CN113046064A - 量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管和发光装置 - Google Patents

量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管和发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种量子点材料，包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。肼分子修饰后的量子点，可以提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。

Description

量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管和发光装置
技术领域
本发明属于量子点材料技术领域，尤其涉及一种量子点材料及其制备方法，一种量子点发光二极管，以及一种发光装置。
背景技术
LCD(Liquid Crystal Display的简称，液晶显示器)显示技术是现今主流的显示技术。由于LCD显示需要用背光源，导致其存在结构工艺复杂，成本高以及功耗居高不下等诸多局限。研究发现：采用量子点(QDs)取代传统的荧光粉，可极大地提升显示屏的色域。量子点在背光源模组中的应用表明，显示屏色域可从72％NTSC提升至110％NTSC。然而，当量子点摆脱背光源技术，利用有源矩阵量子点发光二极管显示器件时，相较于传统的背光源LCD，自发光的QLED(量子点发光二极管)在黑色表现、高亮度条件等场景下的显示效果更加突出、功耗更小、可适应的温度范围更宽广，并可以制备色域高达130％NTSC的显示屏。
量子点具有优异的光学性质，包括全光谱发光峰位连续可调、色纯度高、稳定性好,是一种优异的发光和光电材料。量子点显示是利用量子点的特殊性能来实现高性能、低成本的显示技术，其色域值可以高达130％NTSC色域左右，超过传统的显示技术色域的覆盖率，展现出极致画质，从而更加自然原色的展现画面。然而，量子点表面包覆着较长的油酸碳链形成势垒阻碍载流子的运动，导致器件中载流子的运输能力低，限制了其在光电子器件上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点材料及其制备方法，旨在解决量子点表面包覆的较长油酸碳链形成势垒阻碍载流子的运动，降低量子点发光二极管中载流子的运输能力的问题。
本发明的另一目的在于提供一种以上述量子点材料作为量子点发光层材料的量子点发光二极管，以及一种含有上述量子点发光二极管的发光装置。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种量子点材料，包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。
本发明第二方面提供一种量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
提供初始量子点溶液和肼分子，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子，加热反应，使量子点颗粒与所述肼分子中的氮原子配位结合，制备量子点材料。
本发明第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，所述量子点发光层至少含有量子点材料，且所述量子点材料包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。
本发明第四方面提供一种发光装置，包括上述的量子点发光二极管。
本发明提供的量子点材料包括量子点颗粒和肼分子，肼分子分子氮原子上的孤对电子与量子点颗粒表面的金属原子作用配位，形成配位复合物，从而实现肼分子对量子点颗粒的表面修饰。具体的，肼分子中N原子与另一个N原子及两个H原子配位，这个三配位结构以及肼分子的结构不对称性使得肼分子有强极性。具有强极性和还原性的肼分子可以增加量子点颗粒的极性，从而增加金属离子周围的孤对电子数量，有效地吸引周围的电荷并传递给量子点颗粒，增强量子点颗粒的导电性，从而有效地抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在量子点有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
本发明提供的量子点材料的制备方法，将所述量子点颗粒和所述肼分子在液相介质中混合即可反应制备得到所述量子点颗粒和所述肼分子中的氮原子配位结合的量子点材料。该方法操作简单，条件温和易于控制，有利于实现大规模生产。更重要的是，通过该方法制备得到的量子点材料，有利于抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在量子点有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
本发明提供的量子点发光二极管，量子点发光层的材料含有上述量子点材料，由此形成的量子点发光二极管，量子点发光层和功能层之间的界面损失，电子-空穴在量子点复合增强，降低了激子累积对量子点发光二极管性能的影响，可以提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
本发明提供的发光装置，含有上述量子点发光二极管，由于上述量子点发光二极管中量子点发光层的材料含有上述量子点材料，由此形成的量子点发光二极管，量子点发光层和功能层之间的界面损失，电子-空穴在量子点复合增强，降低了激子累积对量子点发光二极管性能的影响，可以提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的量子点材料的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种量子点材料，包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。
本发明实施例提供的量子点材料包括量子点颗粒和肼分子，肼分子分子氮原子上的孤对电子与量子点颗粒表面的金属原子作用配位，形成配位复合物，从而实现肼分子对量子点颗粒的表面修饰。具体的，肼分子中N原子与另一个N原子及两个H原子配位，这个三配位结构以及肼分子的结构不对称性使得肼分子有强极性。具有强极性和还原性的肼分子可以增加量子点颗粒的极性，从而增加金属离子周围的孤对电子数量，有效地吸引周围的电荷并传递给量子点颗粒，增强量子点颗粒的导电性，从而有效地抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在量子点有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
