CN114479827A - 复合材料及其制备方法、发光二极管 - Google Patents

复合材料及其制备方法、发光二极管 Download PDF

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Abstract

本申请涉及显示技术领域，涉及一种复合材料及其制备方法、发光二极管。本申请提供的制备方法包括：提供包括有量子点、由金属阳离子前驱体提供的金属阳离子以及由阴离子前驱体提供的阴离子的第一混合体系；将第一混合体系进行第一反应，使得金属阳离子和阴离子键合在量子点的表面，且使得键合在量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物，获得第二混合体系；在第二混合体系中加入壳层阳离子前驱体，并进行第二反应，以使得由壳层阳离子前驱体提供的壳层阳离子与键合在量子点表面的阴离子结合形成壳层。通过上述方法有效提高了量子点表面的悬挂键的钝化效果，同时使得阴离子键合在量子点表面并充当壳层阴离子源的作用促进壳层的外延生长。

Description

复合材料及其制备方法、发光二极管
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法，以及一种发光二极管。
背景技术
量子点(quantum dots，QDs)为一种典型的纳米材料，其半径通常小于或接近于激子波尔半径，表现出显著的量子限域效应，具有独特的光学性能，例如长寿命、发射光谱窄、发射波长可控、量子产率高、单分散性优良和光热稳定性强等。随着量子点材料自身性能不断的提升和其他各功能层的不断优化、改进，量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes，QLED)的性能得到了持续性提升，使得目前大部分的红绿蓝QLED器件的外量子效率都已经超过了20％，且寿命已基本满足商业化应用需求。
量子点为纳米级材料，具有非常大的比表面，且其表面通常都存在大量的悬挂键，未钝化的悬挂键容易形成缺陷态和缺陷态能级，容易引起量子点的非辐射跃迁，从而造成量子点的发光效率降低。目前，用于钝化量子点表面的悬挂键的方法主要包括采用有机配体表面修饰量子点的方法以及在量子点上形成壳层的方法，然而，这些方法钝化量子点表面的悬挂键的效果有限。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合材料及其制备方法，旨在解决现有方法钝化量子点表面的悬挂键的效果有限的问题。
进一步地，本申请还提供了一种发光二极管，以改善发光二极管的发光性能。
本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供包括有量子点、由金属阳离子前驱体提供的金属阳离子以及由阴离子前驱体提供的阴离子的第一混合体系；
将所述第一混合体系进行第一反应，使得所述金属阳离子和所述阴离子键合在所述量子点的表面，且使得键合在所述量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物，获得第二混合体系；
在所述第二混合体系中加入壳层阳离子前驱体，并进行第二反应，以使得由所述壳层阳离子前驱体提供的壳层阳离子与键合在所述量子点表面的阴离子结合形成壳层。
本申请提供的复合材料的制备方法，将包括有量子点、由金属阳离子前驱体提供的金属阳离子以及由阴离子前驱体提供的阴离子的第一混合体系进行第一反应，使得金属阳离子和阴离子键合在量子点的表面，其中，金属阳离子键合量子点表面的非金属相，阴离子键合量子点表面的金属相，从而钝化量子点表面的悬挂键；此外，还使得键合在量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物，当金属阳离子前驱体为磁性金属源时，可使得复合材料具有相应的磁性，从而使得可通过在采用溶液法成膜过程中施加磁场来均匀沉积复合材料，进而获得具有高平整度的复合材料薄膜，同时，由于量子点表面的阳离子缺陷态被阴离子所钝化，可以有效地减小形成金属氧化物过程对量子点的不利影响，保证量子点的发光性能不受影响。在进行第一反应后，本申请方法加入壳层阳离子前驱体进行第二反应，以使得由壳层阳离子前驱体提供的壳层阳离子与键合在量子点表面的阴离子结合形成壳层，进一步提高了对量子点表面的悬挂键的钝化效果，减少了量子点的非辐射跃迁，使得量子点的发光性能得以进一步提升。此外，由于第一反应过程中键合在量子点表面的阴离子未参与形成金属氧化物的反应，使得该阴离子能够充当壳层阴离子源的作用促进壳层的外延生长，一定程度上提高了复合材料的合成质量，并有利于提高合成效率。
第二方面，本申请提供一种复合材料，包括：量子点和包覆所述量子点的壳层，且所述量子点和所述壳层之间形成有金属氧化物。
