CN109932378A - 一种量子点表面配体覆盖率的测定方法 - Google Patents

一种量子点表面配体覆盖率的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，可用于对量子点的质量评定。若Ki小于2*10‑10mol/cm2，则量子点质量欠佳，需将Ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体含量的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。

Description

一种量子点表面配体覆盖率的测定方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。
背景技术
量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，与液晶显示和有机发光显示相比，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。
量子点显示器件的制备技术包括旋涂、喷墨打印等。这两种方法的具体过程是将量子点溶液喷射在基体材料上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。量子点溶液的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了器件制备过程中量子点液滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点溶液的质量对器件制备起着至关重要的作用。而在量子点溶液的配制过程中，量子点表面配体对量子点溶液有着重要影响，表面配体不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点溶液的溶解性和稳定性。常见的量子点表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的平均粒径小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。
因此，量子点的溶解性对器件的制备及性能影响很大。而量子点的溶解性除了与量子点本身及配体种类以外，另一个重要影响因素是量子点表面配体的覆盖率。若量子点表面覆盖率低，则量子点的溶解性差，量子点溶液的均匀性差，并且量子点溶液的干燥速率和咖啡环效应影响了发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，为了保障后期利用量子点墨水制备QLED器件成膜质量的稳定性，本发明首先提出一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。
一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其中，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素；
测定所述样品颗粒的平均粒径；
运用核磁共振分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计算得到量子点表面配体覆盖率Ki。
本发明提出一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。通过测量量子点尺寸及量子点中表面配体相对含量确定其表面配体覆盖率Ki，对于量子点表面配体覆盖率Ki，若Ki小于2*10-10mol/cm2，则量子点溶解性欠佳，需将Ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，能保证量子点表面配体含量的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，量子点溶液的干燥速率和咖啡环效应的稳定性，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
具体实施方式
本发明提供一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其中，包括：
S10提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素；
S20测定所述样品颗粒的平均粒径；
S30运用核磁共振分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计算得到量子点表面配体覆盖率Ki。
本发明提出一种PNMR核磁共振分析方法确定量子点表面配体覆盖率的方法。通过测定量子点表面有机配体的覆盖率Ki，可用于对量子点的质量评定。若Ki小于2*10-10mol/cm2，则量子点质量欠佳，需将Ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体含量的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
所述的量子点表面配体覆盖率测试计算原理为：
所述样品颗粒为若干单个颗粒的集合，所述单个颗粒包括量子点和结合在量子点表面的配体，本发明中的配体为含磷的有机配体。本发明中表面配体覆盖率Ki是指量子点表面单位面积内结合表面配体的物质的量，表面配体通过特殊官能团直接与量子点结合，通过与量子点结合的特殊基团中的特征元素的物质的量，可计算得到表面配体覆盖率Ki。表面配体覆盖率Ki通过表面可通过如下公式得到：
Ki=ml/(0.74MlmQSq/ρQVq)（式1）
规定样品颗粒中，量子点表面配体中特殊官能团中特征元素（本发明为P元素）的质量为ml，摩尔分子质量为Ml，样品颗粒的总质量为mQ，密度为ρQ，样品颗粒中单个颗粒表面积Sq，体积为Vq，样品颗粒呈密堆积，空间利用率为0.74，假设颗粒为球形，颗粒平均粒径为d。
其中，单个颗粒体积为单个颗粒的表面积代入公式后计算得到
Ki＝mlρQd/4.44MlmQ(式2)，当所述有机配体为多齿配体时，需除去配体齿数。