本申请实施例中，所述量子点颗粒是指能够用作量子点发光二极管中发光层材料的量子点。在一些实施例中，所述量子点颗粒选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、NaYF4、NaCdF4、Cd1-xZnxSeyS1-y、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-yS/ZnS、InP/ZnS，但不限于此。
在一些实施例中，所述肼分子选自肼或氢原子被碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼。本发明实施例提供的碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼，结构中除了-HN-NH-功能骨架，仅引入碳原子数为1-3的烷基作为取代基，不会明显分散或转移-HN-NH-的强强极性和还原性。在一些实施例中，所述取代肼选自2,4-二甲基肼、偏二甲肼中的至少一种。
在一些实施例中，所述量子点材料由所述量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子组成，所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:0.8～1:2。此时，所述肼分子可以很好地修饰在所述量子点颗粒表面。最优选的，当所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:1时，肼分子在量子点颗粒表面的结合趋于饱和，此时，得到的量子点材料能够最大限度地抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在量子点中有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。当所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比较小时，会降低肼分子与量子点纳米颗粒的表面之间的电子迁移反应，使肼分子吸引周围的电荷并传递给量子点的能力弱化，相应的，抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失的功能降低。当所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比低至0.8:1时，随着所述肼分子与所述量子点颗粒之间的配合反应的进行，肼分子的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在量子点颗粒表面。若所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比过大，高于2:1时，所述肼分子与所述量子点颗粒之间的吸附与脱吸附反应均太快，容易导致包覆不均匀。此外，所述肼分子的添加量过多会导致量子点颗粒包覆的肼分子过多，形成的配体层过厚。由于量子点在发光过程中，光必须透过配体层传递，配体会吸收部分光能，因此，当配体层过厚时，会增加光能的损失，降低量子点的发光效率。
本发明实施例提供的量子点材料，可以通过下述方法制备获得。
相应的，如图1所示，本发明实施例第二方面提供一种量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供初始量子点溶液和肼分子，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子，加热反应，使量子点颗粒与所述肼分子中的氮原子配位结合，制备量子点材料。
本发明实施例提供的量子点材料的制备方法，将所述量子点颗粒和所述肼分子在液相介质中混合即可反应制备得到所述量子点颗粒和所述肼分子中的氮原子配位结合的量子点材料。该方法操作简单，条件温和易于控制，有利于实现大规模生产。更重要的是，通过该方法制备得到的量子点材料，有利于抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在量子点有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
具体的，本发明实施例中，肼分子作为改性材料，用于提高所述量子点颗粒的发光效率。在一些实施例中，所述肼分子选自肼或氢原子被碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼。本发明实施例提供的碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼，结构中除了-HN-NH-功能骨架，仅引入碳原子数为1-3的烷基作为取代基，不会明显分散或转移-HN-NH-的强强极性和还原性。在一些实施例中，所述取代肼选自2,4-二甲基肼、偏二甲肼中的至少一种。
所述初始量子点溶液中的初始量子点为常规的量子点，可以为市场购入的量子点产品，也可以为自行制备得到的量子点。通常，量子点的表面会含有配体。在后续步骤中，初始量子点中表面配体被具有强给电子能力的肼分子置换。应当理解的是，所述初始量子点中的量子点颗粒为上文所指的能够用作量子点发光二极管中发光层材料的量子点。在一些实施例中，所述量子点颗粒选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、NaYF4、NaCdF4、Cd1-xZnxSeyS1-y、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-yS/ZnS、InP/ZnS，但不限于此。
在一些实施例中，所述初始量子点溶液中的初始量子点为表面含有有机配体的量子点颗粒。在一些实施例中，所述初始量子点溶液中的初始量子点为表面含有有机胺配体的量子点颗粒。当所述初始量子点表面配体为有机胺配体时，由于不含有其他配体，在后续步骤的加热反应过程中，肼分子与表面配体之间的交换相对简单，不需要根据不同配体的类型调整反应温度和反应时间；且肼分子与有机胺配体的交换更充分，有利于肼分子将量子点表面的有机胺充分置换。
在一些实施例中，当所述初始量子点表面配体为有机胺配体时，所述初始量子点溶液的制备方法为：配置量子点颗粒的胶体溶液；在惰性气氛下，将所述量子点颗粒的胶体溶液进行加热处理，加入油胺保温反应，制备得到初始量子点溶液。
在一些实施例中，所述量子点颗粒的胶体溶液的配置方法为：将所述量子点颗粒分散于有机溶剂A中，即可得到量子点胶体溶液。所述有机溶剂A选自对量子点溶解性相对较好的1-十八烯(ODE)、1-十六烯、1-二十烯等高沸点烯烷烃，从而在后续高温反应过程中，仍然能够作为良好的分散介质。
在一些实施例中，所述量子点颗粒的胶体溶液中量子点颗粒的浓度为20mg/mL～50mg/mL。在此浓度范围内，量子点颗粒在有机溶剂A中不易团聚，可以获得较佳的分散效果，从而可以在配体交换反应的时候获得最佳的接触面积。若所述量子点的浓度过低，会引起在有机溶剂A中的分散度过大，颗粒间的间距过大，引起配体的过量嫁接，最终影响量子点发光层性能；若量子点的浓度过高，则容易形成团聚物，无法与配体形成良好的接触环境。
