶液由黑磷基薄膜层材料分散于有机溶剂得到，所述有机溶剂可选自但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2咪唑啉酮、异丙醇和乙醇等中的一种或多种。退火温度为40-200℃，如40℃、60℃、80℃、100℃、150℃、180℃、200℃等；退火时间为10-60min，如10min、30min、45min、60min等。
在一种实施方式中，将已制备空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光层材料的溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度(20-30mg/mL)、旋涂速度(2000-4000rpm)和旋涂时间来控制发光层的厚度，在适当温度下干燥。所述发光层也可以采用印刷法制备得到，用于印刷的发光层材料墨水的浓度为3-10mg/mL。
在一种实施方式中，对得到的电致发光器件进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于1ppm，以保证器件的稳定性。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1一种具有双层异质结构的空穴传输层制备
(1)在包含有空穴注入层的预制器件上，将含有黑磷量子点(尺寸约为5nm)的溶液以2000r/min转速旋涂于预制器件上，在氮气手套箱中100℃退火30min得到黑磷基薄膜层，黑磷基薄膜层的厚度20nm；
(2)在黑磷基薄膜层上真空蒸镀WSe2层，厚度为20nm，得到具有双层异质结构的空穴传输层：BP/WSe2。
实施例2一种具有三层异质结构的复合薄膜的制备
(1)在包含有空穴注入层的预制器件上，通过真空蒸镀方式沉积MoO3层，厚度为10nm。
(2)在MoO3层上以2000r/min转速旋涂含有黑磷纳米片(横向尺寸约为100nm，层数约25层)的溶液，在氮气手套箱中100℃退火30min，得到黑磷基薄膜层，黑磷基薄膜层的厚度20nm。
(3)在黑磷基薄膜层上真空蒸镀Be掺杂h-BN层，厚度为5nm，得到具有三层异质结构的复合薄膜：MoO3/BP/Be-h-BN，其具有以黑磷基薄膜层为中间层的夹层异质结构。
实施例3一种基于复合薄膜：BP/WSe2的QLED器件的制备
(1)在ITO阳极基板上以转速为5000rpm/min、旋涂PEDOT溶液30s，150℃空气中退火15min，得到的空穴注入层厚度为25nm。
(2)在上述空穴注入层上制备实施例1所述的复合薄膜：BP/WSe2作为空穴传输层。
(3)在上述空穴传输层上溶液法以2000rpm/min旋涂CdSe/ZnS量子点溶液20s，80℃退火10min，得到的量子点发光层厚度为15nm。
(4)在上述量子点发光层上以3000rpm/min旋涂ZnO纳米颗粒溶液20s，80℃退火30min，得到的电子传输层厚度为40nm。
(5)在上述电子传输层上真空(真空度为3×10-5Pa)蒸镀Al电极，阴极厚度为100nm，得到电致发光器件。
实施例4一种复合薄膜：MoO3/BP/Be-h-BN的QLED器件的制备
与实施例3的区别在于，步骤(2)为在上述空穴注入层上制备实施例2所述的复合薄膜：MoO3/BP/Be-h-BN作为空穴传输层。
对比例1一种现有的QLED器件的制备
与实施例3的区别在于，步骤(2)为在上述空穴注入层上旋涂聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)溶液20s，150℃退火30min，得到的空穴传输层厚度为30nm。
实施例5QLED器件的性能测试对比
实施例3、4和对比例1制得的QLED器件的电流效率-电压曲线如图5所示。可知，本发明实施例3、4和对比例1制得的QLED器件最大电流效率分别为19.01cd/A@2.4V，27.51cd/A@2.4V，9.05cd/A@2.9V；表明本发明的具有双层或三层异质结构的复合薄膜相比于传统的有机复合薄膜具有更高的空穴迁移率和更少的表面缺陷。
实施例3、4及对比例1制得的QLED器件的寿命曲线如图6所示。可知，本发明实施例3、4及对比例1制得的QLED器件的寿命(T90)分别为9.6小时、69.8小时和4.6小时；表明本发明的具有双层或三层异质结构的复合薄膜相比于传统的有机复合薄膜具有更优异的器件工作稳定性。
综上所述，本发明提供一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法，本发明通过采用本身具有一定电荷传输能力、化学稳定性比黑磷更好、能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的异质层材料以表面覆盖的方式完整有效对黑磷基薄膜层进行封装，进一步减少了水氧渗入对黑磷基薄膜层的影响，且由本身具有空穴传输能力的无机电荷传输材料形成的异质结构中的异质层不会屏蔽黑磷基薄膜层的材料优异的空穴传输性能；另外，黑磷本身具有可调控带隙、高载流子迁移率、大比表面积和柔性的特性，使其能改善与异质层的界面接触，降低与异质结材料界面的应力，改善界面接触，从而能一定程度提高复合薄膜的空穴迁移率。因此，本发明的由黑磷基薄膜层与异质层构成的具有双层或三层异质结构的复合薄膜的表面缺陷少、界面应力小、弹性模量失配得到极大改善，有利于波群速度和声子耦合增强，导热性能得到提高；同时，其稳定性也能得到保证；从而，该复合薄膜可有效地提高电致发光器件的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合薄膜，其特征在于，包括黑磷基薄膜层以及设置在所述黑磷基薄膜层上表面和/或下表面的异质层，所述异质层材料为能与所述黑磷基薄膜层形成异质结构的无机电荷传输材料。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述黑磷基薄膜层材料选自黑磷、经表面修饰的黑磷和掺杂黑磷中的一种或多种；和/或，所述无机电荷传输材料选自p型掺杂六方氮化硼、过渡金属硫化物和p型金属氧化物中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述黑磷为黑磷纳米片或黑磷量子点。
4.据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述黑磷纳米片的层数为1-400层，横向尺寸为1nm-10μm；所述黑磷量子点的尺寸为1-20nm。
5.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述经表面修饰的黑磷为表面经烷基、烷氧基、羟基、芳香基、MIL-53、和ZIF-8中的一种或多种修饰的黑磷；所述掺杂黑磷中的掺杂元素选自Se、Te、Sb、Bi、As、Co、Fe、Mn、Fe、Pt和Zn中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述p型掺杂六方氮化硼中的掺杂元素选自Be、Mg、Zn和Al中的一种或多种；所述过渡金属硫化物为MX2，其中，M＝Mo或W，X＝S、Se或Te；所述p型金属氧化物选自CuO、NiO、MoO3、V2O5和WO3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述黑磷基薄膜层的厚度为1-200nm；和/或，所述异质层的厚度为1-100nm。
8.一种电致发光器件，其特征在于，包括：阳极基板，阴极，设置在所述阳极基板与阴极之间的发光层，以及设置在所述阳极基板和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层为如权利要求1～7任意一项所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，所述异质层靠近所述阴极设置；
或者，包括阴极基板，阳极，设置在所述阴极基板与阳极之间的发光层，以及设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层为如权利要求1～7任意一项所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，所述异质层靠近所述阳极设置。