上述式2中，ρQ可根据查找相关物质密度或利用阿基米德原理测试得到，d可根据TEM测试量子点尺寸得到。因此需要采用合适的方法测试得到ml/mQ即可得到量子点表面的配体覆盖率。
本发明采用PNMR核磁共振分析方法，根据已知浓度的内标物溶液PNMR曲线（磷的核磁共振谱线），将所述内标液加入所述样品颗粒溶液，制备得到待测溶液，运用核磁共振设备获得待测溶液的PNMR曲线。根据内标物溶液PNMR曲线和待测溶液PNMR曲线进行积分运算，计算得到样品颗粒溶液中P元素浓度，根据样品颗粒溶液浓度计算得到P元素质量，从而计算的ml/mQ。
所述的量子点包括一种已知量子点A，其中所述的量子点A包括一元、二元、三元、四元量子点。
具体的，步骤S10中，所述量子点可选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。例如：所述一元量子点选自Au、Ag、Cu、Pt或C量子点；所述二元量子点选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、MgO、CeO2、NiO、TiO2、InP或CaF2量子点；所述三元量子点选自CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/ CdSeS /CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、NaYF4或NaCdF4量子点；所述的四元量子点包括CdZnSeyS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS或InP/ZnS量子点。
具体的，步骤S10中，所述含磷的有机配体选自烷基磷、烷基氧膦或烷基磷酸。优选的，所述的烷基磷选自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三更基膦、三辛基膦、三壬基膦或三癸基膦但不限于此；优选的，所述的烷基氧膦选自三丁基氧膦、三戊基氧膦、三己基氧膦、三庚基氧膦、三辛基氧膦、三壬基氧膦或三癸基氧膦但不限于此；优选的，所述的烷基磷酸选自C原子数大于8的烷基磷酸，例如十烷基磷酸、十一烷基磷酸、十二烷基磷酸、十三烷基磷酸、十四烷基磷酸、十五烷基磷酸、十六烷基磷酸或十八烷基磷酸等不限于此。
在其中一种实施方式中，本发明步骤S20中，可以采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径。
具体的，采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的测试条件为：加速电压为200-300kV，发射电流为7-20μA，工作距离为10-20 mm，死时间为20%-40%。
具体的，步骤S30中，将内标物溶液和样品颗粒溶液分别置于核磁共振设备中，调整核磁共振设备的工作频率为150-200MHz，测试温度为275-325K， PNMR的谱宽为64-102Hz，测试得到内标物溶液的PNMR曲线和样品颗粒溶液的NMR曲线。优选的，先用内标物进行基线扫描，再进行样品颗粒溶液测试。分别对样品颗粒溶液获取5-10条PNMR曲线，根据内标物溶液的PNMR曲线分别与所述5-10幅待测溶液的PNMR曲线的相对峰积分面积，取平均值计算得到样品颗粒溶液中P元素浓度，换算得到机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计算得到量子点表面配体覆盖率。更优选的，根据内标物溶液的PNMR曲线分别与所述5-10幅待测溶液的PNMR曲线的相对峰积分面积，舍去最大值和最小值后，取平均值，得到P元素的含量比。
优选的，所述内标物溶液中，所述的内标物为磷酸三苯酯、磷酸三丁酯或久效磷等不限于此，所述的内标物溶液浓度为10-60mg/mL，所述内标物溶液的溶剂为氘代氯仿。
优选的，所述样品颗粒溶液中，所述的样品颗粒溶液的浓度为10-60mg/ml，所述样品颗粒溶液的溶剂为氘代氯仿。
采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的步骤包括：取样品颗粒溶于非极性溶剂中制备浓度为1-5 mg/mL的量子点溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴5-10滴在铜网上，将铜网置于透射电镜分析仪中进行测试分析d。具体地，先对样品进行放大分析，放大倍数为70000-150000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦得到TEM图片，然后用软件对TEM图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，最后计算得到颗粒的平均粒径d。
经研究发现，所述的量子点表面配体覆盖率Ki若小于2*10-10mol/cm2，则量子点溶解性欠佳，影响后续制备成薄膜的薄膜质量。需将Ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。提高Ki值可采用配体再交换法进行。具体过程为：先将量子点溶于非极性溶剂，然后加入同种表面配体在25-150℃下进行交换。所述的非极性溶剂包括氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷、环十一烷、十八烯等。所述的配体再交换过程中所加入的配体的量不得小于（2*10-10-K1）n1/K1（式3，K0代表目标量子点表面配体覆盖率，K1代表首次测得的量子点配体覆盖率，n1为量子点制备过程中首次加入的配体量）。利用此过程将Ki值提高到大于2*10-10mol/cm2即可将量子点进行其他溶液性应用。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
确定CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点表面含磷配体的覆盖率
1、确定CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点的平均粒径d，表面配体为十四烷基磷酸的CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点溶于正己烷溶液中，制备的5 mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴5滴在铜网上，将碳网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为200kV，发射电流在10μA，工作距离设置为15 mm，死时间20%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为70000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其TEM图片。对TEM图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的平均粒径d为12.5 nm。
2、确定CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点表面十四烷基磷酸配体中P元素的含量。
称取30 mg磷酸三苯酯加入 1.000 mL 氘代氯仿配成 30.0 mg /mL 的内标物溶液；
称取量子点样品加入 0.500 mL 氘代氯仿配成60.0 mg /mL 的溶液，然后加入0.100mL 内标物溶液，得到样品溶液；
将内标物溶液和样品溶液分别置于核磁共振设备中，调整核磁共振设备的工作频率为150MHz，测试温度为300K，31PNMR的谱宽为70Hz，测试5次；
得到内标物溶液PNMR曲线图谱和5幅样品溶液PNMR曲线图谱；进行积分运算，舍去最大值和最小值后，取平均值，得到积分结果，得到量子点样品中P元素的含量比为4.46%。
3、确定CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点表面十四烷基磷酸配体覆盖率。已知ml /mQ为4.46%，量子点尺寸d为12.5 nm，量子点密度为5.8 g/cm3，根据式2计算得到量子点表面配体覆盖率Ki为2.35*10-9mol/cm2，此值大于2*10-10mol/cm2，不需进行配体再交换，可直接进行溶液配制。
实施例2
确定CdZnS/ZnS量子点表面含磷配体的覆盖率
1、确定CdZnS/ZnS量子点的平均粒径d，取表面配体为十六烷基磷酸和三辛基膦的CdZnS/ZnS量子点溶于正己烷溶液中，制备的3 mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴8滴在铜网上，将碳网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为300kV，发射电流在20μA，工作距离设置为20 mm，死时间40%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为150000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其TEM图片。对TEM图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的平均粒径d为6.37 nm。
2、确定CdZnS/ZnS量子点表面含磷配体中P元素的含量。
称取60 mg磷酸三丁酯加入 1.000 mL 氘代氯仿配成 60.0 mg /mL 的内标物溶液；
称取量子点样品加入 0.500 mL 氘代氯仿配成45 mg /mL 的溶液，然后加入0.05 mL内标物溶液，得到样品溶液；
将内标物溶液和样品溶液分别置于核磁共振设备中，调整核磁共振设备的工作频率为180 MHz，测试温度为320K，31PNMR的谱宽为90 Hz。
得到内标物溶液PNMR曲线图谱和5幅样品溶液PNMR曲线图谱；进行积分运算，舍去最大值和最小值后，取平均值，得到积分结果，得到量子点样品中P元素的含量比为6.48%。
3、确定CdZnS/ZnS量子点表面含磷配体覆盖率。已知ml /mQ为6.48%，量子点尺寸d为6.37 nm，量子点密度为5.2 g/cm3，根据式2计算得到量子点表面配体覆盖率Ki为1.56*10-9 mol/cm2，此值大于2*10-10mol/cm2，不需进行配体再交换，可直接进行溶液配制。
实施例3
确定CdZnS/ZnSe量子点表面含磷配体的覆盖率
1、确定CdZnS/ZnSe量子点的平均粒径d。取表面配体为十八烷基磷酸的CdZnS/ZnSe量子点溶于正己烷溶液中，制备的1 mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴10滴在铜网上，将碳网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为300kV，发射电流在20μA，工作距离设置为20 mm，死时间40%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为100000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其TEM图片。对TEM图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的平均粒径d为8.1nm。
2、确定CdZnSe量子点表面含磷配体中P元素的含量。
称取10 mg久效磷加入 1.000 mL 氘代氯仿配成 30.0 mg /mL 的内标物溶液；
称取量子点样品加入 0.500 mL 氘代氯仿配成30mg /mL 的溶液，然后加入0.200 mL内标物溶液，得到样品溶液；
将内标物溶液和样品溶液分别置于核磁共振设备中，调整核磁共振设备的工作频率为200 MHz，检测探头为测试温度为270K，31PNMR的谱宽为100 Hz；
得到内标物溶液PNMR曲线图谱和5幅样品溶液PNMR曲线图谱；进行积分运算，舍去最大值和最小值后，取平均值，得到积分结果，得到量子点样品中P元素的含量比为0.64%。
3、确定CdZnSe量子点表面含磷配体覆盖率。已知ml /mQ为0.64%，量子点尺寸d为8.1 nm，量子点密度为5.1 g/cm3，根据式2计算得到量子点表面配体覆盖率Ki为1.92*10-10 mol/cm2，此值小于2*10-10mol/cm2，需进行配体再交换。
4、CdZnSe量子点表面配体再交换。已知CdZnSe在制备过程中加入的十八烷基磷酸为12 mmol，则在配体在交换过程中，十八烷基磷酸的加入量不得少于1.95 mmol。
取CdZnSe量子点溶于正己烷溶液中，加入4 mmol十八烷基磷酸到溶液中，40℃加热搅拌4 h，清洗后得到配体再交换后的量子点。将配体再交换后的量子点经过上述2过程再检测分析表面配体的含量，得到P元素含量为0.85%，经计算得到K2为2.55*10-10mol/cm2。因此，CdZnSe量子点经过配体再交换后可用于配置其他溶液。
以上对本发明实施例所提供的一种确定量子点表面含磷配体覆盖率的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的含磷的有机配体，所述量子点中不含磷元素；
测定所述样品颗粒的平均粒径；
运用核磁共振分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计算得到量子点表面配体覆盖率Ki。
2.根据权利要求1量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，运用核磁共振分析仪测定到有机配体中P元素与样品颗粒的质量比，计算得到量子点表面配体覆盖率Ki的步骤包括：
提供内标物溶液，所述内标液的溶剂为氘代氯仿，运用核磁共振设备获得内标物溶液的PNMR曲线；
提供样品颗粒溶液，所述样品颗粒溶液的溶剂为氘代氯仿，将所述内标液加入所述样品颗粒溶液，制备得到待测溶液，运用核磁共振设备获得待测溶液的PNMR曲线；
根据内标物溶液的PNMR曲线与待测溶液的PNMR曲线进行积分运算，计算得到样品颗粒溶液中P元素浓度，换算得到机配体中P元素与样品颗粒的质量比，得到量子点表面配体覆盖率Ki。
3.根据权利要求2所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，所述内标液中，所述内标物的浓度为10-60mg/mL。
4.根据权利要求2所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，所述内标液中，所述内标物选自苯酯、磷酸三丁酯或久效磷。
5.根据权利要求2所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，所述样品溶液中，所述样品颗粒的浓度为10-60mg/ml。
6.根据权利要求2所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，运用核磁共振设备获得内标物溶液的PNMR曲线或运用核磁共振设备获得待测溶液的PNMR曲线的测定条件为：工作频率为150-200MHz，测试温度为275-325K， PNMR的谱宽为64-102Hz。
7.根据权利要求6所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，运用核磁共振设备获得5-10幅待测溶液的PNMR曲线，根据内标物溶液的PNMR曲线分别与所述5-10幅待测溶液的PNMR曲线进行积分运算，取平均值计算得到样品颗粒溶液中P元素浓度，换算得到机配体中P元素与样品颗粒的质量比，得到量子点表面配体覆盖率。
8.根据权利要求1所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，所述量子点选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。
9.根据权利要求8所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，所述一元量子点选自Au、Ag、Cu、Pt或C量子点；
所述二元量子点选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、MgO、CeO2、NiO、TiO2、InP或CaF2量子点；
所述三元量子点选自CdZnSe、NaYF4、NaCdF4、ZnCdTe、CdZnSe/ZnSe、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe或CdZnSe/CdZnSe/ZnSe量子点；
所述的四元量子点选自CdZnSeyS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS或InP/ZnS量子点。
10.根据权利要求1所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，所述的量子点表面配体选自烷基磷、烷基氧膦和烷基磷酸中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径。
12.根据权利要求11所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的测试条件为：加速电压为200-300kV，发射电流为7-20μA，工作距离为10-20 mm，死时间为20%-40%。
13.根据权利要求11或12所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的步骤包括：对样品进行放大分析，放大倍数为70000-150000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦得到样品颗粒的TEM图片，用软件对所述TEM图片进行分析，取30-80个量子点进行标定，计算得到样品颗粒的平均粒径。
14.根据权利要求1至12任一项所述量子点表面配体覆盖率的测定方法，其特征在于，若Ki小于2*10-10mol/cm2，还包括步骤：采用配体再交换法提高量子点表面配体覆盖率。
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