进一步的，为了避免高温条件下含氧气体与量子点颗粒的胶体溶液反应引入副产物，本发明实施例在惰性气氛下，将所述量子点颗粒的胶体溶液进行加热处理，使量子点颗粒的胶体溶液处于良好的溶液状态，然后加入油胺后保温反应，将量子点颗粒表面原有的配体置换为油胺配体。其中，所述惰性气氛包括但不限于氩气气氛。
在一些实施例中，将所述量子点颗粒的胶体溶液进行加热处理，加入油胺保温反应的步骤中，按照量子点颗粒与油胺的体积比为(100～120)：1的比例，在所述量子点颗粒的胶体溶液中加入油胺。在此范围下，油胺可以在溶剂中较好地分散，且可以与量子点颗粒充分接触，并在量子点颗粒表面以合适的比例附着。若所述油胺的用量过少，使油胺与量子点颗粒的体积比小于1:120，则无法保证量子点颗粒与油胺形成的前驱体胶体溶液中量子点被充分包裹；若所述油胺的用量过量，使油胺与量子点颗粒的体积比大于1:100，则与肼分子进行配体交换的过程中，需大幅增加肼分子才能引发配体置换反应，不利于正向配体交换的平衡。
在一些实施例中，所述保温反应的温度为200℃～250℃，反应时间为0.5小时～1小时。在高温环境下，油胺可以在量子点颗粒表面包覆，胺基与量子点颗粒形成配位键，形成量子点-油胺前驱体胶体溶液，即初始量子点溶液。通过该方式在量子点颗粒表面修饰油胺，去除量子点颗粒表面的其他杂质物质，为下一步的肼分子的配体交换提供有利环境。
本发明实施例中，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子时，优选的，所述初始量子点溶液中初始量子点也即量子点颗粒的浓度为20mg/mL～50mg/mL。在此浓度范围内，量子点颗粒不易团聚，可以获得较佳的分散效果，从而可以在肼分子与初始量子点表面配体的交换反应时获得最佳的接触面积。若所述量子点颗粒的浓度过低，量子点颗粒在溶液中的分散度过大，颗粒间的间距过大，引起配体的过量嫁接，最终影响量子点发光层性能(量子点在发光过程中，光的传递必须经过配体层，配体会吸收一部分光能，从而减少发光效率)；若量子点颗粒的浓度过高，则容易形成团聚物，无法与配体形成良好的接触环境。
在一些实施例中，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子的步骤中，按照所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:0.8～1:2的比例，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子。此时，所述肼分子可以很好与量子点颗粒表面的初始配体交换，修饰在所述量子点颗粒表面。最优选的，当所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:1时，肼分子在量子点颗粒表面的结合趋于饱和，此时，得到的量子点材料能够最大限度地抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在QDs有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。当所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比较小时，会降低肼分子与量子点纳米颗粒的表面之间的电子迁移反应，是肼分子吸引周围的电荷并传递给量子点的能力弱化，相应的，抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失的功能降低。当所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比低至0.8:1时，随着所述肼分子与所述量子点颗粒之间的配合反应的进行，肼分子的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在量子点颗粒表面。若所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比过大，高于2:1时，所述肼分子与所述量子点颗粒之间的吸附与脱吸附反应均太快，容易导致包覆不均匀。此外，所述肼分子的添加量过多会导致量子点颗粒包覆的肼分子过多，形成的配体层过厚。由于量子点在发光过程中，光必须透过配体层传递，配体会吸收部分光能，因此，当配体层过厚时，会增加光能的损失，降低量子点的发光效率。
在一些实施例中，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子，加热反应，所述加热反应在温度为200℃～250℃的条件下进行，使量子点颗粒与所述肼分子中的氮原子配位结合，反应时间为0.5小时～1小时。若反应温度过低或时间过短，则配体置换反应不充分，肼分子增强量子点颗粒发光效率的作用降低甚至没有明显的作用。若所述反应过高，反应时间过长，则可能导致量子点表面配体发生降解或其他杂副反应，从而丧失肼分子修饰量子定的目的。
进一步的，在反应结束后，将反应溶液温度降至室温，然后用乙酸乙酯、乙醇、丙酮分步沉淀并清洗，随后重新分散于有机溶剂中，制备出肼分子改性的量子点溶液。其中，所述有机溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、氯仿、ODE等非极性溶剂。
如图2所示，本发明实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，所述量子点发光层至少含有量子点材料，且所述量子点材料包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，量子点发光层的材料含有上述量子点材料，由此形成的量子点发光二极管，量子点发光层和功能层之间的界面损失，电子-空穴在量子点复合增强，降低了激子累积对量子点发光二极管性能的影响，可以提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
本发明实施例中所述电子传输层的材料中包含的量子点材料材料即为上述的量子点材料。具体的，所述量子点材料包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。量子点发光层的材料含有上述量子点材料，由此形成的量子点发光二极管，肼分子作为强电子给体与量子点纳米颗粒的表面发生电子迁移反应，可以有效地吸引周围的电荷并传递给量子点，从而有效地抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，提高发光效率。
在优选实施例中，所述量子点发光层的材料为上述量子点材料，即所述量子点发光层由上述的量子点材料制成。
在一些实施例中，所述肼分子选自肼或氢原子被碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼。本发明实施例提供的碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼，结构中除了-HN-NH-功能骨架，仅引入碳原子数为1-3的烷基作为取代基，不会明显分散或转移-HN-NH-的强强极性和还原性。在一些实施例中，所述取代肼选自2,4-二甲基肼、偏二甲肼中的至少一种。
在一些实施例中，所述量子点材料由所述量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子组成，所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:0.8～1:2。此时，所述肼分子可以很好与量子点颗粒表面的初始配体交换，修饰在所述量子点颗粒表面。最优选的，当所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:1时，肼分子在量子点颗粒表面的结合趋于饱和，此时，得到的量子点材料能够最大限度地抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失，促进电子-空穴在QDs有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。当所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比较小时，会降低肼分子与量子点纳米颗粒的表面之间的电子迁移反应，是肼分子吸引周围的电荷并传递给量子点的能力弱化，相应的，抵消量子点发光层和功能层之间的界面损失的功能降低。当所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比低至0.8:1时，随着所述肼分子与所述量子点颗粒之间的配合反应的进行，肼分子的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在量子点颗粒表面。若所述肼分子与所述量子点颗粒的摩尔比过大，高于2:1时，所述肼分子与所述量子点颗粒之间的吸附与脱吸附反应均太快，容易导致包覆不均匀。此外，所述肼分子的添加量过多会导致量子点颗粒包覆的肼分子过多，形成的配体层过厚。由于量子点在发光过程中，光必须透过配体层传递，配体会吸收部分光能，因此，当配体层过厚时，会增加光能的损失，降低量子点的发光效率。
本发明实施例中，所述量子点发光层的厚度为20～60nm。
具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
具体的，所述阳极的选择没有严格的限定，可以选择ITO，但不限于此。所述阳极的厚度为15～30nm。
所述阴极的选择可以采用常规的阴极材料，可以为金属银或者金属铝，也可以为纳米Ag线或者纳米Cu线，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。所述阴极的厚度为15～30nm。
所述空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP中的一种，但不限于此。
所述电子传输层的材料可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的一种。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括封装层。所述封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个量子点发光二极管表面。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例第四方面提供量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
E01.提供基板；
E02.提供初始量子点溶液和肼分子，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子，加热反应，使量子点颗粒与所述肼分子中的氮原子配位结合，制备量子点材料；
E03.在所述基板表面沉积所述量子点材料，退火处理，得到量子点发光层。
具体的，上述步骤E01中，对于正型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阳极，即所述基板至少含有阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为衬底上设置阳极的阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板还可以为衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴注入层的叠层基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板还可以为衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴注入层、在空穴注入层表面设置空穴传输层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。
对于反型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阴极，即所述基板至少含有阴极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为衬底上设置阴极的阴极基板。在本发明的又一些实施方式中，所述基板还可以为在衬底上设置阴极、在阴极表面设置电子注入层的叠层基板。在本发明的又一些实施方式中，所述基板还可以为在衬底上设置阴极、在阴极表面设置电子注入层、在电子注入层表面设置电子传输层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在所述阳极基板或所述阴极基板表面制备功能层之前，优选将所述阳极基板或所述阴极基板进行预处理。在优选实施例中，所述预处理的步骤包括：将所述阳极基板或所述阴极基板用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10～30min，优选20min，以除去表面存在的杂质；最后用高纯氮气吹干，即可得到所述阳极基板或所述阴极基板表面。
上述步骤E02中，所述量子点材料的制备如上文所述，为了节约篇幅此处不再赘述。
上述步骤E03中，在所述基板表面沉积所述量子点材料材料，可以采用常规的溶液加工法实现，包括但不限于旋涂、喷墨打印等方式。在一些实施例中，将所述基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
本申请实施例除阳极和阴极外的各功能层(包括但不限于空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层)的制备可以采用常规的溶液加工法制备，包括但不限于喷墨打印、旋涂、滴涂、浸泡、涂布、蒸镀。同样的，可以通过调节溶液的浓度、打印或旋涂速度和沉积时间来控制各层膜厚；并在沉积完溶液后进行热退火处理。
在一些实施例中，所述基板为阳极基板，所述空穴传输层的制备方法为：将阳极基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。在一些实施例中，电子传输层的制备：将阴极基板或已经沉积量子点发光层的阳极基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s。
在一些实施例中，还包括对得到的量子点发光二极管进行封装处理。所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明实施例第五方面提供一种发光装置，包括上述的量子点发光二极管。
本发明实施例提供的发光装置，含有上述量子点发光二极管，由于上述量子点发光二极管中量子点发光层的材料含有上述量子点材料，由此形成的量子点发光二极管，量子点发光层和功能层之间的界面损失，电子-空穴在量子点复合增强，降低了激子累积对量子点发光二极管性能的影响，可以提高量子点的发光效率，从而提高量子点发光二极管的发光性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种肼分子修饰的量子点材料，其制备方法如下：
1)将适量的CdS/ZnS加入到20ml ODE中形成总浓度为20mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着按照量子点与油胺的体积比为100：1的比例注入油胺，保温反应30min，形成量子点溶液。
2)按照量子点与肼的摩尔比为1:1的比例将肼加入到量子点溶液中，继续在200℃下搅拌30min。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂、丙酮和乙醇的混合溶剂分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出肼修饰的CdS/ZnS量子点。
实施例2
一种4-甲基肼分子修饰的量子点材料，其制备方法如下：
1)将适量的Cd1-xZnxS加入到20ml 1-十六烯中形成总浓度为30mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着按照量子点与油胺的体积比为120：1的比例注入油胺，保温反应30min，形成量子点溶液。
2)按照量子点与4-甲基肼的摩尔比为1:1.5的比例将4-甲基肼加入到量子点溶液中，继续在200℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂、丙酮和乙醇的混合溶剂分步沉淀并清洗，随后重新分散于正辛烷，制备出4-甲基肼修饰的Cd1-xZnxS量子点。
实施例3
一种2,4-二甲基肼分子修饰的量子点材料，其制备方法如下：
1)将适量的Cd1-xZnxS/ZnS加入到20ml 1-二十烯中形成总浓度为50mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到250℃，接着按照量子点与油胺的体积比为110：1的比例注入油胺，保温反应30min，形成前驱体溶液A。
2)按照量子点与2,4-二甲基肼的摩尔比为1:2的比例将2,4-二甲基肼加入到量子点溶液中，继续在250℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂、丙酮和乙醇的混合溶剂分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出2,4-二甲基肼修饰的Cd1-xZnxS/ZnS量子点。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层材料为TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点材料为肼分子修饰的CdS/ZnS量子点材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层为实施例1所述方法中得到的肼分子修饰的CdS/ZnS量子点；
在所述量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层材料为TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点材料为2,4-二甲基肼分子修饰的Cd1-xZnxS量子点材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层为实施例2所述方法中得到的2,4-二甲基肼分子修饰的Cd1-xZnxS量子点；
在所述量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层材料为TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点材料为肼分子修饰的Cd1-xZnxS/ZnS量子点材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层为实施例3所述方法中得到的肼分子修饰的Cd1-xZnxS/ZnS量子点；
在所述量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点材料为肼分子修饰的CdS/ZnS量子点材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层为实施例1所述方法中得到的肼分子修饰的CdS/ZnS量子点；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例8
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点材料为肼分子修饰的Cd1-xZnxS量子点材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层为实施例2所述方法中得到的肼分子修饰的Cd1-xZnxS量子点；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例9
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层材料为ZnO，量子点材料为2,4-二甲基肼分子修饰的Cd1-xZnxS/ZnS量子点材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层为实施例3所述方法中得到的2,4-二甲基肼分子修饰的Cd1-xZnxS/ZnS量子点；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO材料，量子点材料为CdS/ZnS量子点，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为ZnO材料，量子点材料为Cd1-xZnxS量子点，阴极的材料为Al。
对比例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为ZnO材料，量子点材料为Cd1-xZnxS/ZnS量子点，阴极的材料为Al。
对实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002343282480000201
Figure BDA0002343282480000211
从上表1可见，本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(量子点材料为肼分子修饰的量子点材料)的外量子效率，明显高于对比例1-3中未修饰的量子点材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点(CdS/ZnS、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxS/ZnS)作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(此外基于蓝光量子点的发光二极管的制作相对较难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种量子点材料，其特征在于，包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。
2.如权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述量子点材料由所述量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子组成，所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:0.8～1:2。
3.如权利要求1或2所述的量子点材料，其特征在于，所述肼分子选自肼或氢原子被碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼。
4.如权利要求3所述的量子点材料，其特征在于，所述取代肼选自2,4-二甲基肼、偏二甲肼中的至少一种。
5.一种量子点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供初始量子点溶液和肼分子，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子，加热反应，使量子点颗粒与所述肼分子中的氮原子配位结合，制备量子点材料。
6.如权利要求5所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子的步骤中，按照所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:0.8～1:2的比例，在所述初始量子点溶液中添加所述肼分子。
7.如权利要求5或6所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述肼分子选自肼或氢原子被碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼。
8.如权利要求7所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述取代肼选自2,4-二甲基肼、偏二甲肼中的至少一种。
9.如权利要求5或6所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应在温度为200℃～250℃的条件下进行，反应时间为0.5小时～1小时。
10.如权利要求5或6所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述初始量子点溶液中的初始量子点为表面含有有机胺配体的量子点颗粒。
11.如权利要求10所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述初始量子点溶液的制备方法为：配置量子点颗粒的胶体溶液；在惰性气氛下，将所述量子点颗粒的胶体溶液进行加热处理，加入油胺保温反应，制备得到初始量子点溶液。
12.如权利要求11所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，将所述量子点颗粒的胶体溶液进行加热处理，加入油胺保温反应的步骤中，按照初始量子点与所述油胺的体积比为100:1～120:1的比例，在所述量子点颗粒的胶体溶液中加入油胺。
13.如权利要求5或6或8或11或12所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述初始量子点溶液的浓度为20mg/mL～50mg/mL。
14.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阴极和阳极，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，所述量子点发光层至少含有量子点材料，且所述量子点材料包括量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子，且所述肼分子通过氮原子与所述量子点颗粒配位结合。
15.如权利要求14所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层的材料为所述量子点材料。
16.如权利要求14或15所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点材料由所述量子点颗粒和结合在所述量子点颗粒表面的肼分子组成，所述量子点颗粒和所述肼分子的摩尔比为1:0.8～1:2。
17.如权利要求14或15所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述肼分子选自肼或氢原子被碳原子数为1-3的烷基取代的取代肼。
18.如权利要求17所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述取代肼选自2,4-二甲基肼、偏二甲肼中的至少一种。
19.一种发光装置，其特征在于，包括权利要求14至18任一项所述的量子点发光二极管。
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