9.根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件为量子点发光二极管或有机发光二极管。
10.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供阳极基板；
在所述阳极基板上形成空穴传输层，所述空穴传输层为如权利要求1～7任意一项所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述阳极基板上依次形成黑磷基薄膜层和异质层；
在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上形成阴极，得到电致发光器件；
或者，
提供阴极基板；
在所述阴极基板上形成发光层；
在所述发光层形成空穴传输层，所述空穴传输层为如权利要求1～7任意一项所述的复合薄膜；所述复合薄膜包括一层异质层时，在所述发光层上依次形成黑磷基薄膜层和异质层；
在所述空穴传输层上形成阳极，得到电致发光器件。
CN202010721505.2A 2020-07-24 2020-07-24 一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法 Active CN113972327B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010721505.2A CN113972327B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010721505.2A CN113972327B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113972327A true CN113972327A (zh) 2022-01-25
CN113972327B CN113972327B (zh) 2023-12-26

Family

ID=79585748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010721505.2A Active CN113972327B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113972327B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116224626A (zh) * 2023-05-09 2023-06-06 武汉工程大学 基于六方氮化硼-黑磷多层异质结的近场热辐射调制方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654016A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 深圳大学 一种有机光电器件及其制备方法和具有空穴传输性能的组合物
CN107039587A (zh) * 2017-03-31 2017-08-11 东南大学 基于黑磷/二硫化铼异质结的负微分电阻及制备方法
CN108695414A (zh) * 2018-05-18 2018-10-23 中国科学院半导体研究所 基于二维材料异质结的片上红外led及制备方法
CN110280280A (zh) * 2019-07-31 2019-09-27 商丘师范学院 黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654016A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 深圳大学 一种有机光电器件及其制备方法和具有空穴传输性能的组合物
CN107039587A (zh) * 2017-03-31 2017-08-11 东南大学 基于黑磷/二硫化铼异质结的负微分电阻及制备方法
CN108695414A (zh) * 2018-05-18 2018-10-23 中国科学院半导体研究所 基于二维材料异质结的片上红外led及制备方法
CN110280280A (zh) * 2019-07-31 2019-09-27 商丘师范学院 黑磷纳米片、硫化锌/黑磷纳米片的制备方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116224626A (zh) * 2023-05-09 2023-06-06 武汉工程大学 基于六方氮化硼-黑磷多层异质结的近场热辐射调制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113972327B (zh) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11398612B2 (en) Quantum dot light-emitting diode and preparation method therefor, and light-emitting module and display apparatus
CN111384278B (zh) 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN108807720B (zh) 功能化阴极、qled及制备方法、发光模组与显示装置
CN110718637B (zh) 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN109326727B (zh) 一种qled器件及其制备方法
CN109326726B (zh) Qled器件及其制备方法
CN109390475A (zh) 一种qled器件
CN109935719A (zh) 量子点薄膜及其制备方法、qled器件及其制备方法
US11744098B2 (en) Quantum dot light-emitting diode and preparation method therefor
CN113972327B (zh) 一种复合薄膜、电致发光器件及其制备方法
CN111224017B (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
CN110649168B (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
EP3905355B1 (en) Quantum dot light-emitting diode and preparation method therefor
CN112531123B (zh) 电子传输膜层的制备方法和量子点发光二极管的制备方法
CN114695695A (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
CN110739408A (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
CN113046077B (zh) 一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法
CN111244300A (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
CN111244301A (zh) 量子点发光二极管
CN109390477B (zh) 一种多通道空穴传输层、电学器件与qled器件
CN111244302B (zh) 量子点发光二极管及其制备方法
WO2024078562A1 (zh) 薄膜及其制备方法、光电器件
CN115915809A (zh) 一种薄膜、发光器件及显示面板
CN113130787A (zh) 一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法
CN115734639A (zh) 薄膜、薄膜的制备方法、光电器件及显示面板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant