CN114686204A - 量子点复合材料及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

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CN114686204A CN202011625150.3A CN202011625150A CN114686204A CN 114686204 A CN114686204 A CN 114686204A CN 202011625150 A CN202011625150 A CN 202011625150A CN 114686204 A CN114686204 A CN 114686204A
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Abstract

本申请涉及显示技术领域领域，提供了一种量子点复合材料、量子点发光二极管。所述量子点复合材料，包括量子点和苝酸酯，所述苝酸酯结合在所述量子点的表面。本申请提供的量子点复合材料，能够有效地提高量子点材料的发光效率，改善量子点材料的发光性能，促进其在QLED领域的应用。

Description

量子点复合材料及其制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管。
背景技术
LCD显示作为现今主流的显示技术，不仅需要用背光源，而且存在着功耗居高不下，结构工艺复杂，成本高等诸多局限。采用量子点取代传统的荧光粉，极大地提升了显示屏的色域。量子点在背光源模组中的应用表明，采用量子点作为发光材料的显示屏，NTSC色域可从72％NTSC提升至110％。然而，当量子点摆脱背光源技术，利用有源矩阵量子点发光二极管显示器件时，相较于传统的背光源LCD，自发光的QLED在黑色表现、高亮度条件等场景下的显示效果更加突出、功耗更小、可适应的温度范围更宽广，并可以制备NTSC色域高达130％的显示屏。
量子点具有优异的光学性质，包括全光谱发光峰位连续可调、色纯度高、稳定性好等，是一种优异的发光和光电材料。量子点显示是利用量子点的特殊性能来实现高性能、低成本的显示技术，其色域值可以高达130％NTSC色域左右，超过传统的显示技术色域的覆盖率，展现出极致画质，从而更加自然原色的展现画面。然而，量子点表面包覆着较长的油酸碳链形成势垒阻碍载流子的运动，导致器件中载流子的运输能力低，限制了其在光电子器件上的应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种量子点复合材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管，旨在解决现有的量子点发光二极管中，量子点表面的长链油性配体阻碍载流子的运动，导致器件中载流子的运输能力低，影响量子点发光二极管的发光效率的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种量子点复合材料，包括量子点和苝酸酯，所述苝酸酯结合在所述量子点的表面。
本申请第二方面提供一种量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获取表面结合有修饰配体的量子点溶液；
在所述量子点溶液中加入苝酸酯，加热反应，使所述苝酸酯结合到量子点的表面，制得量子点复合材料。
本申请第三方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料为第一方面所述的量子点复合材料或第二方面所述方法制得的量子点复合材料。
本申请提供的量子点复合材料，量子点的表面结合有苝酸酯。由此得到的复合材料作为量子点发光层材料应用于QLED时，在电场的作用下，量子点发光层中的苝酸酯交替生成阴、阳离子自由基中间体，当阴、阳离子自由基中间体相互反应时生成激发态的苝酸酯；随后，激发态的苝酸酯跃迁回基态，将能量传递给与该苝酸酯共价键连接的量子点，使得该量子点处于激发状态并发射荧光，有效地提高量子点材料的发光效率。同时，苝酸酯中含有的多种基团，例如苯环、羧基、氨基等基团含有孤对电子，容易形成离域大π键，这有利于电致发光过程中使更多或者更容易让电子传递进入量子点，避免在电致发光通电过程中，由于空穴注入与电子注入不匹配而导致发光降低。综上，本申请提供的量子点复合材料，能够有效地提高量子点材料的发光效率，改善量子点材料的发光性能，促进其在QLED领域的应用。
本申请提供的量子点复合材料的制备方法，将结合有修饰配体的量子点溶液与苝酸酯反应，得到表面结合由苝酸酯的量子点，由此提高量子点材料的发光效率，改善量子点材料的发光性能，促进其在QLED领域的应用。该方法操作简单，不需要苛刻的条件，且有利于实现规模化生产。
本申请提供的量子点发光二极管，量子点发光层以表面结合由苝酸酯的量子点作为量子点发光层材料。量子点发光二极管工作时，量子点发光层通过苝酸酯传递能量给与该苝酸酯共价键连接的量子点，使得该量子点处于激发状态并发射荧光，有效地提高量子点材料的发光效率。此外，苝酸酯本身的结构特征，使得其容易形成离域大π键，这有利于电致发光过程中使更多或者更容易让电子传递进入量子点，避免在电致发光通电过程中，由于空穴注入与电子注入不匹配而导致发光降低。综上，本申请提供的量子点发光二极管，改善了器件的发光效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点复合材料的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的包含衬底和电子传输层的正型结构量子点发光二极管的结构示意图；
图4是本发明实施例提供的包含衬底和电子传输层的反型结构量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
术语“LCD”为“Liquid Crystal Display”的缩写，表示液晶显示器；
术语“NTSC”为“National Television Standards Committee”的缩写，表示(美国)国家电视标准委员会；
术语“QLED”为“Quantum Dot Light Emitting Diode”的缩写，表示量子点发光二极管；
一方面，本申请实施例提供一种量子点复合材料，包括量子点和苝酸酯，所述苝酸酯结合在所述量子点的表面。
本申请实施例中，量子点是复合材料的主体，当将量子点复合材料用作量子点发光二极管的量子点发光层时，复合材料中的量子点作为发光主体，而苝酸酯用于提高量子点的发光性能，具体的，苝酸酯用于提高量子点的发光效率。
量子点包括量子点本体，量子点本体的类型没有严格的限定，可以选择用作QLED量子点发光层材料的任意量子点。在一些实施例中，量子点本体选自CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、NaYF4、NaCdF4、Cd1-xZnxSeyS1-y、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/CdyZn1-yS/ZnS、InP/ZnS中的至少一种，但不限于此。其中，x、y的取值满足：0＜x＜1，0＜y＜1。
量子点的表面含有修饰配体，修饰配体包覆在量子点本体的表面，且苝酸酯通过修饰配体结合在量子点的表面，即：修饰配体作为连接苝酸酯与量子点本体的桥梁。
量子点表面的修饰配体为有机物。在一些实施例中，修饰配体含有第一活性基团和第二活性基团，所述第一活性基团用于与量子点本体结合，所述第二活性基团用于与所述苝酸酯结合。在这种情况下，量子点复合材料通过修饰配体实现苝酸酯在量子点上的结合，进而使得苝酸酯发挥提高量子点发光效率的效果。其中，第一活性基团可以选择与量子点表面金属元素结合的官能团，如巯基、羧基。
考虑到当第一活性基团选择巯基以外的其他基团时，第二活性基团可能参与与量子点表面金属元素的结合，从而限制了第二活性基团的选择。因此，在一些实施例中，修饰配体的第一活性基团为巯基，第二活性基团选自羟基、羧基、胺基中的至少一种。相对于其他基团，巯基与量子点表面的金属元素配位能力更强。在这种情况下，巯基与量子点形成配位键，得到表面修饰的量子点；而修饰配体另一端的羟基、羧基、胺基等基团与苝酸酯表面基团连接，实现苝酸酯在量子点上的结合。示例性的，修饰配体选自巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基丙酸中的至少一种，但不限于此。
在一些实施例中，量子点本体与修饰配体的体积比为(30～50)：1。在这种情况下，修饰配体以合适的量结合在量子点本体上，而苝酸酯通过修饰配体结合在量子点上，从而获得合适含量的苝酸酯。若修饰配体的量过少，修饰配体不能充分包裹量子点本体；若修饰配体的量过量，会降低量子点的发光效率。
本申请实施例中，在量子点的表面结合有苝酸酯，来提高量子点的发光效率。在一些实施例中，苝酸酯具有下述式1所示结构：
Figure BDA0002872983040000051
式1中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自饱和烷烃基团，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氨基中的一种。在这种情况下，在电场的作用下，苝酸酯交替生成阴、阳离子自由基中间体，当阴、阳离子自由基中间体相互反应时生成激发态的苝酸酯；随后，激发态的苝酸酯跃迁回基态，将能量传递给与该苝酸酯共价键连接的量子点，使得该量子点处于激发状态并发射荧光，有效地提高量子点材料的发光效率。同时，苝酸酯中含有的多种基团，例如苯环、羧基、氨基等基团含有孤对电子，容易形成离域大π键，这有利于电致发光过程中使更多或者更容易让电子传递进入量子点，避免在电致发光通电过程中，由于空穴注入与电子注入不匹配而导致发光降低。
在一些实施例中，苝酸酯选自3,4,9,10-苝四羧酸乙酯、3,4,9,10-苝四羧酸辛酯、3,4,9,10-苝四羧酸十六酯、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯、1-羧基-3,4,9,10-苝四羧酸正戊酯、1-胺基-3,4,9,10-苝四羧酸正己酯和1,7-二羟基-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯中的至少一种。这一类苝酸酯既能够通过将其自身的能量传递给量子点，而提高量子点材料的发光效率；又能够通过其自身结构形成的离域大π键，改善电致发光通电过程中，由于空穴注入与电子注入不匹配而导致发光降低的问题。
在一些实施例中，量子点与苝酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.3)。在这种情况下，量子点表面结合有合适含量的苝酸酯，从而通过苝酸酯上述两方面的作用，有效改善量子点的发光效率。当量子点与苝酸酯的摩尔比小于1:0.1时，与量子点复合的苝酸酯的量较少，对于提高量子点载流子效率作用不明显；而当量子点与苝酸酯的摩尔比大于1:0.3时，结合在量子点表面的苝酸酯含量过多，得到的量子点复合材料在溶剂中的分散效果不好，在成膜后得到薄膜粗糙度较高，影响QLED器件性能。
本申请实施例提供的量子点复合材料，可以通过下述方法制备获得，也可以通过其他方法制备获得。
第二方面，如图1所示，本申请实施例提供一种量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.获取表面结合有修饰配体的量子点溶液；
S02.在量子点溶液中加入苝酸酯，加热反应，使苝酸酯结合到量子点的表面，制得量子点复合材料。
本申请实施例提供的量子点复合材料的制备方法，将结合有修饰配体的量子点溶液与苝酸酯反应，得到表面结合由苝酸酯的量子点，由此提高量子点材料的发光效率，改善量子点材料的发光性能，促进其在QLED领域的应用。该方法操作简单，不需要苛刻的条件，且有利于实现规模化生产。
上述步骤S01中，表面结合有修饰配体的量子点溶液，是指将表面结合有修饰配体的量子点分散在有机溶剂中形成的溶液，其中，表面结合有修饰配体的量子点，是指在量子点本体的表面结合有修饰配体，得到的量子点。
在一些实施例中，表面结合有修饰配体的量子点溶液的制备方法为：
S011.配置初始量子点胶体溶液；
S012.在惰性氛围中将所述初始量子点胶体溶液加热处理，加入修饰配体，在初始量子点的表面结合修饰配体，得到表面结合有修饰配体的量子点溶液。
上述步骤S011中，初始量子点胶体溶液是指将初始量子点分散在有机溶剂中得到的溶液。其中，初始量子点可以是通过合成方法制得的量子点，也可以是表面结合有初始配体的量子点，且初始配体通常为在量子点合成过程中引入的配体。
在一些实施例中，配置初始量子点胶体溶液的方法为：将初始量子点按照一定比例分散于有机溶剂A中，得到初始量子点胶体溶液。
其中，初始量子点的类型没有严格限制，可以选择用作QLED量子点发光层材料的任意量子点。例如，初始量子点可以是上述量子点本体。
有机溶剂A用于分散初始量子点。在一些实施例中，有机溶剂A选自高沸点烯烷烃，示例性的，有机溶剂A为1-十八烯(ODE)、1-十六烯、1-二十烯中的至少一种。
在一些实施例中，初始量子点胶体溶液的浓度为20～50mg/mL。在这种情况下，初始量子点在溶剂中不易团聚，可以获得较佳的分散效果，进而可以在配体交换反应的时候获得最佳的接触面积。若初始量子点胶体溶液的浓度过低，初始量子点在有机溶剂A中的分散度过大，颗粒间的间距过大，在下述步骤中引起修饰配体的过量嫁接，最终影响量子点的发光性能；若初始量子点胶体溶液的浓度过高，则初始量子点容易形成团聚物，无法与下述步骤添加的修饰配体形成良好的接触环境。
上述步骤S012中，在惰性氛围中，将初始量子点胶体溶液加热处理。其中，惰性氛围提供安全的反应条件，避免添加修饰配体后，在加热条件下引入其他杂副反应。示例性的，惰性氛围包括但不限于氩气气氛。
将初始量子点胶体溶液加热处理的步骤中，加热处理的温度为200℃～250℃。若温度较低，反应速率较低，配体交换反应可能不完全；若温度较高，修饰配体在加入时容易被气化，降低在初始量子点上的接触概率，从而降低结合率。
加热处理后，加入修饰配体进行反应。应当理解，反应温度为上述的加热处理的温度。在高温环境下，修饰配体在量子点表面包覆。在一些实施例中，所述修饰配体含有第一活性基团和第二活性基团，高温环境下，第一活性基团与量子点形成配位键，修饰配体包覆在量子点的表面，形成表面修饰的量子点胶体溶液。。在一些实施例中，所述第一活性基团为巯基，所述第二活性基团选自羟基、羧基、胺基中的至少一种。示例性的，修饰配体选自巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基丙酸中的至少一种，但不限于此。
在一些实施例中，在惰性氛围中将所述初始量子点胶体溶液加热处理，加入修饰配体的步骤中，初始量子点与修饰配体的体积比为(30～50)：1。
在一些实施例中，在惰性氛围中将所述初始量子点胶体溶液加热处理，加入修饰配体的步骤后，反应时间为0.5小时～1小时。若反应时间短，则修饰配体结合在初始量子点上的反应不完全；若反应时间长，则化学反应效率低。
上述步骤S02中，在量子点溶液中加入苝酸酯，并通过加热反应使苝酸酯结合到量子点的表面，制得量子点复合材料。由此，通过苝酸酯来改善量子点的发光效率。苝酸酯的类型以及作用机理如上文所述。
在一些实施例中，如上所述，在所述量子点溶液中加入苝酸酯得到的反应体系中，量子点与所述苝酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.3)。
在一些实施例中，加热反应使苝酸酯结合到量子点的表面的过程中，加热反应的温度为200℃～250℃，反应时间为0.5小时～1小时。若反应温度较低和/或反应时间短，反应速率较低，苝酸酯结合到量子点表面的反应不完全；若反应温度较高，反应不稳定；若反应时间长，化学反应效率低下。
在一些实施例中，在加热反应结束后，还包括：待反应溶液降至室温，将量子点沉淀并清洗处理，随后分散于有机溶剂B中，形成分散溶液保存。在一些实施例中，采用乙酸乙酯、乙醇、丙酮分步沉淀并清洗，收集量子点复合材料。在一些实施例中，有机溶剂B选自对量子点复合材料具有较好分散性的正己烷、正辛烷、正癸烷、氯仿、ODE(十八烯)等非极性溶剂。
第三方面，本申请实施例提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层；其中，量子点发光层的材料为上文所述的量子点复合材料。
本申请实施例中，量子点发光层的材料即为上文所述的量子点复合材料。具体的，量子点复合材料，包括量子点和苝酸酯，所述苝酸酯结合在所述量子点的表面。量子点复合材料的组成，苝酸酯的选择、苝酸酯和量子点的结合、苝酸酯和量子点的摩尔比等上文所述。
在一些实施例中，量子点的表面含有修饰配体，修饰配体包覆在量子点本体的表面，且苝酸酯通过修饰配体结合在量子点的表面。在一些实施例中，修饰配体含有第一活性基团和第二活性基团，所述第一活性基团用于与量子点本体结合，所述第二活性基团用于与所述苝酸酯结合。在一些实施例中，修饰配体的第一活性基团为巯基，第二活性基团选自羟基、羧基、胺基中的至少一种。示例性的，修饰配体选自巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基丙酸中的至少一种，但不限于此。在一些实施例中，初始与修饰配体的体积比为(30～50)：1。
在一些实施例中，如图2所示，量子点发光二极管包括相对设置的阳极10和阴极60，以及设置在阴极60和阳极10之间的量子点发光层40。
在一些实施例中，发光二极管还包括设置在阳极10和量子点发光层40之间的电子功能层。其中，电子功能层包括电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层中的至少一种。在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阴极60和量子点发光层40之间的电子传输层和电子注入层。
在一些实施例中，发光二极管还包括设置在阳极10和量子点发光层40之间的空穴功能层。其中，空穴功能层包括空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层中的至少一种。在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阴极60和量子点发光层40之间的空穴注入层和空穴传输层。
在上述实施例中，发光二极管还可以包括衬底，阳极10或阴极60设置在衬底上。
本申请实施例提供的发光二极管分为如图3所示的正置发光二极管和如图4所示的倒置发光二极管。其中，100表示衬底，20表示空穴注入层，30表示空穴传输层，50表示电子传输层。
上述实施例中，衬底可为刚性衬底或柔性衬底，具体可以选择玻璃、硅晶片等。
阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等。阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阴极材料可以Al、Ag等阴极的厚度为70-100nm。空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为PEODT：PSS、HATCN等。空穴注入层的厚度为30nm-100nm。在一些实施例中，空穴传输层30的材料可以选择常规的空穴传输材料。示例性的，空穴传输层30的材料包括4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)等。空穴传输层的厚度为30nm-100nm。电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO2等。电子传输层的厚度为30nm-100nm。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点复合材料的制备方法，包括：
(1)将适量的CdS/ZnS加入到20ml ODE中形成总浓度为20mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着注入巯基乙酸(体积比，量子点：巯基乙酸＝50：1)，保温反应30min，形成巯基乙酸修饰的量子点溶液。
(2)将适量3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯加入到上述的量子点溶液中(摩尔比，量子点：苝酸酯＝1:0.1)，继续在200℃下搅拌30min。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯+乙醇、丙酮+乙醇分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯-CdS/ZnS量子点复合材料。
实施例2
一种量子点复合材料的制备方法，包括：
(1)将适量的Cd1-xZnxS加入到20ml 1-十六烯中形成总浓度为30mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着注入巯基乙醇(体积比，量子点：巯基乙醇＝40：1)，保温反应30min，形成巯基乙醇修饰的量子点溶液。
(2)将1-羧基-3,4,9,10-苝四羧酸正戊酯加入到上述的量子点溶液中(摩尔比，量子点：苝酸酯＝1:0.2)，继续在200℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯+乙醇、丙酮+乙醇分步沉淀并清洗，随后重新分散于正辛烷，制备出1-羧基-3,4,9,10-苝四羧酸正戊酯-量子点复合材料。
实施例3
一种量子点复合材料的制备方法，包括：
(1)将适量的Cd1-xZnxS/ZnS加入到20ml 1-二十烯中形成总浓度为50mg/mL的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着注入巯基乙胺(体积比，量子点：巯基乙胺＝30：1)，保温反应30min，形成巯基乙胺修饰的量子点溶液。
(2)将1,7-二羟基-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯加入到上述的量子点溶液中(摩尔比，量子点：苝酸酯＝1:0.3)，继续在250℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯+乙醇、丙酮+乙醇分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出1,7-二羟基-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯-Cd1-xZnxS/ZnS量子点复合材料。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO，空穴传输层材料为TFB，厚度为40nm，电子传输层材料为ZnO，厚度为50nm，量子点材料为3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯-CdS/ZnS量子点复合材料，厚度为30nm，阴极的材料为Al，厚度为80nm。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层为实施例1所述方法中得到的3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯-CdS/ZnS量子点复合材料；
在所述量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，与实施例4的不同之处在于：量子点材料为实施例2提供的1-羧基-3,4,9,10-苝四羧酸正戊酯-量子点复合材料。
实施例6
一种量子点发光二极管，与实施例4的不同之处在于：量子点材料为实施例3提供的量子点材料为1,7-二羟基-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯-Cd1-xZnxS/ZnS量子点复合材料。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO，空穴传输层的材料TFB，厚度为40nm，电子传输层材料为ZnO，厚度为50nm，量子点材料为3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯-CdS/ZnS量子点复合材料，厚度为30nm，阳极的材料为Al，厚度为80nm。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，量子点发光层为实施例1所述方法中得到的3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯-CdS/ZnS量子点复合材料；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例8
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：量子点材料为实施例2提供的子点材料为1-羧基-3,4,9,10-苝四羧酸正戊酯-量子点复合材料。
实施例9
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：量子点材料为实施例3提供的量子点材料为1,7-二羟基-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯-Cd1-xZnxS/ZnS量子点复合材料。
对比例1
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：量子点材料为CdS/ZnS量子点。
对比例2
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：量子点材料为Cd1-xZnxS量子点。
对比例3
一种量子点发光二极管，与实施例7的不同之处在于：量子点材料为Cd1-xZnxS/ZnS量子点。
对实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。测试结果如下表1所示：
表1
项目组别 外量子效率(EQE)/(％)
对比例1 3.48
对比例2 3.12
对比例3 4.69
实施例4 9.78
实施例5 8.64
实施例6 7.51
实施例7 8.38