本申请第二方面提供的复合材料，由上述制备方法制得，表面的悬挂键少，发光性能高。
第三方面，本申请提供一种发光二极管，包括相对设置的底电极和顶电极，以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的发光层；
其中，形成所述发光层的材料包括上述制备方法制得的复合材料。
本申请提供的发光二极管，形成其发光层的材料包括上述制备方法制得的复合材料，材料表面的悬挂键少，非辐射跃迁少，且膜层表面平整，发光性能高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程图；
图2是本申请另一实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程图；
图3是本申请一实施例提供的一种复合材料的结构示意图；
图4是本申请一实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
图5是本申请另一实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
其中，图中各附图标记：1-阳极，21-空穴注入层，22-空穴传输层，3-发光层，4-电子传输层，5-阴极。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
应理解，在本申请的各种实施例中，方法步骤的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
术语“第一”、“第二”和“第三”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
本申请实施例第一方面提供一种复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S01、提供包括有量子点、由金属阳离子前驱体提供的金属阳离子以及由阴离子前驱体提供的阴离子的第一混合体系；
S02、将第一混合体系进行第一反应，使得金属阳离子和阴离子键合在量子点的表面，且使得键合在量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物，获得第二混合体系；
S03、在第二混合体系中加入壳层阳离子前驱体，并进行第二反应，以使得由壳层阳离子前驱体提供的壳层阳离子与键合在量子点表面的阴离子结合形成壳层。
具体地，步骤S01中，第一混合体系包括有量子点、由金属阳离子前驱体提供的金属阳离子以及由阴离子前驱体提供的阴离子，作为后续在量子点表面形成金属氧化物的反应体系。
量子点的粒径为纳米级，其材料可选为本领域常规的量子点材料。一些实施例中，量子点的材料选为II-VI族半导体、III-V族半导体和IV-VI族半导体中的至少一种。其中，II-VI族半导体包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe等，III-V族半导体包括但不限于GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs和InAlPSb等，IV-VI族半导体包括但不限于SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe和SnPbSTe等。一些实施例中，量子点的粒径1-10纳米。
金属阳离子前驱体用于提供金属阳离子，其通过分散在溶剂中发生电离或其他反应形成金属阳离子。在混合体系中引入该金属阳离子，并通过后续进行第一反应，一方面，使得该金属阳离子可以配位键连接量子点表面的非金属相，从而键合在量子点表面，实现钝化量子点表面悬挂键的目的；另一方面，使得键合在量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物，当金属阳离子前驱体为磁性金属源时，使得对应形成的金属氧化物也具有相应的磁性，从而赋予复合材料一定的磁性，促进制得高平整度的复合材料薄膜。
一些实施例中，金属阳离子前驱体为磁性金属源，优选地，该磁性金属源对应形成的金属氧化物具有相应的磁性，从而使得由该磁性金属源制得的复合材料一定程度上也具备相应的磁性，在采用溶液法将复合材料进行成膜处理的过程中，可通过施加磁场，以实现均匀沉积复合材料，减少溶剂挥发过程中由于溶剂的带动而导致复合材料局部聚集的影响，避免在薄膜边缘沉积一个比中间颜色深的多的环(“咖啡环”效应)，进而获得具有高平整度的复合材料薄膜。进一步实施例中，该磁性金属源包括铁源、钴源、镍源、锰源和钆源中的至少一种，这些磁性金属源对应的金属氧化物均具有良好的铁磁性，可在磁场环境中定向排布，从而实现均匀沉积复合材料的目的。其中，铁源包括但不限于氯化铁、碘化铁、溴化铁、氟化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化亚铁、三氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、油酸铁、肉豆蔻酸铁、硬脂酸铁、棕榈酸铁等，钴源包括但不限于硫酸钴铵、氧化锂钴、碳酸钴、铬酸钴、铝酸钴、磷酸钴铵、氯化钴、碘化钴、溴化钴、氟化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴、氢氧化钴、油酸钴、肉豆蔻酸钴、硬脂酸钴、棕榈酸钴等，镍源包括但不限于氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍等，锰源包括但不限于碳酸锰、氯化锰、碘化锰、溴化锰、氟化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化锰、氢氧化锰、油酸锰、肉豆蔻酸锰、硬脂酸锰、棕榈酸锰等，钆源包括但不限于碳酸钆、氯化钆、碘化钆、溴化钆、氟化钆、醋酸钆、乙酰丙酮钆、硫酸钆、硝酸钆、氧化钆、氢氧化钆、油酸钆、肉豆蔻酸钆、硬脂酸钆、棕榈酸钆等。
阴离子前驱体用于提供阴离子，其通过分散在溶剂中发生电离或其他反应形成阴离子。在混合体系中引入该阴离子，通过后续进行第一反应，使得该阴离子可以配位键连接量子点表面的金属相，从而键合在量子点表面，实现钝化量子点表面悬挂键的目的；此外，该阴离子还可以在第二反应中充当壳层阴离子源的作用促进壳层的外延生长，提高复合材料的合成质量及合成效率。
一些实施例中，阴离子前驱体提供的阴离子为ⅥA族元素的阴离子，例如硫离子、硒离子和碲离子等，这类阴离子有利于形成能带大于上述量子点的壳层，有利于将激子有效地束缚在量子点中。对应地，阴离子前驱体为碲、硒和硫元素与一些有机物所形成的化合物，包括但不限于Se-TOP、Se-TBP、Se-TPP、Se-ODE、Se-OA、Se-ODA、Se-TOA、Se-ODPA、Se-OLA、Se-OCA(seleniumoctylamine)、Te-TOP、Te-TBP、Te-TPP、Te-ODE、Te-OA、Te-ODA、Te-TOA、Te-ODPA、Te-OLA、Te-OCA、S-TOP、S-TBP、S-TPP、S-ODE、S-OA、S-ODA、S-TOA、S-ODPA、S-OLA、S-OCA、烷基硫醇(例如己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇和十六烷基硫醇、巯丙基硅烷)等，其中，TOP的英文全称为Tri-n-octylphosphine，TBP的英文全称为Tri-n-butylphosphine，TPP的英文全称为Diphenylphosphine，ODE的英文全称为1-Octadecene，OA的英文全称为oleic acid，ODA的英文全称为octadecylamine，TOA的英文全称为trioctylamine，ODPA的英文全称为octadecylphosphonic acid，OLA的英文全称为oleylamine，OCA的英文全称为octylamine。
在上述实施例的基础上，一些实施例中，金属阳离子和量子点的金属原子的摩尔比为(0.01-1):1。当金属阳离子和量子点的金属原子的摩尔比小于0.01时，金属阳离子的用量过少，不利于形成充分包覆修饰量子点的金属氧化物层；当金属阳离子和量子点的金属原子的摩尔比大于1时，形成的金属氧化物层过厚，不利于载流子注入。
在上述实施例的基础上，一些实施例中，金属阳离子和阴离子的摩尔比为(0.1-1):10。当金属阳离子和阴离子的摩尔比小于0.01时，金属阳离子的用量过少，不利于形成充分包覆修饰量子点的金属氧化物层；当金属阳离子和阴离子的摩尔比大于0.1时，阴离子无法有效发挥充当壳层阴离子源的作用促进壳层的外延生长。
第一混合体系为溶液体系，其制备方法可参考本领域的常规技术，使得溶液体系中均匀分散有量子点、金属阳离子以及阴离子即可。
一些实施例中，第一混合体系的制备方法包括：
S011、提供量子点、金属阳离子前驱体和阴离子前驱体；
S012、将量子点、金属阳离子前驱体和阴离子前驱体分散在溶剂中，形成第一分散液。
其中，步骤S012中，将量子点、金属阳离子前驱体和阴离子前驱体分散在溶剂中，使得量子点、金属阳离子前驱体和阴离子前驱体混合均匀。由于金属阳离子前驱体和阴离子前驱体在溶剂中分别形成有金属阳离子和阴离子，使得第一分散液中存在部分与量子点接触的金属阳离子和阴离子分别键合在量子点表面，这一定程度上钝化了量子点表面的悬挂键。
将量子点、金属阳离子前驱体和阴离子前驱体分散在溶剂中的步骤可参考本领域的常规技术，例如，将量子点、金属阳离子前驱体和阴离子前驱体分散在溶剂中的步骤在惰性气氛下进行，以防止外界环境干扰。其中，惰性气氛包括但不限于氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛等。
溶剂可选为本领域的常规有机溶剂，一些实施例中，溶剂选为正己烷、油酸和十八烯中的至少一种。
步骤S02中，将第一混合体系进行第一反应，以使得金属阳离子和阴离子键合在量子点的表面，且使得键合在量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物。
一些实施例中，第一反应在氧化性气氛下进行，且第一反应的温度小于金属阳离子和所述阴离子的反应温度，一方面，加速体系中的金属阳离子和阴离子与量子点配位结合；另一方面，在保证键合在量子点表面的阴离子不受到影响的情况下，促进金属阳离子氧化形成对应的金属氧化物，在控制金属阳离子和阴离子的摩尔比为(0.1-1):10的基础上，促进量子点表面形成金属氧化物层，进而获得表面包覆修饰有金属氧化物层的量子点。一些实施例中，步骤S02形成的金属氧化物层的厚度为0.5-5纳米。
在本申请说明书中，氧化性气氛包括具有氧化性的气体，例如氧气。一些实施例中，氧化性气氛为空气气氛。
第一反应的温度小于金属阳离子和阴离子的反应温度，以避免金属阳离子和阴离子直接发生反应而影响金属氧化物的形成。一些实施例中，第一反应包括：在200℃-300℃下保温反应1-90分钟，以确保金属阳离子被完全氧化形成对应的金属氧化物，同时防止阴离子受到影响。当反应温度小于200℃及反应时间小于1分钟时，金属阳离子不能够被充分氧化形成对应的金属氧化物，同时还会影响金属氧化物层的磁场效应而不利于成膜时复合材料牢固地锚定在基底上，影响成膜质量；当反应温度大于300℃及反应时间大于90分钟时，金属阳离子被氧化形成对应金属氧化物的同时，还容易造成金属阳离子与阴离子反应，形成副产物。
步骤S03中，在第二混合体系中加入壳层阳离子前驱体，并进行第二反应，以使得由壳层阳离子前驱体提供的壳层阳离子与键合在量子点表面的阴离子结合形成壳层。
一些实施例中，第二反应的温度大于第一反应的温度，以使得壳层阳离子与键合在量子点表面的阴离子反应，从而形成壳层。进一步实施例中，第二反应的温度为250℃-350℃，以形成壳层。在控制金属阳离子和阴离子的摩尔比为(0.1-1):10的基础上，调整壳层阳离子前驱体的用量在反应范围，步骤S03形成的壳层的厚度为1-10纳米。
壳层阳离子前驱体用于提供壳层阳离子，以在量子点外形成壳层。当阴离子为硫离子时，形成的壳层为硫化物壳层；当阴离子为硒离子时，形成的壳层为硒化物壳层；当阴离子为碲离子时，形成的壳层为碲化物壳层。其中，壳层阳离子的种类可参考量子点。一些实施例中，壳层阳离子前驱体的壳层阳离子的元素与量子点的金属原子的元素为同族元素，以使得量子点与壳层晶格适配。
在上述实施例的基础上，一些实施例中，阴离子为硒离子或碲离子，如图2所示，上述制备方法还包括：
S04、在进行第二反应的步骤之后，加入壳层阳离子前驱体和硫离子前驱体，并进行第三反应，以使得壳层阳离子前驱体和硫离子前驱体在壳层的表面结合形成保护层。
阴离子为硒离子或碲离子时，步骤S03制备的壳层为硒离子壳层或碲离子壳层，由于硒化物和碲化物的性能不稳定，通过在第三分散液中继续加入壳层阳离子前驱体和硫离子前驱体并进行第三反应，从而在硒离子壳层或碲离子壳层外生长一层硫化物壳层作为保护层，以确保制得的复合材料具有良好的稳定性。
第三反应的温度和时间可根据壳层阳离子的种类进行调整，使得壳层阳离子前驱体和硫离子前驱体提供的硫离子能够充分反应即可。一些实施例中，第三反应的温度优选为250℃-350℃。
进一步地，在步骤S03或步骤S04的反应结束之后，对反应液进行固液分离。一些实施例中，在反应液中加入沉淀剂析出沉淀，洗涤沉淀，获得复合材料。一些实施例中，将反应液沉积在基底上，并进行退火处理。
基于上述技术方案，本申请实施例还提供了一种复合材料和发光二极管。
相应地，一种复合材料，如图3所示，复合材料包括：量子点和包覆量子点的壳层，且量子点和壳层之间形成有金属氧化物。
一些实施例中，形成壳层的材料为ⅥA族化合物。
进一步实施例中，复合材料还包括保护层，保护层包覆壳层；其中，壳层为硒化物层或碲化物层，保护层为硫化物层。
一些实施例中，金属氧化物为磁性金属氧化物。进一步实施例中，磁性金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰和氧化钆中的至少一种。
在上述实施例的基础上，量子点的粒径为1-10纳米，金属氧化物层的厚度为0.5-5纳米，壳层的厚度为1-10纳米。
相应地，本申请实施例提供的一种发光二极管如图4所示，包括相对设置的底电极1和顶电极5，以及设置在底电极1和顶电极5之间的发光层3；
其中，形成发光层3的材料包括上述制备方法制得的复合材料。
发光层的制备方法可参考本领域的常规技术，例如采用溶液法，将分散有前述制备方法制得的复合材料或上述复合材料的浆料进行成膜处理。其中，溶液法包括但不限于旋涂法、刮涂法或喷墨打印法等。
在上述方法制得的复合材料具有磁性的基础上，一些实施例中，将浆料进行成膜处理的步骤包括：在磁场环境下，将浆料中的复合材料沉积在包括有底电极或顶电极的基质上。由于复合材料包含磁性金属氧化物层，通过在磁场环境下将复合材料溶液沉积在基质上，可实现均匀沉积复合材料的目的，从而获得高平整度的膜层。
本申请发光二极管的结构可参考本领域常规技术，在一些实施例中，发光二极管为正置型结构，阳极连接衬底作为底电极；在其他的实施例中，发光二极管为倒置型结构，阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了上述阴极、阳极和发光层等基本功能膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置例如空穴注入层、空穴传输层和空子阻挡层等空穴功能层，在发光层和阴极之间还可以设置例如电子注入层、电子传输层和电子阻挡层等电子功能层。
一些实施例中，如图5所示，发光二极管包括：阳极1、空穴注入层21、空穴传输层22、发光层3、电子传输层4和阴极5，其中，阳极1连接衬底作为底电极，空穴注入层21设置在阳极1和发光层3之间，空穴传输层22设置在空穴注入层21和发光层3之间，电子传输层4设置在发光层3和阴极5之间。
在该发光二极管中，阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的材料及其厚度可参考本领域的常规技术。
衬底包括钢性衬底和柔性衬底，一些实施例中，衬底选为玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚醚砜中的至少一种。
阳极包括导电金属和/或导电金属氧化物，导电金属包括但不限于镍、铂、钒、铬、铜、锌和金等或其合金，导电金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氟掺杂的氧化锡等。
空穴注入层的材料选为具有良好空穴注入性能的材料，包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物等；其中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CuO等，金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS等。空穴注入层的厚度优选为10-150nm。
空穴传输层的材料选为具有良好空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60等。空穴传输层的厚度优选为10-150nm。
电子传输层的材料选为具有良好电子传输性能的材料，包括但不限于ZnO、TiO2、Alq3、SnO、ZrO、AlZnO、ZnSnO、BCP、TAZ、PBD、TPBI、Bphen、CsCO3等。电子传输层的厚度优选为10-100nm。
阴极可以选为单一金属或其合金，包括但不限于镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡中的至少一种；或者，阴极选为多层结构材料，包括但不限于碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物等；或者，阴极选为多层结构材料和和金属层的组合，金属层选为碱土金属和/或13族金属，包括但不限于LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、Liq/Al、和BaF2/Ca等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种复合材料及其制备方法、膜层的制备方法和发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种复合材料，其具体制备方法如下：
1)量子点选为发射峰波长为520nm、峰宽为24nm的CdZnSe量子点的正己烷溶液，体积为10mL，浓度为10mg/mL；
2)在氩气气氛下，将CdZnSe量子点加入5mL油酸和25mL十八烯的混合溶剂中，于120℃下排气60min后加入0.1mmol氯化钆以及0.5mmol Se-TOP溶液，然后切换至空气气氛并升温至200℃并保温90min，得到分散有CdZnSe/氧化钆层的第二分散液；
3)在第二分散液中加入2mmol油酸锌溶液，升温至300℃，得到分散有CdZnSe/氧化钆层/ZnSe的第三分散液；
4)在第三分散液中加入4mmol油酸锌溶液，并升温至300℃，加入2mmol S-TOP，反应60min；待反应结束后，将反应产物采用正己烷溶解，乙醇沉淀，离心，得到复合材料CdZnSe/氧化钆层/ZnSe/ZnS。
对比例1-1
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：省略步骤2)，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP，得到复合材料CdZnSe/ZnSe/ZnS。
对比例1-2
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：步骤2)中没有加入Se-TOP，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP。
实施例2
本实施例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：量子点选为发射峰波长为465nm、峰宽为28nm的CdZnSe量子点；步骤2)中，油酸4mL，十八烯26mL，氯化钆0.08mmol，在200℃下保温反应60min；步骤3)中，油酸锌3mmol；步骤4)中，油酸锌3mmol，S-TOP为1mmol。
对比例2-1
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例2的基本相同，区别在于：省略步骤2)，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP，得到复合材料CdZnSe/ZnSe/ZnS。
对比例2-2
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例2的基本相同，区别在于：步骤2)中没有加入Se-TOP，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP。
实施例3
本实施例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：量子点选为发射峰波长为620nm、峰宽为25nm的CdSe量子点；步骤2)中，油酸10mL，十八烯20mL，氯化钆替换为氯化锰，且氯化锰为0.12mmol，在230℃下保温反应80min；步骤3)中，油酸锌4mmol；步骤4)中，S-TOP为3mmol，得到复合材料CdSe/氧化锰/ZnSe/ZnS。
对比例3-1
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例3的基本相同，区别在于：省略步骤2)，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP，得到复合材料CdSe/ZnSe/ZnS。
对比例3-2
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例3的基本相同，区别在于：步骤2)中没有加入Se-TOP，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP。
实施例4
本实施例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：步骤2)中，氯化钆替换为氯化锰，Se-TOP为0.3mmol，在210℃下保温反应80min；步骤4)中，S-TOP为1.5mmol。
对比例4-1
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例4的基本相同，区别在于：省略步骤2)，且步骤3)在升温前还加入有0.5mmol Se-TOP，得到复合材料CdZnSe/ZnSe/ZnS。
对比例4-2
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例4的基本相同，区别在于：步骤2)中没有加入Se-TOP，且步骤3)在升温前还加入有0.3mmol Se-TOP。
实施例5
本实施例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：量子点选为发射峰波长为465nm、峰宽为28nm的CdZnSe量子点；步骤2)中，油酸4mL，十八烯26mL，氯化钆替换为氯化钴，且氯化钴为0.08mmol S-TOP为0.8mmol，并在230℃下保温反应60min；步骤3)中，油酸锌3mmol；步骤4)中，油酸锌3mmol，S-TOP为1.5mmol。
对比例5-1
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例5的基本相同，区别在于：省略步骤2)，且步骤3)在升温前还加入有0.8mmol Se-TOP，得到复合材料CdZnSe/ZnSe/ZnS。
对比例5-2
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例5的基本相同，区别在于：步骤2)中没有加入Se-TOP，且步骤3)在升温前还加入有0.8mmol Se-TOP。
实施例6
本实施例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：量子点选为发射峰波长为620nm、峰宽为25nm的CdSe量子点；步骤2)中，油酸10mL，十八烯20mL，氯化钆替换为氯化镍，且氯化镍为0.12mmol，Se-TOP为1.3mmol，并在250℃下保温反应50min；步骤3)中，油酸锌4mmol；步骤4)中，S-TOP为3.4mmol。
对比例6-1
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例5的基本相同，区别在于：省略步骤2)，且步骤3)在升温前还加入有1.3mmol Se-TOP，得到复合材料CdSe/ZnSe/ZnS。
对比例6-2
本对比例提供了一种复合材料，其制备方法与实施例5的基本相同，区别在于：步骤2)中没有加入Se-TOP，且步骤3)在升温前还加入有1.3mmol Se-TOP。
实施例7
本实施例提供了一种正置底发射发光二极管，其制备方法包括：在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；发光层为实施例1制备的薄膜，厚度为60nm；电子传输层为ZnO，厚度为50nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例7-1
本对比例提供的发光二极管与实施例7的基本相同，区别在于：发光层为对比例1-1制备的薄膜。
对比例7-2
本对比例提供的发光二极管与实施例7的基本相同，区别在于：发光层为对比例1-2制备的薄膜。
实施例8
本实施例提供了一种正置底发射发光二极管，其制备方法包括：在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；发光层为实施例2制备的薄膜，厚度为60nm；电子传输层为ZnO，厚度为50nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例8-1
本对比例提供的发光二极管与实施例8的基本相同，区别在于：发光层为对比例2-1制备的薄膜。
对比例8-2
本对比例提供的发光二极管与实施例8的基本相同，区别在于：发光层为对比例2-2制备的薄膜。
实施例9
本实施例提供了一种正置底发射发光二极管，其制备方法包括：在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；发光层为实施例3制备的薄膜，厚度为60nm；电子传输层为ZnO，厚度为50nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例9-1
本对比例提供的发光二极管与实施例9的基本相同，区别在于：发光层为对比例3-1制备的薄膜。
对比例9-2
本对比例提供的发光二极管与实施例9的基本相同，区别在于：发光层为对比例3-2制备的薄膜。
实施例10
本实施例提供了一种正置底发射发光二极管，其制备方法包括：在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；发光层为实施例4制备的薄膜，厚度为60nm；电子传输层为ZnO，厚度为50nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例10-1
本对比例提供的发光二极管与实施例10的基本相同，区别在于：发光层为对比例4-1制备的薄膜。
对比例10-2
本对比例提供的发光二极管与实施例10的基本相同，区别在于：发光层为对比例4-2制备的薄膜。
实施例11
本实施例提供了一种正置底发射发光二极管，其制备方法包括：在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；发光层为实施例5制备的薄膜，厚度为60nm；电子传输层为ZnO，厚度为50nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例11-1
本对比例提供的发光二极管与实施例11的基本相同，区别在于：发光层为对比例5-1制备的薄膜。
对比例11-2
本对比例提供的发光二极管与实施例11的基本相同，区别在于：发光层为对比例5-2制备的薄膜。
实施例12
本实施例提供了一种正置底发射发光二极管，其制备方法包括：在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为100nm；发光层为实施例6制备的薄膜，厚度为60nm；电子传输层为ZnO，厚度为50nm；顶电极为Al，厚度为50nm。
对比例12-1
本对比例提供的发光二极管与实施例12的基本相同，区别在于：发光层为对比例6-1制备的薄膜。
对比例12-2
本对比例提供的发光二极管与实施例12的基本相同，区别在于：发光层为对比例6-2制备的薄膜。
取实施例7-12以及各对比例制备的发光二极管，采用EQE光学测试仪器检测各发光二极管的外量子点效率(EQE)，检测结果如表1。
其中，注入到复合材料中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，EQE的具体计算公式如下：
Figure BDA0002745408040000201
式中，ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
表1
EQE(％) EQE(％)
实施例7 15.1 实施例10 14.8
对比例7-1 10.2 对比例10-1 9.8
对比例7-2 7.5 对比例10-2 6.9
实施例8 8.4 实施例11 7.9
对比例8-1 6.2 对比例11-1 5.9
对比例8-2 5.6 对比例11-2 5.1
实施例9 17.5 实施例12 16.7
对比例9-1 15.4 对比例12-1 14.6
对比例9-2 9.6 对比例12-2 8.9
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供包括有量子点、由金属阳离子前驱体提供的金属阳离子以及由阴离子前驱体提供的阴离子的第一混合体系；
将所述第一混合体系进行第一反应，使得所述金属阳离子和所述阴离子键合在所述量子点的表面，且使得键合在所述量子点表面的金属阳离子形成对应的金属氧化物，获得第二混合体系；
在所述第二混合体系中加入壳层阳离子前驱体，并进行第二反应，以使得由所述壳层阳离子前驱体提供的壳层阳离子与键合在所述量子点表面的阴离子结合形成壳层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子前驱体为磁性金属源，
所述阴离子前驱体提供的阴离子为ⅥA族元素的阴离子。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磁性金属源包括铁源、钴源、镍源、锰源和钆源中的至少一种，
所述阴离子为硫离子、硒离子和碲离子中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应在氧化性气氛下进行，且所述第一反应的温度小于所述金属阳离子和所述阴离子的反应温度；和/或
所述第二反应的温度大于所述第一反应的温度。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应包括：在200℃-300℃下保温反应1-90分钟；和/或
所述第二反应的温度为250℃-350℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在进行第二反应的步骤之后，加入所述壳层阳离子前驱体和硫离子前驱体，并进行第三反应，以使得所述壳层阳离子前驱体和所述硫离子前驱体在所述壳层的表面结合形成保护层。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述金属阳离子和所述量子点的金属原子的摩尔比为(0.01-1):1；和/或
所述金属阳离子和所述阴离子的摩尔比为(0.1-1):10。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述壳层阳离子前驱体的壳层阳离子的元素与所述量子点的金属原子的元素为同族元素；和/或
所述量子点的材料选为II-VI族半导体、III-V族半导体和IV-VI族半导体中的至少一种。
9.一种复合材料，其特征在于，包括：量子点和包覆所述量子点的壳层，且所述量子点和所述壳层之间形成有金属氧化物。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，形成所述壳层的材料为ⅥA族化合物，
所述金属氧化物为磁性金属氧化物。
11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括保护层，所述保护层包覆所述壳层，
所述壳层为硫化物层、硒化物层和碲化物层中的至少一种，所述保护层为硫化物层，
所述磁性金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰和氧化钆中的至少一种。
12.一种发光二极管，其特征在于，包括发光层，形成所述发光层的材料包括权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的复合材料或权利要求9至11任一项所述的复合材料。
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