实施例8 6.94
实施例9 5.22
从上表1可见，本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(量子点材料为苝酸酯-量子点复合材料)的外量子效率，明显高于对比例1-3中未复合的量子点材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例在量子点中添加苝酸酯得到的复合材料作为量子点发光层材料，得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点(CdS/ZnS、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxS/ZnS)作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(此外基于蓝光量子点的发光二极管的制作相对较难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点复合材料，其特征在于，包括量子点和苝酸酯，所述苝酸酯结合在所述量子点的表面。
2.如权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述苝酸酯具有下述式1所示结构：
Figure FDA0002872983030000011
式1中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自饱和烷烃基团，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氨基中的一种；
进一步优选地，所述苝酸酯选自3,4,9,10-苝四羧酸乙酯、3,4,9,10-苝四羧酸辛酯、3,4,9,10-苝四羧酸十六酯、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯、1-羧基-3,4,9,10-苝四羧酸正戊酯、1-胺基-3,4,9,10-苝四羧酸正己酯和1,7-二羟基-3,4,9,10-苝四羧酸乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点与所述苝酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.3)。
4.如权利要求1至3任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点的表面含有修饰配体，且所述苝酸酯通过所述修饰配体结合在所述量子点的表面；
进一步优选地，所述修饰配体含有第一活性基团和第二活性基团，所述第一活性基团用于与量子点本体结合，所述第二活性基团用于与所述苝酸酯结合；
进一步优选地，所述第一活性基团为巯基，所述第二活性基团选自羟基、羧基、胺基中的至少一种。
5.如权利要求4任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述修饰配体选自巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基丙酸中的至少一种；和/或
所述量子点与修饰配体的体积比为(30～50)：1。
6.一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取表面结合有修饰配体的量子点溶液；
在所述量子点溶液中加入苝酸酯，加热反应，使所述苝酸酯结合到量子点的表面，制得量子点复合材料。
7.如权利要求6所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，在所述量子点溶液中加入苝酸酯得到的反应体系中，量子点与所述苝酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.3)；和/或
所述加热反应的温度为200℃～250℃，反应时间为0.5小时～1小时。
8.如权利要求6或7所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面结合有修饰配体的量子点溶液的制备方法为：
配置初始量子点胶体溶液；
在惰性氛围中将所述初始量子点胶体溶液加热处理，加入修饰配体，在初始量子点的表面结合修饰配体，得到表面结合有修饰配体的量子点溶液。
9.如权利要求8所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述初始量子点胶体溶液的浓度为20～50mg/mL；和/或
在惰性氛围中将所述初始量子点胶体溶液加热处理，加入修饰配体的步骤中，初始量子点与修饰配体的体积比为(30～50)：1；和/或
所述加热处理的温度为200℃～250℃；和/或
在惰性氛围中将所述初始量子点胶体溶液加热处理，加入修饰配体的步骤后，反应时间为0.5小时～1小时。
10.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括量子点发光层；其中，所述量子点发光层的材料为权利要求1至5任一项所述的量子点复合材料或权利要求6至9任一项所述方法制得的量子点复合材料。
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